CN106824131B - 一种壳聚糖修饰的介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种壳聚糖修饰的介孔材料，其特征在于，该介孔材料是以P123为模板剂和Na2SiO3·9H2O为硅源，在Na2SiO3水解的过程中加入壳聚糖CTS溶液，经戊二醛交联，水热合成后，过滤，干燥，经索氏提取除去模板，再干燥后制备出的壳聚糖修饰的介孔材料SS‑CTS。本发明制得的介孔复合材料可作为一种吸附剂用于从含铼溶液中铼的吸附，具有方法简单、成本低，铼吸附量大等优点。

Description

一种壳聚糖修饰的介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于绿色吸附剂制备、稀有金属提取技术及介孔材料制备领域，具体涉及一种简单的一步法合成的壳聚糖修饰的介孔材料，及其作为吸附剂从含有铼离子的溶液中有效地吸附铼离子。
背景技术
铼具有高熔点、高沸点、密度大、耐磨、耐腐蚀等优良性能。铼的这些性质使其及合金被广泛应用到电子工业、国防、航空航天、石油化工等领域。而铼资源主要分散在辉钼矿和铜铼矿中。辉钼矿的氧化焙烧过程中，烟尘中大部分的Re2O7在湿法处理的过程中与水反应生成高铼酸(HReO4)进入废液。因此从含铼的冶炼废液中提取铼既能提高资源的综合利用率，又能有效治理废液产生的污染，同时带来经济与环境效益。
介孔复合材料中的壳聚糖是从蟹壳、虾壳、真菌、蘑菇等中提取的一种天然多糖，分子中含有许多羟基和氨基基团，所以壳聚糖具有很强的结合金属离子的能力，同时壳聚糖具有良好的生物相容性，表面附着力强，在很宽的pH范围内具有稳定性，且具有一定的螯合性能，价格低廉，是一个非常有潜力的生物质吸附剂。
同时介孔硅材料具有比表面积大、孔道结构规则有序、孔径分布窄、孔径大小连续可调等优点，使其广泛应用于大分子的吸附、分离，尤其是催化反应。但在制备介孔硅材料吸附剂时，一般需要加入价格昂贵的硅烷偶联剂进行功能化改性介孔材料，再进行生物质修饰，使得制备成本大大提高，制备流程变得比较繁琐。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种壳聚糖修饰的介孔材料，通过一步法将壳聚糖附着及渗入介孔材料表面及孔道中，无机硅作为硅源，省去加入硅烷偶联剂改性的过程，合成介孔的复合材料SS-CTS，其可作为一种吸附剂用于铼的分离回收，制备方法操作简单、无污染、成本低，且该吸附剂对铼具有高的吸附容量。
本发明采用的技术方案为：
一种壳聚糖修饰的介孔材料，该介孔材料是以P123为模板剂和Na2SiO3·9H2O为硅源，在 Na2SiO3水解的过程中加入壳聚糖CTS溶液，经戊二醛交联，水热合成后，过滤，干燥，经索氏提取除去模板，再干燥后制备出的壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS。
所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，其特征在于，制备方法具体包括如下步骤：
1)将P123加入到H2O和37wt％浓盐酸溶液中，搅拌溶解至澄清，得溶液A；
2)将Na2SiO3·9H2O溶解于水中，得50wt％硅酸钠溶液；将该硅酸钠溶液缓慢滴入水溶液 A中，于35-45℃搅拌下反应1h后，得溶液B；
3)将Na2SiO3·9H2O溶解于水中，得50wt％硅酸钠溶液；再将该硅酸钠溶液缓慢滴入溶液 B中，反应1-2h，得溶液C；
4)将壳聚糖CTS溶于2-3wt％乙酸，得壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入溶液C中，充分搅拌均匀后，逐滴加入质量分数为25％的戊二醛，于35-45℃下反应约4-5h；然后将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理18-24h，过滤，水/乙醇洗，50-60℃干燥；最后利用索氏提取除去模板，50-60℃下干燥得到壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS。
所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，步骤1)中P123、H2O和37wt％浓盐酸的质量比为 1:30:5。
所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，所述步骤1)中P123、步骤2)中Na2SiO3·9H2O的质量比为1:1.1。
所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，加入的Na2SiO3·9H2O总质量与壳聚糖CTS的质量比为1:0.1-0.5。
所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，步骤4)中壳聚糖CTS与25％wt的戊二醛的质量比为1:5-16。
一种所述的壳聚糖修饰的介孔材料作为吸附剂在回收稀散金属铼上的应用
所述的应用，其特征在于，用盐酸调节含铼溶液的酸度为pH＝3-4，加入SS-CTS吸附剂，进行震荡吸附。
本发明具有以下有益效果：
1、原料丰富：壳聚糖可由自然界广泛存在蟹壳、虾壳、真菌、蘑菇等中的甲壳素经过脱乙酰作用得到，每年自然界中生物合成的甲壳素数十亿吨，原料来源十分广泛。而硅酸钠 (Na2SiO3)作为制备介孔材料的无机硅源，价格低廉，来源广泛。
2、方法简单：本发明通过一步法合成壳聚糖修饰的介孔材料，而传统方法制备生物质修饰的介孔材料一般是先制备介孔材料然后功能化改性，再进行生物质修饰，相对于传统的制备方法来说操作更简单，可从含铼料液中高效吸附铼。
3、无污染：本方法中使用原料壳聚糖具有可降解性，对环境零污染，而硅酸钠无毒，反应结束后无有害物质排放，因此不会对环境造成污染。
4、成本低：处理成本大幅度降低，传统方法一般在制备介孔材料后加入APTES或者其他有机硅交联剂进行功能化改性，价格昂贵，而该介孔复合材料的制备过程中省去了加入硅烷偶联剂的过程，使得处理成本大幅度降低。
5、本发明中，在pH＝3～4的酸度下，本发明制备壳聚糖修饰的介孔材料吸附剂对稀散金属铼离子有最大的吸附量，可达到262.47mg/g。
综上所述，本发明制备壳聚糖修饰的介孔材料吸附剂可以有效的吸附铼离子，节能环保，而且吸附剂制备简单，来源丰富且价格低廉，具有实际的应用性。
附图说明
图1为实施例1制备的壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS-2的IR分析图；
图2为实施例1制备的壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS-2的TEM图，图中a和b分别为SS-CTS-2在相同放大倍数下，不同位置的TEM图。
图3为实施例1制备的壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS-2作为吸附剂在不同酸度下对 Re(VII)的吸附性能分析图。
图4为实施例1制备的吸附剂SS-CTS-2在pH＝3，相同固液比2:1的条件下，对模拟料液中的铼的饱和吸附实验分析图。
图5为实施例2制备的壳聚糖修饰的介孔材料在不同酸度下对Re(Ⅶ)的吸附性能分析图。图5中(a)、(b)、(c)、(d)分别是在相同条件下，加入的CTS质量分别为0.5g(质量比SS:CTS＝1：0.048)、1g(质量比SS:CTS＝1：0.095)、2g(质量比SS:CTS＝1：0.190)、3g(质量比SS:CTS＝1：0.286)时所制备的吸附剂。
图6为实施例3制备的壳聚糖修饰的介孔材料在不同酸度下对Re(Ⅶ)的吸附性能分析图。图6中(a)、(b)、(c)分别是在相同条件下，加入25wt％的戊二醛的体积分别为10mL(即质量比CTS:Glu＝1:5.30)、15mL(即质量比CTS:Glu＝1:7.95)、20mL(即质量比 CTS:Glu＝1:10.60)时制备的吸附剂。
图7为本发明一种壳聚糖修饰的介孔材料的制备过程图。
具体实施方式
本发明结合介孔硅材料大的比表面积、多羟基基团与生物质材料壳聚糖形成的schiff碱吸附能力强、制备原材料CTS与Na2SiO3来源丰富的双重优点，同时省去了加入价格昂贵的硅烷偶联剂的过程，使得制备成本大幅度降低，发明的一步法合成的壳聚糖/介孔材料复合材料可用于从铼的冶炼废液中分离富集微量铼。下面通过具体实施例，对本发明的技术方案进行具体阐述。
实施例1一种壳聚糖修饰的介孔材料
(一)制备方法如下：
1)将4.0g P123加入到120g H2O和20mL浓盐酸(37wt％)溶液中，搅拌溶解至澄清，得溶液A；
2)然后将一定量的Na2SiO3·9H2O溶液(5g Na2SiO3·9H2O溶解于5g H2O中，即该Na2SiO3·9H2O溶液)，缓慢滴入溶液A中，于40℃搅拌下反应1h后，得溶液B；
3)再向溶液B中缓慢滴入一定量的Na2SiO3·9H2O溶液(5.5g Na2SiO3·9H2O溶解于5.5g H2O中，即该Na2SiO3·9H2O溶液)，反应1.5h，得溶液C；
4)将2g的壳聚糖CTS溶于2wt％乙酸溶液中，得壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入溶液 C中，充分搅拌均匀后滴入15mL戊二醛Glu(25wt％)反应约4.5h；再将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理20h，所得混合物经过滤，水/乙醇洗后，50℃干燥一夜，最后经索氏提取(20h以上)除去模板后，于55℃下干燥，得到壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS- 2。
(二)吸附剂的表征
1、IR分析：图1分别是为壳聚糖，(一)制备的SS-CTS-2介孔材料，SS-CTS-2介孔材料吸附Re(Ⅶ)前后的红外谱图，图中A在3500cm-1左右是壳聚糖上羟基的伸缩振动峰，1647cm-1是伯胺上N-H的面内弯曲振动峰，1099cm-1是C-N的伸缩振动峰；图中B是壳聚糖修饰介孔材料的红外谱图，对比A可以看出在1639cm-1是C＝N和N-H重合的伸缩振动峰，1093cm-1强而宽的吸收带是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，并且在795cm-1出现Si- O的对称伸缩振动峰，证明了壳聚糖成功修饰了介孔硅材料。图中C是壳聚糖修饰的介孔材料吸附Re后的红外谱图，对比图中C和B，吸附前后在907cm-1处出现新峰，这可能是由于吸附Re(VII)之后，N-O周围环境发生变化，产生了弯曲振动。
2、TEM分析：如图2所示为(一)制备的壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS-2的TEM，图2(a)，图2(b)分别是在相同放大倍数下，不同位置的TEM图。从图2(a)可以清晰的看出介孔复合材料具有有序的六边形网状结构。但是从图2(b)中可以看到有序性不是特别高，说明可能是壳聚糖渗入到SiO2骨架导致了介孔材料有序性的下降。
(三)吸附剂在不同酸度下对料液中铼的吸附效果
取10mg(一)制备的介孔材料SS-CTS-2吸附剂加入不同pH(pH＝1，2，3，4，5， 6，7)的20ppm Re(Ⅶ)的溶液，将其在振荡箱中以180r/min，30℃振荡24h。由图3可见，介孔材料SS-CTS-2吸附剂在pH≥3时，对Re(Ⅶ)的吸附率达到90％以上。如图4所示，在 pH＝3条件下，SS-CTS-2吸附的实验数据最符合Langmuir吸附等温线模型(其相关系数 R2＝0.99)，对Re(Ⅶ)的最大吸附量为262.47mg/g。
实施例2壳聚糖修饰的介孔材料在制备过程中，改变壳聚糖加入量的条件下对溶液中铼吸附效果的影响
壳聚糖修饰的介孔材料在制备过程中仅改变步骤4)中壳聚糖CTS的用量，其他步骤同实施例1。即分别称取0.5g、1g、2g、3gCTS溶解在乙酸(2wt％)的溶液中得到壳聚糖溶液，最终制得壳聚糖修饰的介孔材料。
分别取上述10mg壳聚糖介孔材料作为吸附剂加入不同pH(pH＝1，2，3，4，5， 6，7)20ppm Re(Ⅶ)的溶液，将其在振荡箱中以180r/min，30℃振荡24h。
由图5可见，壳聚糖介孔复合材料吸附剂在pH≥3时，低浓度铼溶液的条件下，硅源(Na2SiO3·9H2O)与壳聚糖CTS的质量比为1:0.1-0.2时，制备的吸附剂吸附效果最好，对 Re(Ⅶ)的吸附率达到90％以上。
实施例3壳聚糖修饰的介孔材料在制备过程中，改变戊二醛用量的条件下对溶液中吸附效果的影响
壳聚糖修饰的介孔材料在制备过程中仅改变步骤4)戊二醛的用量，其他步骤同实施例 1。即逐滴加入10mL、15mL、20mL戊二醛(25wt％)溶液，最终制得壳聚糖修饰的介孔材料。
分别取上述10mg壳聚糖介孔材料作为吸附剂加入不同pH(pH＝1，2，3，4，5， 6，7)20ppm Re(Ⅶ)的溶液，将其在振荡箱中以180r/min，30℃振荡24h。
由图6可见，壳聚糖介孔复合材料吸附剂，在pH≥3，低浓度铼溶液的条件下，CTS与25wt％Glu的质量比为1:7.95-10.6时，制备的吸附剂吸附效果最好，达到90％以上。

Claims (7)

1.一种壳聚糖修饰的介孔材料，其特征在于，该介孔材料是以P123为模板剂和Na2SiO3·9H2O为硅源，在Na2SiO3水解的过程中加入壳聚糖CTS溶液，经戊二醛交联，水热合成后，过滤，干燥，经索氏提取除去模板，再干燥后制备出的壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS；其制备方法具体包括如下步骤：
1)将P123加入到H2O和37wt％浓盐酸溶液中，搅拌溶解至澄清，得溶液A；
2)将Na2SiO3·9H2O溶解于水中，得50wt％硅酸钠溶液；将该硅酸钠溶液缓慢滴入水溶液A中，于35-45℃搅拌下反应1h后，得溶液B；
3)将Na2SiO3·9H2O溶解于水中，得50wt％硅酸钠溶液；再将该硅酸钠溶液缓慢滴入溶液B中，反应1-2h，得溶液C；
4)将壳聚糖CTS溶于2-3wt％乙酸，得壳聚糖溶液；将壳聚糖溶液加入溶液C中，充分搅拌均匀后，逐滴加入质量分数为25％的戊二醛，于35-45℃下反应4-5h；然后将反应混合物转移至高压釜内，95℃下水热处理18-24h，过滤，水/乙醇洗，50-60℃干燥；最后利用索氏提取除去模板，50-60℃下干燥得到壳聚糖修饰的介孔材料SS-CTS。
2.如权利要求1所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，其特征在于，步骤1)中P123、H2O和37wt％浓盐酸的质量比为1:30:5。
3.如权利要求1所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，其特征在于，所述步骤1)中P123、步骤2)中Na2SiO3·9H2O的质量比为1:1.1。
4.如权利要求1所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，其特征在于，加入的Na2SiO3·9H2O总质量与壳聚糖CTS的质量比为1:0.1-0.5。
5.如权利要求1所述的一种壳聚糖修饰的介孔材料，其特征在于，步骤4)中壳聚糖CTS与25％wt的戊二醛的质量比为1:5-16。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的壳聚糖修饰的介孔材料作为吸附剂在回收稀散金属铼上的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，用盐酸调节含铼溶液的酸度为pH＝3-4，加入SS-CTS吸附剂，进行震荡吸附。
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