CN106824100A - 一种高效捕获碘的锌‑mof微孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型的、高效捕获碘的锌‑MOF微孔材料及其制备方法与应用。所述锌‑MOF微孔材料以Zn(OAc)2·6H2O、氨基吡啶和3,3',5,5',‑三联苯四羧酸为原料,通过溶剂热反应制备,其化学组成为[Zn2(tptc)(apy)2‑x(H2O)x]·H2O(0<x<2)。本发明采用溶剂热方法合成锌‑MOF微孔材料,只需一步反应,且原料廉价易得,制备工艺操作简单、条件温和;反应过程中的参数可调,易于控制产物的结晶度与物相组成。其孔隙率为58.1%,实验证明该材料在蒸汽和水溶液中对碘的吸附量高达216wt%,每克锌‑MOF材料能吸附两克的碘,是一种很好的碘捕获材料。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域,具体涉及一种高效捕获碘的锌-MOF微孔材料及其制备方法与应用。
背景技术
129I作为核废料中一种重要的放射性同位素,已经引起了特别的关注,因为它有长的放射性半衰期(1.57×107年),难于处理,与放射性锶、钡等重元素共存于废水废气中,严重污染环境、威胁人类健康。因此在核废液中有效捕获放射性碘仍然面临很大的挑战。在这方面,一些碘吸附剂已经被研究,包括硫属气凝胶、功能性黏土和银基孔状沸石材料等,负载量从8wt%到175wt%。然而,它们存在成本高、吸附能力有限或污染环境等问题,其应用受到限制。因此,需要寻求一种稳定、高效的、高碘捕获能力的材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的、高效捕获碘的锌-MOF微孔材料及其制备方法与应用。
本发明所提供的锌-MOF微孔材料,含有Zn元素和配体3,3',5,5'-三联苯四羧酸及配体4-氨基吡啶,其化学组成为[Zn2(tptc)(apy)2-x(H2O)x]·H2O,其中,0<x<2,tptc表示3,3',5,5'-三联苯四羧酸,apy表示4-氨基吡啶,属于三方晶系,R-3m空间群,晶胞参数为:18.8317(10),18.8317(10),38.5698(13),90,90,120,11845.6(13)。
本发明所提供的锌-MOF微孔材料是通过包括下述步骤的方法制备得到的:
以Zn(OAc)2·6H2O、4-氨基吡啶和3,3',5,5',-三联苯四羧酸为原料,进行溶剂热反应,得到含锌-MOF微孔材料的体系。
上述方法中,Zn(OAc)2·6H2O与氨基吡啶和3,3',5,5',-三联苯四羧酸的摩尔比可为3~5:1:1,具体可为3:1:1。
所采用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水体积比为3~5:1(具体可为5:1)的混合溶剂。
上述反应体系的pH值为5~7,具体可为6。
所述溶剂热反应的温度为90~120℃,具体可为100℃,时间为4~7天,具体可为5天。
上述方法还包括对所述含锌-MOF微孔材料的体系进行后处理得到锌-MOF微孔材料的操作。所述操作具体为:将所述含锌-MOF微孔材料的体系以每小时5~20℃(具体可为5℃)的速度冷却到室温,过滤并水洗得到白色块状晶体,即为锌-MOF微孔材料。
上述锌-MOF微孔材料在碘捕获中的应用也属于本发明的保护范围。
所述碘可为放射性碘129I。
上述锌-MOF微孔材料在含碘的核废料处理中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明还提供一种利用上述锌-MOF微孔材料处理含碘的核废料方法。
所述方法为:将所述锌-MOF微孔材料活化,将活化后的锌-MOF微孔材料与含碘的核废料接触,50-100℃下保持0-50小时(端点值0不取),即可。
其中,所述活化的操作为:将所述锌-MOF微孔材料用甲醇浸泡并加热以去除其中的客体分子。其中,客体分子是水分子,分子组成中[Zn2(tptc)(apy)2-x(H2O)x]·H2O中括号外面的部分。
所述含碘的核废料可为核废液也可为核废气。
本发明采用溶剂热方法合成锌-MOF微孔材料,只需一步反应,且原料廉价易得,制备工艺操作简单、条件温和;反应过程中的参数可调,易于控制产物的结晶度与物相组成。其化学组成为[Zn2(tptc)(apy)2-x(H2O)x]·H2O(0<x<2),孔隙率为58.1%,实验证明该材料在蒸汽和溶液中对碘的吸附量高达216wt%,每克锌-MOF材料能吸附两克的碘,是一种很好的碘捕获材料。这种材料对碘的强亲和力主要由于碘分子之间的卤键作用、碘分子与骨架苯环之间的电荷转移作用、氨基的供电子能力等。
附图说明
图1为实施例1制备的锌-MOF微孔材料的结构图,其中,a为配位环境图,b为的孔,c为的长梭孔,d为三维结构,e为NbO拓扑网。
图2为实施例1制备的锌-MOF微孔材料吸附碘后颜色逐渐变化的图。
图3为实施例1制备的锌-MOF微孔材料对I2吸附量随时间变化图。
图4为放入实施例1制备的锌-MOF材料后,I2的环己烷溶液颜色逐渐变化的图。
图5为实施例1制备的锌-MOF材料吸附环己烷溶液中的I2前后的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、采用溶剂热方法合成锌-MOF微孔材料
将Zn(OAc)2·6H2O、4-氨基吡啶和3,3',5,5',-三联苯四羧酸的混合物(摩尔比为3:1:1)溶于N,N-二甲基乙酰胺和水体积比为5:1的混合溶剂中,搅拌过程中滴加6mol/L的硝酸溶液调pH值为6;搅拌30分钟后将混合液转移到带有聚四氟乙烯衬底的反应釜中,置于100℃烘箱内加热保持5天;再以每小时5℃的速度冷却到室温,过滤并水洗即得白色块状晶体(配合物1,即锌-MOF微孔材料)。
配合物1结晶在三方空间群R-3m中,晶胞参数为:18.8317(10),18.8317(10),38.5698(13),90,90,120,11845.6(13)。如图1所示,两个Zn2+离子由四个羧基氧桥连形成双核[Zn2(COO)4]轮桨型次级结构单元,4-氨基吡啶分子在轴方向端基配位。每个双核次级结构单元由四个三联苯羧酸配体桥连,并且每个配体与四个二核簇连接,形成一个三维的NbO拓扑类型框架(图1-e)。两种D3对称性的孔交替堆积形成三维框架,PLATON软件计算表明孔隙率为58.1%。图1是由单晶数据解析出来真正的结构图,可证明结构就是这样的。
因此,配合物1具有很好的多孔性和稳定性。
实施例2、锌-MOF微孔材料对碘分子的吸附
锌-MOF微孔材料活化过程:为了去除材料结构中的客体分子,配合物1(即实施例1制备的锌-MOF微孔材料)浸泡在甲醇中三天,每天换三次新的甲醇。材料在真空烘箱100℃加热一晚上,用于碘吸附实验研究。
将活化后的晶体放在一个预先称重的玻璃小瓶中,放在一个含有碘分子的封闭***,常压下75℃烘箱中。晶体的颜色逐渐由无色变为黑色(如图2),不同时间称其晶体质量的变化。在最初20小时内,配合物1的吸附能力较快;50小时后晶体对I2负载量没有明显变化,表明吸附量已基本达到饱和,对I2吸收量高达206wt%(如图3),这是迄今报道的所有孔状吸附剂中(包括沸石、活性炭和POF)对I2吸附量的最大值。
这种锌-MOF材料对I2的强吸附力可归因于大的孔隙率、丰富的苯环共轭电子芳香框架、强的电子供体氨基和碘分子之间的卤键作用等。具体解释如下:(1)碘分子能利用I-I…N和I-I…π卤键作用,被吸附到孔内;(2)碘分子之间能形成I-I…I-I卤键,作用更强。三种卤键共同作用大大促进了对碘分子的吸附能力。同时,苯环与碘分子之间易于形成电荷转移配合物,进一步增加了该MOF材料对碘分子的吸附量。
将实施例1制备的锌-MOF材料放入I2的环己烷溶液中,发现随着时间的增长,溶液颜色逐渐变浅(图4),最后过滤后,锌-MOF材料由白色晶体变成了黑红色(图5)。实验结果表明,本发明的锌-MOF材料也能吸附溶液中的I2。
Claims (9)
1.一种锌-MOF微孔材料,含有Zn元素和配体3,3',5,5'-三联苯四羧酸及配体4-氨基吡啶,其化学组成为[Zn2(tptc)(apy)2-x(H2O)x]·H2O,其中,x=0<x<2,tptc表示3,3',5,5'-三联苯四羧酸,apy表示4-氨基吡啶,属于三方晶系,R-3m空间群,晶胞参数为:18.8317(10),18.8317(10),38.5698(13),90,90,120,11845.6(13)。
2.制备权利要求1所述的锌-MOF微孔材料的方法,包括:以Zn(OAc)2·6H2O、4-氨基吡啶和3,3',5,5',-三联苯四羧酸为原料,进行溶剂热反应,得到含锌-MOF微孔材料的体系。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
Zn(OAc)2·6H2O与氨基吡啶和3,3',5,5',-三苯环四羧酸的摩尔比为3~5:1:1;
所采用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和水体积比为3~5:1的混合溶剂;
反应体系的pH值为5~7;
所述溶剂热反应的温度为90~120℃,时间为4~7天。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于:所述方法还包括对所述含锌-MOF微孔材料的体系进行后处理得到锌-MOF微孔材料的操作;
所述操作为:将所述含锌-MOF微孔材料的体系以每小时5~20℃的速度冷却到室温,过滤并水洗得到白色块状晶体,即为锌-MOF微孔材料。
5.权利要求1所述的锌-MOF微孔材料在碘捕获中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述碘为放射性碘129I。
7.权利要求1所述的锌-MOF微孔材料在含碘核废料处理中的应用。
8.一种含碘的核废料的处理方法,包括:权利要求1中所述的锌-MOF微孔材料活化,将活化后的锌-MOF微孔材料与含碘的核废料接触,50-100℃下保持0-50小时,即可。
9.根据权利要求8所述的含碘的核废料的处理方法,其特征在于:所述含碘的核废料为核废液或核废气。
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