CN106800812A - 一种改性二氧化硅复合消光粉及其制备方法 - Google Patents

一种改性二氧化硅复合消光粉及其制备方法 Download PDF

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杨雪英
陈建山
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Abstract

本发明公开了一种改性二氧化硅复合消光粉，按重量份计，包括以下组分：10重量份的蜡改性二氧化硅以及1‑5重量份的磺化聚醚胺‑超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。本发明还公开了所述改性二氧化硅复合消光粉的制备方法。

Description

一种改性二氧化硅复合消光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米粉体技术领域，更具体地，本发明涉及一种改性二氧化硅复合消光粉及其制备方法。
背景技术
随着涂料和皮革市场的不断发展，人们对具有柔和外观的低光泽度涂料需求急剧增加，各种消光粉的需求也不断增加。然而，现有技术中，传统的消光粉主要包括石蜡、滑石粉、聚丙烯酰胺、沉淀法二氧化硅以及未经处理的气相法二氧化硅。这五类消光粉主要存在如下缺点：透明性不好，影响涂料本身的色泽；添加比例过大，成本过高；抗刮伤性能不好；分散性能不好；对涂料粘度影响较大，不利于施工。
因此，本发明希望通过配方和工艺的改进，得到透明性好、抗刮性能好且分散性好的新型复合消光粉。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种改性二氧化硅复合消光粉，按重量份计，包括以下组分：
10重量份的蜡改性二氧化硅以及1-5重量份的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。
在一种实施方式中，所述二氧化硅为纳米或微米级。
在一种实施方式中，所述二氧化硅的制备方法为：
(1)将微硅粉溶解在氢氧化钠溶液中，离心或过滤去除不溶解的固体残渣，50℃加热下反应10h；
(2)将上清液分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂去除杂质后，将离子交换树脂与反应溶液分离后；
(3)将步骤(2)处理得到的溶液干燥，即得到纳米二氧化硅；
所述氢氧化钠溶液的浓度为50％；
所述微硅粉与氢氧化钠溶液的重量体积比为：60％g/mL。
在一种实施方式中，所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的二氧化硅分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得。
在一种实施方式中，所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。
在一种实施方式中，所述的改性二氧化硅复合消光粉，按重量份计，还包括0.1-1重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂。
在一种实施方式中，所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆紫砂。
本发明的另一方面提供一种制备改性二氧化硅复合消光粉的方法，包括：将所述的物料成分加入搅拌机内充分混合10-100分钟后，出料得到。
在一种实施方式中，所述充分混合的时间为30分钟。
在一种实施方式中，所述搅拌机的搅拌速率为20~3000转/分；优选地，所述搅拌机的搅拌速率为800转/分。
具体实施方式
原料:
所有四胺、二酸均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。纳米二氧化硅A1（自制），平均粒径为20nm，型号为SH-S20、紫砂（平均粒径500目）购自国药集团化学试剂有限公司。
纳米二氧化硅A2，平均粒径为35纳米，型号：SH-S35，其制备方法为：
(1)将微硅粉溶解在氢氧化钠溶液中，离心或过滤去除不溶解的固体残渣，50℃加热下反应10h；
(2)将上清液分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂去除杂质后，将离子交换树脂与反应溶液分离后；
(3)将步骤(2)处理得到的溶液干燥，即得到纳米二氧化硅；
所述氢氧化钠溶液的浓度为50％；
所述微硅粉与氢氧化钠溶液的重量体积比为：60％g/mL。
其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
将10重量份的蜡改性二氧化硅以及3重量份的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅加入搅拌机内充分混合30分钟后得到改性二氧化硅复合消光粉，所述搅拌机的搅拌速率为800转/分；
所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的纳米二氧化硅A2分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得；
所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅A2，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。
实施例2
将10重量份的蜡改性二氧化硅以及3重量份的聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅加入搅拌机内充分混合30分钟后得到改性二氧化硅复合消光粉，所述搅拌机的搅拌速率为800转/分；
所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的纳米二氧化硅A1分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得；
所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅A1，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。
实施例3
将10重量份的蜡改性二氧化硅以及3重量份的超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅加入搅拌机内充分混合30分钟后得到改性二氧化硅复合消光粉，所述搅拌机的搅拌速率为800转/分；
所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的纳米二氧化硅A1分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得；
所述超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.007摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得超支化聚吡咙；
（2）制备超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅A1，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
实施例4
将10重量份的蜡改性二氧化硅、3重量份的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅以及0.5重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂加入搅拌机内充分混合30分钟后得到改性二氧化硅复合消光粉，所述搅拌机的搅拌速率为800转/分；
所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的纳米二氧化硅A1分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得；
所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅A1，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅；
所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克平均粒径500目的紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆紫砂。
实施例5
将10重量份的蜡改性二氧化硅、3重量份的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅以及0.5重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂加入搅拌机内充分混合30分钟后得到改性二氧化硅复合消光粉，所述搅拌机的搅拌速率为800转/分；
所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的纳米二氧化硅A2分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得；
所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅A2，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅；
所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克平均粒径500目的紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆紫砂。
对比例1
将蜡改性二氧化硅作为消光粉，所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的纳米二氧化硅A1分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得。
对比例2
将磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅作为消光粉，所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅A2，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。
测试条件
测试1：直接测试实施例1-5以及对比例1-2所得的消光粉的性能，测试结果见表1。
测试2：将13重量份的粉状活性炭、11重量份的云母粉、8重量份的轻质碳酸钙、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、5重量份的实施例1-5以及对比例1-2中任一项的消光粉、8重量份的消泡剂OS-5202、30重量份的二甲基亚砜以及70重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为10分钟，出料，得到内墙涂料；
将所得的内墙涂料涂覆在墙壁上，并测试性能。
耐摩性能：按标准GB/T1768—79(89,测试方法是用酒精耐磨测试仪，加500g重的砝码，以白色棉布浸润99.7％浓度的酒精，来回摩擦，记录油墨开始破坏时的次数。
其它性能，按照GA98-2005标准测试，具体为：
1、表干时间应≤24h
2、粘结强度≥0.1Mpa
3、耐水性：经720h后，涂层不开裂、起层、脱落
4、耐碱性：经360h后，涂层不开裂、起层、脱落
5、耐冻融循环实验（次）：经15次后，涂层不开裂、起层、脱落
6、耐火性能：涂层厚度为20mm，耐火极限不低于2h
测试结果见表2。
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
吸油值g/100g 53 66 75 45 40 79 77
抗沉降ml/70ml，3天 62 56 50 65 68 48 40
光泽度3% ° 15 18 22 13 12 30 28
表2
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
干燥时间，表干/h 2.5 5.5 9.2 2.1 1.6 10.9 7.3
粘结强度/Mpa 0.55 0.35 0.11 0.65 0.72 0.05 0.28
耐水性/h 1238 780 250 1359 1556 25 664
耐碱性/h 790 348 195 1005 1230 15 246
耐摩擦次数 1502 883 553 1780 1888 59 553
以上数据可以看出，与不使用蜡改性二氧化硅、磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅以及环氧封端聚醚胺包覆紫砂的消光粉相比，本发明的消光粉具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

Claims (10)

1.一种改性二氧化硅复合消光粉，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
10重量份的蜡改性二氧化硅以及1-5重量份的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅复合消光粉，其特征在于，所述二氧化硅为纳米或微米级。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅复合消光粉，其特征在于，所述蜡改性二氧化硅的制备方法为：
将15重量份的固体石蜡溶于100重量份的乙醇中，然后加入10重量份的二氧化硅分散于固体石蜡-乙醇溶液中，50℃下，超声2h后，过滤即得。
4.根据权利要求1所述的改性二氧化硅复合消光粉，其特征在于，所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅的制备方法为：
（1）制备氨基封端聚醚胺
在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；
（2）制备超支化聚吡咙
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；
（3）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（4）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物
在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；
（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的所述磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物、500克二甲基亚砜以及300克二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物包覆二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的改性二氧化硅复合消光粉，其特征在于，按重量份计，还包括0.1-1重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂。
6.根据权利要求5所述的改性二氧化硅复合消光粉，其特征在于，所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：
在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆紫砂。
7.一种制备改性二氧化硅复合消光粉的方法，其特征在于，包括：将权利要求1-6任一项所述的物料成分加入搅拌机内充分混合10-100分钟后，出料得到。
8.如权利要求7所述的制备改性二氧化硅复合消光粉的方法，其特征在于，所述充分混合的时间为30分钟。
9.如权利要求7所述的制备改性二氧化硅复合消光粉的方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌速率为20~3000转/分。
10.如权利要求9所述的制备改性二氧化硅复合消光粉的方法，其特征在于，所述搅拌机的搅拌速率为800转/分。
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