CN106800755B - 一种利用造纸黑液制备高韧性聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用造纸黑液制备高韧性聚乳酸的方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明利用天然有机酸酸解去除造纸黑液中的纤维素，用盐酸酸析得到木质素，以木质素和蜘蛛网作为增韧材料，利用天然树脂桃胶在微生物的作用下对木质素和蜘蛛网进行表面改性，增加增韧材料表面的树脂颗粒，提高与聚乳酸的相容性，其中木质素和聚乳酸极性相似，聚乳酸中的碳基和木质素的羟基之间形成分子间氢键，木质素中的苯环结构又提髙聚乳酸的热氧化和光氧化稳定性，且木质素和蜘蛛网本身韧性极佳，作为填料又增加了聚乳酸的韧性。本发明制备的聚乳酸的韧性好，其断裂伸长率达到17.8%以上；热氧化和光氧化稳定性高，其热变形温度可达79～82℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用造纸黑液制备高韧性聚乳酸的方法，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子在一起，-OH与别的分子的-COOH脱水缩合，-COOH与别的分子的-OH脱水缩合，就这样，它们手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。在工业塑料应用中，聚乳酸展现出较高的机械强度，较好的透明性和较容易的加工成型性能。然而其髙昂的价格，不高的热变形温度，较差的韧性、热氧化和光氧化稳定性和不可控的降解速率及降解周期大大的限制了其广泛应用。
造纸黑液是制浆造纸工艺中主要的副产物，黑色粘稠状液体，伴有特殊恶臭味，并且含有20%～30%的木质素，由于木质素结构复杂，生物降解难，因此是全球主要污染源之一。木质素是植物体次生代谢合成的天然芳香族有机高分子物质，是自然界中第二丰富的自然资源，仅次于纤维素，具有可再生性。由于木质素含碳量大，并且含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构。其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚羟基两种形式存在，因此可以和很多物质产生化学键合，为对其他物质进行增韧改性提供了理论基础。将木质素添加入高分子材料中，木质素中的苯环结构可提髙基体材料的热氧化和光氧化稳定性。木质素质轻、价廉、降解性能优良。木质素添加入高分子材料中虽然能赋予高分子复合材料特殊的降解性能的同时降低高分子木质素复合材料的价格，但由于木质素中有很强的分子内或分子间氢键作用以及木质素本身复杂的交联网状结构，因此木质素在填充高分子时往往不能很好地与基体相容，这将直接引起复合材料力学性能的降低。因此发明出一种成本低廉、韧性高、热氧化和光氧化稳定性好的改性聚乳酸，对聚乳酸制备行业具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见的聚乳酸材料存在价格髙昂，韧性较差、热氧化和光氧化稳定性不高，限制了其广泛应用的问题，提供了一种从水果发酵液中提取柠檬酸，再用柠檬酸酸化酒石并和造纸黑液共混酸解去除纤维素和半纤维素，再在盐酸的辅助下酸析得到木质素，随后用桃胶改性和聚乳酸共混造粒即得高韧性聚乳酸的方法。本发明利用天然有机酸酸解去除造纸黑液中的纤维素，再用盐酸酸析得到木质素，以木质素和蜘蛛网作为增韧材料，利用天然树脂桃胶在微生物的作用下对木质素和蜘蛛网进行表面改性，增加增韧材料表面的树脂颗粒，提高其与聚乳酸的相容性，其中木质素和聚乳酸极性相似，聚乳酸中的碳基和木质素的羟基之间形成分子间氢键，木质素中的苯环结构又可提髙聚乳酸的热氧化和光氧化稳定性，并且木质素和蜘蛛网本身韧性极佳，作为填料又增加了聚乳酸的韧性。本发明制得的聚乳酸材料韧性强，热氧化和光氧化稳定性高，以木质素填充聚乳酸又降低了材料的价格，具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按质量比为10:1，将罗望果和带皮葡萄依次放入组织粉碎机中粉碎30～40min，将得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物质量1%的果胶酶和粉碎物质量2%的纤维素酶，搅拌均匀后密封罐口，在30～40℃下自然酶解发酵5～7天；
（2）待发酵结束后，将发酵产物用三层纱布过滤得到滤液，将质量分数为40%的酒石酸溶液和滤液按质量比为1:3搅拌混合后得到混合液；
（3）收集造纸黑液并与上述混合液按体积比为1:2，依次装入不锈钢容器中，对不锈钢容器加热直至沸腾，再自然冷却至53～57℃，继续向不锈钢容器中加入浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至2.5～3.0，保温静置2～4h后离心分离得到木质素沉淀；
（4）取上述木质素沉淀、桃胶以及蜘蛛网按质量比为2:1:1混合后转入发酵罐中，再收集沼气池中的沼气液并离心分离得到上层液，随后将上述木质素沉淀质量10%的上层液加入发酵罐中，密封罐口在35～45℃下发酵1～3天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱中，在40～50℃下干燥1～2h得到改性剂；
（5）按重量份数计，称取60～75份聚乳酸、20～25份上述改性剂、2～3份蓖麻油和1～3份硅烷偶联剂KH550依次装入密炼机中，在185～190℃下密炼10～15min，得到改性聚乳酸母料；
（6）将上述改性聚乳酸母料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区130～150℃，二区140～150℃，三区150～170℃，四区160～180℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区165～185℃，机头160～175℃，螺杆转速为300～500r/min，挤出压力为12～15MPa。
本发明制备的高韧性聚乳酸热变形温度为79～82℃，拉伸强度达到75.2MPa以上，断裂伸长率达到17.8%以上，缺口冲击强度为6.5～7.2kJ/m2，无缺口冲击强度为57.8～62.8kJ/m2。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用蜘蛛网和木质素为增韧材料，提高了聚乳酸的韧性，其断裂伸长率达到17.8%以上；
（2）本发明制备的聚乳酸热氧化和光氧化稳定性高，其热变形温度可达79～82℃，可广泛应用于高分子材料领域；
（3）本发明制备的聚乳酸主要以造纸黑液为原料，资源重回收利用，符合可持续发展的要求，且成本低廉，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
首先按质量比为10:1，将罗望果和带皮葡萄依次放入组织粉碎机中粉碎30～40min，将得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物质量1%的果胶酶和粉碎物质量2%的纤维素酶，搅拌均匀后密封罐口，在30～40℃下自然酶解发酵5～7天；待发酵结束后，将发酵产物用三层纱布过滤得到滤液，将质量分数为40%的酒石酸溶液和滤液按质量比为1:3搅拌混合后得到混合液；收集造纸黑液并与上述混合液按体积比为1:2，依次装入不锈钢容器中，对不锈钢容器加热直至沸腾，再自然冷却至53～57℃，继续向不锈钢容器中加入浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至2.5～3.0，保温静置2～4h后离心分离得到木质素沉淀；取上述木质素沉淀、桃胶以及蜘蛛网按质量比为2:1:1混合后转入发酵罐中，再收集沼气池中的沼气液并离心分离得到上层液，随后将上述木质素沉淀质量10%的上层液加入发酵罐中，密封罐口在35～45℃下发酵1～3天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱中，在40～50℃下干燥1～2h得到改性剂；按重量份数计，称取60～75份聚乳酸、20～25份上述改性剂、2～3份蓖麻油和1～3份硅烷偶联剂KH550依次装入密炼机中，在185～190℃下密炼10～15min，得到改性聚乳酸母料；最后将上述改性聚乳酸母料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区130～150℃，二区140～150℃，三区150～170℃，四区160～180℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区165～185℃，机头160～175℃，螺杆转速为300～500r/min，挤出压力为12～15MPa。
实例1
首先按质量比为10:1，将罗望果和带皮葡萄依次放入组织粉碎机中粉碎40min，将得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物质量1%的果胶酶和粉碎物质量2%的纤维素酶，搅拌均匀后密封罐口，在40℃下自然酶解发酵7天；待发酵结束后，将发酵产物用三层纱布过滤得到滤液，将质量分数为40%的酒石酸溶液和滤液按质量比为1:3搅拌混合后得到混合液；收集造纸黑液并与上述混合液按体积比为1:2，依次装入不锈钢容器中，对不锈钢容器加热直至沸腾，再自然冷却至57℃，继续向不锈钢容器中加入浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至3.0，保温静置4h后离心分离得到木质素沉淀；取上述木质素沉淀、桃胶以及蜘蛛网按质量比为2:1:1混合后转入发酵罐中，再收集沼气池中的沼气液并离心分离得到上层液，随后将上述木质素沉淀质量10%的上层液加入发酵罐中，密封罐口在45℃下发酵3天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱中，在50℃下干燥2h得到改性剂；按重量份数计，称取75份聚乳酸、25份上述改性剂、3份蓖麻油和3份硅烷偶联剂KH550依次装入密炼机中，在190℃下密炼15min，得到改性聚乳酸母料；最后将上述改性聚乳酸母料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区150℃，二区150℃，三区170℃，四区180℃，五区190℃，六区190℃，七区185℃，机头175℃，螺杆转速为500r/min，挤出压力为15MPa。
经检测，本发明制备的高韧性聚乳酸热变形温度为82℃，拉伸强度达到75.9MPa，断裂伸长率达到19.8%，缺口冲击强度为7.2kJ/m2，无缺口冲击强度为62.8kJ/m2。
实例2
首先按质量比为10:1，将罗望果和带皮葡萄依次放入组织粉碎机中粉碎30min，将得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物质量1%的果胶酶和粉碎物质量2%的纤维素酶，搅拌均匀后密封罐口，在30℃下自然酶解发酵5天；待发酵结束后，将发酵产物用三层纱布过滤得到滤液，将质量分数为40%的酒石酸溶液和滤液按质量比为1:3搅拌混合后得到混合液；收集造纸黑液并与上述混合液按体积比为1:2，依次装入不锈钢容器中，对不锈钢容器加热直至沸腾，再自然冷却至53℃，继续向不锈钢容器中加入浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至2.5，保温静置2h后离心分离得到木质素沉淀；取上述木质素沉淀、桃胶以及蜘蛛网按质量比为2:1:1混合后转入发酵罐中，再收集沼气池中的沼气液并离心分离得到上层液，随后将上述木质素沉淀质量10%的上层液加入发酵罐中，密封罐口在35℃下发酵1天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱中，在40℃下干燥1h得到改性剂；按重量份数计，称取60份聚乳酸、20份上述改性剂、2份蓖麻油和1份硅烷偶联剂KH550依次装入密炼机中，在185℃下密炼10min，得到改性聚乳酸母料；最后将上述改性聚乳酸母料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区130℃，二区140℃，三区150℃，四区160℃，五区170℃，六区170℃，七区165℃，机头160℃，螺杆转速为300r/min，挤出压力为12MPa。
经检测，本发明制备的高韧性聚乳酸热变形温度为79℃，拉伸强度达到78.5MPa，断裂伸长率达到20.1%，缺口冲击强度为6.5kJ/m2，无缺口冲击强度为57.8kJ/m2。
实例3
首先按质量比为10:1，将罗望果和带皮葡萄依次放入组织粉碎机中粉碎35min，将得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物质量1%的果胶酶和粉碎物质量2%的纤维素酶，搅拌均匀后密封罐口，在35℃下自然酶解发酵6天；待发酵结束后，将发酵产物用三层纱布过滤得到滤液，将质量分数为40%的酒石酸溶液和滤液按质量比为1:3搅拌混合后得到混合液；收集造纸黑液并与上述混合液按体积比为1:2，依次装入不锈钢容器中，对不锈钢容器加热直至沸腾，再自然冷却至55℃，继续向不锈钢容器中加入浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至2.7保温静置3h后离心分离得到木质素沉淀；取上述木质素沉淀、桃胶以及蜘蛛网按质量比为2:1:1混合后转入发酵罐中，再收集沼气池中的沼气液并离心分离得到上层液，随后将上述木质素沉淀质量10%的上层液加入发酵罐中，密封罐口在40℃下发酵2天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱中，在45℃下干燥2h得到改性剂；按重量份数计，称取70份聚乳酸、22份上述改性剂、2份蓖麻油和2份硅烷偶联剂KH550依次装入密炼机中，在187℃下密炼12min，得到改性聚乳酸母料；最后将上述改性聚乳酸母料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区135℃，二区145℃，三区160℃，四区170℃，五区180℃，六区180℃，七区170℃，机头170℃，螺杆转速为400r/min，挤出压力为13MPa。
经检测，本发明制备的高韧性聚乳酸热变形温度为80℃，拉伸强度达到76.2MPa，断裂伸长率达到18.4%，缺口冲击强度为6.8kJ/m2，无缺口冲击强度为59.2kJ/m2。
Claims (1)
1.一种利用造纸黑液制备高韧性聚乳酸的方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按质量比为10:1，将罗望果和带皮葡萄依次放入组织粉碎机中粉碎30～40min，将得到的粉碎物移入陶瓷罐中，再向陶瓷罐中加入粉碎物质量1%的果胶酶和粉碎物质量2%的纤维素酶，搅拌均匀后密封罐口，在30～40℃下自然酶解发酵5～7天；
（2）待发酵结束后，将发酵产物用三层纱布过滤得到滤液，将质量分数为40%的酒石酸溶液和滤液按质量比为1:3搅拌混合后得到混合液；
（3）收集造纸黑液并与上述混合液按体积比为1:2，依次装入不锈钢容器中，对不锈钢容器加热直至沸腾，再自然冷却至53～57℃，继续向不锈钢容器中加入浓度为0.5mol/L盐酸调节pH至2.5～3.0，保温静置2～4h后离心分离得到木质素沉淀；
（4）取上述木质素沉淀、桃胶以及蜘蛛网按质量比为2:1:1混合后转入发酵罐中，再收集沼气池中的沼气液并离心分离得到上层液，随后将上述木质素沉淀质量10%的上层液加入发酵罐中，密封罐口在35～45℃下发酵1～3天，发酵结束后过滤分离得到滤渣，将滤渣放入烘箱中，在40～50℃下干燥1～2h得到改性剂；
（5）按重量份数计，称取60～75份聚乳酸、20～25份上述改性剂、2～3份蓖麻油和1～3份硅烷偶联剂KH550依次装入密炼机中，在185～190℃下密炼10～15min，得到改性聚乳酸母料；
（6）将上述改性聚乳酸母料移入双螺杆熔融挤出机中挤出造粒，干燥后即可得到高韧性聚乳酸，所述双螺杆熔融挤出机挤出造粒的工作条件为：一区130～150℃，二区140～150℃，三区150～170℃，四区160～180℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区165～185℃，机头160～175℃，螺杆转速为300～500r/min，挤出压力为12～15MPa。
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