CN106803575B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，该正极材料以CNT为核，CNT核上包裹LMP形成LMP/CNT核壳材料，LMP/CNT核壳材料表面还包覆有PEO膜；其中，CNT/LMP核壳材料中CNT的质量百分比为1‑10％，正极材料中PEO膜的质量百分比为0.5‑5％。本发明的LMP/CNT核壳材料包覆PEO膜后，促进了LMP和CNT两者的紧密接触，达到进一步提高材料导电性、缩短离子运输距离的目的，且还可以阻止LMP与电解液直接接触，防止锰离子溶解在电解液中，降低容量衰减率。应用于锂离子电池时，锂离子电池的倍率性能和循环性能都大大提高。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
动力锂离子电池具有寿命长、能量密度大和电压平台高等优点，是新能源产业发展的一个重要方向。目前，锂离子常用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括LiCoO2、LiNi1/3Col/3Mn1/3O2、尖晶石结构的LiMn2O4以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的LiFePO4。
LiMnPO4(LMP)也属于橄榄石型结构，正交晶系，它的特殊结构使其具有优异的热力学和动力学稳定性。作为正极材料时具有4.1V的高电位，处于现有电解液的稳定电化学窗口，理论比容量为171mAh/g。由于其比LiFePO4电位高0.7V，据相似的放电比容量和压实密度测算，LMP电池的能量密度较LiFePO4提高约20％。但是LMP材料也有其自身的缺陷，其中最大的问题是电子导电性和离子迁移率低。还有一个问题就是与锰酸锂一样存在锰溶解的问题，LMP与电解液接触，锰离子易溶解在电解液中，导致LMP结构坍塌，容量衰减快。
现有技术中提高LMP材料导电性的一个常用的方法是进行碳包覆，如中国发明专利(公开号：CN102412398A)通过采用过渡金属化合物作为催化剂和掺杂元素对热解的碳氢气体进行催化，制备原位碳纳米管复合的磷酸锰锂材料，得到电导率高的碳纳米管/LMP复合材料。该技术存在的问题是碳颗粒与LMP颗粒之间有间隙，颗粒之间比较松散，且LMP与碳容易脱离，导致碳的导电性发挥不佳。现有技术中为了抑制LMP材料中锰的溶解，可以对其包覆另一种材料，防止其LMP与电解液直接接触，如中国发明专利(公开号：CN103794789A)制备了一种锂离子电池磷酸亚铁锰锂核壳正极材料，其中核层为磷酸锰锂，壳层为磷酸铁锂，该复合材料电化学性能得到很大改善。但是进行磷酸铁锂包覆，材料的导电性没有得到很大改善。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提出了一种具有良好化学性能的锂离子电池正极材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种锂离子电池正极材料，所述正极材料以CNT为核，CNT核上包裹LMP形成LMP/CNT核壳材料，所述LMP/CNT核壳材料表面还包覆有PEO膜；
其中，CNT/LMP核壳材料中CNT的质量百分比为1-10％，正极材料中PEO膜的质量百分比为0.5-5％。
本发明针对LMP材料存在的上述两个问题，先以单层或多层碳纳米管CNT为核，CNT核上包裹颗粒状LMP，制备LMP/CNT核壳材料。再在LMP/CNT核壳材料表面包覆PEO膜，制得PEO包覆LMP/CNT核壳材料的正极材料。其中，CNT由于其是由sp2碳形成的蜂窝状一维结构，由大量碳原子聚集形成的同轴空心管状结构，具有结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内等优点。制备LMP/CNT核壳材料可以改进LMP的电化学性能，显著提高材料的电子迁移率和离子迁移率，提高材料的导电性，促进锂离子在颗粒间的运动能力，进而提高材料的倍率性能。但是LMP/CNT核壳材料的LMP与CNT之间颗粒分布松散，且LMP容易脱落，所以在核壳材料的表面包覆具有良好成膜性和粘结性的聚氧化乙烯(PEO)材料可以促进LMP和CNT两者的紧密接触，达到进一步提高材料导电性、缩短离子运输距离的目的。同时，PEO膜还可以阻止LMP与电解液直接接触，防止锰离子溶解在电解液中，降低容量衰减率，提高循环寿命。此外，PEO还是一种良好的聚合物电解质，可以通过锂离子和PEO上的醚氧原子静电协调作用促进锂离子的传输。
在上述的一种锂离子电池正极材料中，所述CNT为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，进一步优选为20层以内堆叠而成的CNT。
在上述的一种锂离子电池正极材料中，所述LMP/CNT核壳材料上的LMP为纳米级，粒径为50-250nm。
本发明的第二个目的在于提供上述一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
制备LMP前驱体；
将LMP前驱体与CNT混合，再经烘焙制得LMP/CNT核壳材料；
将LMP/CNT核壳材料置于PEO的乙腈溶液中制得锂离子电池正极材料。
在上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法中，所述LMP前驱体的制备方法为：将锂盐、锰盐、磷酸盐、和有机酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比1-3：1：1：1分散于溶剂中，通过球磨制得LMP前驱体。
作为优选，所述有机酸为苹果酸、丙二酸、柠檬酸、草酸、甲酸、丁二酸、己二酸、酒石酸中的至少一种。有机酸作为添加剂协助合成纳米级磷酸锰锂。
在上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法中，所述焙烧的温度为500-700℃，时间为8-15h。
在上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法中，所述PEO的乙腈溶液中PEO的质量分数为0.05-0.3wt％。
在上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法中，所述PEO的相对分子质量为105～107。相对分子质量为105～107的PEO能完全溶于水，可溶于部分有机溶剂，具有高度有序结构，呈结晶态，熔点65±2℃，溶液粘度高。
本发明的第三个目的在于提供一种应用上述锂离子电池正极材料制成的锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明的LMP/CNT核壳材料可以改进LMP的电化学性能，显著提高材料的电子迁移率和离子迁移率，提高材料颗粒间的导电性，促进锂离子在颗粒间的运动能力。
2.本发明的LMP/CNT核壳材料的表面还包覆有PEO膜，可以促进LMP和CNT两者的紧密接触，达到进一步提高材料导电性、缩短离子运输距离的目的。
3.包覆的PEO膜可以阻止LMP与电解液直接接触，防止锰离子溶解在电解液中，降低容量衰减率。
附图说明
图1为本发明应用实施例3的倍率性能图；
图2为本发明应用实施例3在2C倍率下的循环寿命图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将氢氧化锂、碳酸锰、磷酸铵、酒石酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比1：1：1：1混合，溶于一定乙醇/水混合溶剂中得到固含量为65％的浆料。将一定量单层CNT加入到浆料中，将浆料在转速为300r/min下进行球磨15h，然后在90℃下干燥，研磨，过400目筛网，得到LMP前驱体与CNT的混合物。将混合物于氮气氛围的管式炉中650℃下进行烘焙，保持8h，得到LMP/CNT核壳材料，CNT占核壳材料的2.5wt％，LMP的粒径为100-200nm。
通过超声配置质量分数为0.06％的PEO(Mw＝1×105)乙腈溶液，将一定量LMP/CNT核壳材料加入到溶液中，然后在油浴锅中进行磁力搅拌12h，冷却。采用高速离心机分离固液除去乙腈，干燥固体，研磨得到锂离子电池正极材料，PEO占锂离子电池正极材料的质量百分比为1wt％。
实施例2：
将碳酸锂、乙酸锰、磷酸铵、草酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比1.5：1：1：1混合，溶于一定乙醇溶剂中得到固含量为70％的浆料。将一定量10层堆叠的CNT加入到浆料中，将浆料在转速为400r/min下进行球磨10h，然后在90℃下干燥，研磨，过400目筛网，得到LMP前驱体与CNT的混合物。将混合物于氮气氛围的管式炉中600℃下进行烘焙，保持8h，得到LMP/CNT核壳材料，CNT占核壳材料的2wt％，LMP的粒径为100-250nm。
通过超声配置质量分数为0.1％的PEO(Mw＝1×106)乙腈溶液，将一定量LMP/CNT核壳材料加入到溶液中，然后在油浴锅中进行磁力搅拌15h，冷却。采用高速离心机分离固液除去乙腈，干燥固体，研磨得到锂离子电池正极材料。PEO占锂离子电池正极材料的质量百分比为1.5wt％。
实施例3：
将硝酸锂、草酸锰、磷酸二氢铵、苹果酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比2：1：1：1混合，溶于一定丙酮/水混合溶剂中得到固含量为75％的浆料。将一定量20层堆叠的CNT加入到浆料中，将浆料在转速为200r/min下进行球磨20h，然后在90℃下干燥，研磨，过400目筛网，得到LMP前驱体与CNT的混合物。将混合物于氮气氛围的管式炉中500℃下进行烘焙，保持15h，得到LMP/CNT核壳材料，CNT占核壳材料的4wt％，LMP的粒径为50-150nm。
通过超声配置质量分数为0.14％的PEO(Mw＝7.5×106)乙腈溶液，将一定量LMP/CNT核壳材料加入到溶液中，然后在油浴锅中进行磁力搅拌18h，冷却。采用高速离心机分离固液除去乙腈，干燥固体，研磨得到锂离子电池正极材料。PEO占锂离子电池正极材料的质量百分比为2.5wt％。
在上述实施例及其替换方案中，CNT还可以为2层堆叠的CNT、3层堆叠的CNT、4层堆叠的CNT、5层堆叠的CNT、6层堆叠的CNT、7层堆叠的CNT、8层堆叠的CNT、9层堆叠的CNT、11层堆叠的CNT、12层堆叠的CNT、13层堆叠的CNT、14层堆叠的CNT、15层堆叠的CNT、16层堆叠的CNT、17层堆叠的CNT、18层堆叠的CNT、19层堆叠的CNT。
在上述实施例及其替换方案中，PEO还可以是相对分子质量还可以是105-107之间的任一数值的聚合物。
在上述实施例及其替换方案中，CNT占核壳材料质量比还可以为1wt％、1.5wt％、3wt％、3.5wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％。
在上述实施例及其替换方案中，焙烧的温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、610℃、620℃、630℃、640℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃，时间为9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在上述实施例及其替换方案中，PEO的乙腈溶液中PEO的质量分数还可以为0.05wt％、0.08wt％、0.12wt％、0.16wt％、0.18wt％、0.20wt％、0.22wt％、0.24wt％、0.26wt％、0.28wt％、0.3wt％。
在上述实施例及其替换方案中，锂离子电池正极材料中PEO的质量百分比还可以为0.5wt％、0.8wt％、1.4wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.9wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.8wt％、4.1wt％、4.4wt％、4.7wt％、5wt％。
应用实施例1-3：
将上述实施例1-3制得的锂离子电池正极材料制成电极，并组装扣式电池。具体操作步骤如下：
按95wt％上述锂离子电池正极材料、2.5wt％乙炔黑、2.5wt％PVDF称取正极材料，以NMP为分散剂，进行球磨，制成正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，干燥、压片、冲切制得正极片，以金属锂片作对电极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比：1:1:1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，在氩气气氛的手套箱内组装成2032扣式电池。采用LANDCT2001A电池测试***，以0.1C恒定倍率与恒定电压进行充放电测试，充放电电压范围2.2～4.4V之间。
应用对比例1-3：
将上述实施例1-3中制得的LMP/CNT核壳材料制成电极，并组装扣式电池，具体操作与应用实施例1-3相同。
经测试：
应用对比例1中LMP/CNT核壳材料正极在0.1C下放电比容量为157.3mAh/g(基于活性物质质量)，5C下容量保持率为73.2％。测试其在2C倍率下循环2000次后保持率为78.7％。应用实施例1中正极在0.1C下放电比容量达到164.2mAh/g(基于活性物质质量)，5C下容量保持率为88.9％。测试其在2C倍率下循环2000次后保持率为91.7％。
应用对比例2中LMP/CNT核壳材料正极在0.1C下放电比容量达到155.2mAh/g(基于活性物质质量)，5C下容量保持率为80.3％。测试其在2C倍率下循环2000次后保持率为74.7％。应用实施例2中正极在0.1C下放电比容量达到165.2mAh/g(基于活性物质质量)，5C下容量仍有89.2％。测试其在2C倍率下循环2000次后保持率为90.4％。
应用对比例3中LMP/CNT核壳材料正极在0.1C下放电比容量达到158.3mAh/g(基于活性物质质量)，5C下容量保持率为76.4％。测试其在2C倍率下循环2000次后保持率为73.4％。如图1和图2所示，应用实施例3中正极在0.1C下放电比容量达到163.2mAh/g(基于活性物质质量)，5C下容量仍有90.3％，测试其在2C倍率下循环2000次后保持率为93.6％。
由此可知，LMP/CNT核壳材料的倍率性能和循环性能差，包覆PEO膜后，材料导电性得到提高，锰离子在电解液的溶解得到抑制，因而相对包覆前的LMP/CNT核壳材料其倍率性能和循环性能都大大提高。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-3和应用实施例1-3作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (4)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料以CNT为核，CNT核上包裹LMP形成LMP/CNT核壳材料，所述LMP/CNT核壳材料表面还包覆有PEO膜；
其中，LMP/CNT核壳材料中CNT的质量百分比为1-10%，正极材料中PEO膜的质量百分比为0.5-5%；
所述LMP/CNT核壳材料上的LMP为纳米级的LiMnPO4，粒径为50-250nm；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
将锂盐、锰盐、磷酸盐和有机酸按Li：Mn：PO4：H摩尔计量比1-3：1：1：1分散于溶剂中，通过球磨制得LMP前驱体；
将LMP前驱体与CNT混合，再经烘焙制得LMP/CNT核壳材料；
将LMP/CNT核壳材料置于PEO的乙腈溶液中制得锂离子电池正极材料；
所述有机酸为苹果酸、丙二酸、柠檬酸、草酸、丁二酸、己二酸、酒石酸中的至少一种；
所述PEO的相对分子质量为105～107，所述PEO的乙腈溶液中PEO的质量分数为0.05-0.3wt%。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述CNT为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述烘焙的温度为500-700℃，时间为8-15h。
4.一种应用权利要求1-3任一所述锂离子电池正极材料的锂离子电池。
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