CN106799211A - 一种凹凸棒土‑交联壳聚糖复合除汞吸附剂及其固相合成方法 - Google Patents

一种凹凸棒土‑交联壳聚糖复合除汞吸附剂及其固相合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含汞重金属废水处理技术领域，具体涉及一种凹凸棒土‑交联壳聚糖复合除汞吸附剂及其固相合成方法。该方法采用分批加入壳聚糖、戊二醛的方式制备完成，原因在于壳聚糖的溶解度有限，分批次加入，利用和凹凸棒土混合剩余的酸液，再补加少量有机酸，可达到溶解壳聚糖的目的，同时减少了酸液的使用，便于工业生产。该复合除汞吸附剂可应用于废水中汞离子的去除，吸附性能优异，使用方法简单，再生性能良好，且相较单一的壳聚糖改性材料成本大幅度降低。

Description

一种凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂及其固相合成 方法
技术领域
本发明属于含汞重金属废水处理技术领域，具体涉及一种凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂及其固相合成方法。
背景技术
随着工业的快速发展，在带来巨大经济效益的同时，也造成了严重的环境污染。汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，对人类健康造成了极大地危害。汞污染主要来源于氯碱行业、塑料行业、电子工业、混汞炼金等排放的废水。针对汞污染，目前常用的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、吸附法等。
化学沉淀法包括硫化沉淀法、凝聚沉淀法、金属还原法等，常见的沉淀剂包括硫化钠，石灰、铁屑等。此法应用方便，但存在易引起水质硬化，对含低浓度汞的废水处理不彻底，易导致二次污染等问题。
电解法是通过微电解作用使汞离子还原为金属汞，从而除去废水中的汞离子。此法能耗高，对含低浓度汞的废水处理效果不佳。
吸附法是目前含重金属废水处理研究最热门的方向。吸附法对低浓度的含汞废水都会有较好的处理效果。所用吸附剂可以分为三大类：合成聚合物，微生物和天然物质。合成聚合物吸附剂是通过一般是通过含有巯基、氨基、磺酸基、羟基等功能基团的有机树脂来吸附汞离子，可以从溶液中去除低浓度的汞离子，但该方法易受到废水中杂质的干扰，除汞选择性受到较大影响，由于合成树脂原料成本较高，合成工艺相对复杂，成品售价高，故而在重金属污水治理中受到较大的限制。微生物作为吸附剂，具有高吸附率和高选择性，运行费用低，处理后产生的难以处理的废水渣或污泥少等优点，但由于生物自身特点，易受重金属毒害，对微生物耐受性要求较高，且存在治理周期长，抗扰动性弱等缺点。天然吸附剂则是通过对具有大比表面积的天然多孔材料进行改性来达到对汞离子的吸附，常用天然吸附剂主要包括活性炭、黏土、沸石、活性氧化铝、壳聚糖等。天然吸附剂品种多样，可满足各种环境需求，并且使用简单，可以通过药剂洗脱再生手段重复利用，目前已成为重金属吸附剂研究领域的重点方向之一。
壳聚糖由于其结构单元中存在大量的官能团(乙酰氨基，氨基和羟基)，对重金属离子具有潜在的优良吸附作用，壳聚糖通过修饰改性后对Hg2+呈现出优良的吸附性能。因而近年来众多学者对壳聚糖除汞材料进行了大量的研究，亦取得了较好的成果。然而，由于主要原料壳聚糖的溶解特性限制(酸溶解，溶解度低)以及自身成本较高的问题，无法解决制备过程中大量的废水排放问题，诸多研究仍停留在实验室研究规模，未能形成可放大化生产的绿色工艺。如中国专利20111032690.8，名称为一种复合型汞离子吸附剂及其制备方法，公开了一种有壳聚糖、聚乙烯醇和黏土组成，采用戊二醛交联和冷冻交联制备得到汞离子吸附及的方法。该方法制备过程中多次使用去离子水洗涤，产生大量废水，并且采用冷冻干燥方式处理产品，对设备要求高，能耗大，不适用于工业生产。中国专利201310548286.2，名称为一种除汞吸附剂，公开了一种采用聚乙烯醇与壳聚糖混合作为基体加入表面活性剂制成微球，并在微球表面沉积硫元素及二氧化钛进行改性得到的除汞剂。该吸附剂主体是壳聚糖，成本较高，处理步骤较多，并且生产中会产生大量废水。中国专利201410074037.9，名称为一种改性蛭石除汞吸附剂及其制备方法与应用，公开了一种由蛭石经过双氧水浸泡、加热得到膨胀蛭石，再在壳聚糖溶液中浸泡改性得到除汞剂的制备方法。此吸附剂上的负载的壳聚糖未经交联等方法处理，在酸性溶液中极易降解，不利于应用。
综上所述可以发现，壳聚糖基汞吸附剂仍存在价格较高，或制备过程中产生大量废水废气等缺点，离工业化批量生产有着较大的距离。因此，研发出价格相对低廉的汞吸附剂，并开发出三废排放少，简单易行的绿色合成工艺成为关键。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂及其固相合成方法。本发明所提供的技术方案可通过简单易行、废水废气排放量极少的绿色环保的固相合成方法，获得除汞效率高且价格相对低廉的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂。该吸附剂可应用于废水中汞离子的去除，吸附性能优异，使用方法简单，再生性能良好，且相较单一的壳聚糖改性材料成本大幅度降低。
本发明所提供的技术方案如下：
一种凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂，包括以下重量份的各组分：80～90份的凹凸棒土、4～8份的有机酸、8～30份的壳聚糖、1～5份的戊二醛以及2～4份的粘结剂。
具体的：
所述凹凸棒土的比表面积为100～200m2/g；
所述有机酸为分子量在200以下的多元有机强酸或多元有机中强酸；
壳聚糖的脱乙酰度为75～98％、分子量为3×105～4×105；
所述的粘结剂为纤维素基粘结剂、聚醇基粘结剂、水性聚酰胺基粘结剂或水性聚糖醛酸基粘结剂中的任意一种。
优选的：
所述壳聚糖与所述凹凸棒土的质量百分比为10～30％；
戊二醛与所述壳聚糖的质量百分比为的12～17％；
所述粘合剂与所述凹凸棒土的质量百分比为3～5％。
优选的：
所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种；
所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠中的任意一种。
本发明所提供的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂可应用于废水中汞离子的去除，吸附性能优异，使用方法简单，再生性能良好，且相较单一的壳聚糖改性材料成本大幅度降低。
本发明还提供了一种凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法，包括以下步骤：
1)以重量份计，将80～90份凹凸棒土和80～90份的有机酸溶液加入捏合机中混料捏合，捏合时间为0.5～1h；
2)向捏合机中加入1～3份的壳聚糖以及1～4份有机酸溶液并混合，继续捏合0.5～1h；
3)加入0.5～2份的戊二醛溶液，继续捏合0.5～1h；
4)重复步骤2)至步骤3)5～10次，再向捏合机中加入2～4份的粘合剂捏合0.5～1h，得到总的泥料；
5)将步骤4)得到的总的泥料经真空练泥后于挤出成型，得到成型料，具体的，成型料为蜂窝状、柱状或球状；
6)将步骤5)得到的成型料于70～90℃干燥，恒重后得到成型产品；
其中：
所述凹凸棒土由凹凸棒土经600～700℃焙烧3～5h，冷却研磨后过200～300目筛得到；
所述壳聚糖由壳聚糖研磨破碎后过80～100目筛得到。
本发明所提供的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法，采用分批加入壳聚糖、戊二醛的方式制备完成，原因在于壳聚糖的溶解度有限，分批次加入，利用和凹凸棒土混合剩余的酸液，再补加少量有机酸，可达到溶解壳聚糖的目的，同时减少了酸液的使用，便于工业生产。
具体的：
所述凹凸棒土的比表面积为100～200m2/g；
所述有机酸为分子量在200以下的多元有机强酸或多元有机中强酸；
所述壳聚糖的脱乙酰度为75～98％、分子量为3×105～4×105；
所述的粘结剂为纤维素基粘结剂、聚醇基粘结剂、水性聚酰胺基粘结剂或水性聚糖醛酸基粘结剂中的任意一种。
优选的：
所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种；
所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠中的任意一种。
优选的，步骤4)中，重复步骤2)至3)5～10次后：
累积的所述壳聚糖与所述凹凸棒土的质量百分比为10～30％，具体的，单次加入的壳聚糖与总的壳聚糖的质量比为10～20％；
累积的戊二醛与累积的所述壳聚糖的质量百分比为12～17％，具体的，单次加入的戊二醛与总的戊二醛的质量比为10～20％；
所述粘合剂与所述凹凸棒土的质量百分比为3～5％。
优选的，所述戊二醛溶液的质量百分数为25％，所述有机酸溶液的质量百分数为5％。
进一步的，步骤6)中，将所述成型产品破碎过筛后，得到粉末产品。粉末产品优于使用。
本发明所提供的固相合成方法先将凹凸棒土、有机酸溶液在捏合机中混合，再分批加入壳聚糖，捏合过程中利用泥料中酸液使其溶解，再加入戊二醛交联，重复多次壳聚糖和戊二醛的投加步骤，使得加入壳聚糖总质量占凹凸棒土的10～30％，最后补加少量粘结剂挤条成型后烘干或继续破碎成粉末过筛，从而获得复合除汞吸附剂产品。该方法简单易行、废水废气排放量极少的绿色环保的固相合成方法，可获得除汞效率高且价格相对低廉的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂。
本发明还提供了根据上述凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法制备得到的复合除汞吸附剂。
本发明通过上述方法制备得到的复合除汞吸附剂对汞离子吸附容量可达近300mg/g，再生率可达70％。制备方法简便易行，能耗低，几乎不产生废水废气，可作为高效环保的复合除汞吸附剂合成工艺进行大规模工业生产，可应用于废水中汞离子的去除，吸附性能优异，使用方法简单，再生性能良好，且相较单一的壳聚糖改性材料成本大幅度降低。
总体上，本发明的有益效果如下：
1)复合除汞吸附剂的制备以凹凸棒土为主体，分批加入壳聚糖，交联混合，成本低廉，工艺简便，生产过程中几乎不产生废水废气，无酸废排放；
2)合成方法中固体样品通过烘干制备，避免了采用实验室常用的冻干方法，降低了对生产设备的要求，节约能耗；
3)提供的吸附剂对汞离子的吸附性能较好，吸附容量可达近300mg/g，并且再生性能良好，再生率可达70％。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
以为本发明所提供的方法进行实施例的实施，其中：
本发明所制备的除汞吸附剂对汞离子的吸附容量采用静态吸附法检测，具体步骤如下：
室温下，称取1g样品加入200mL浓度为100ppm，pH为5的氯化汞溶液，在室温下搅拌吸附2h，将固体滤出后加入氯化汞溶液继续吸附，直至吸附饱和；
本发明所制备的除汞吸附剂的再生能力测试所采用的步骤如下：
将1g吸附饱和的样品投入100mL2％的HCl溶液中搅拌4～6h，滤出再投入1％的NaOH溶液中搅拌1h，滤出，用去离子水清洗后80℃烘干，对再生的样品采用静态吸附法检测其吸附容量。
实施过程及结果如实施例1、2、3所示。
实施例1
一种应用于去除废水中汞离子的改性凹凸棒土吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量分数为5％的柠檬酸溶液，壳聚糖磨成粉末，过80～100目筛，收集备用；凹凸棒土在600℃焙烧5h，过筛后备用；
(2)将80份凹凸棒土与80份柠檬酸溶液加入捏合机中捏合混合，捏合时间为1h；
(3)向捏合机中加1.6份的壳聚糖以及2份柠檬酸溶液混合，继续捏合1h；
(4)向步骤3)混合物中加入1份25％的戊二醛溶液，其中戊二醛质量占壳聚糖质量的16％，继续捏合约1h；
(5)重复步骤(3)(4)5次，使得累积壳聚糖质量达到凹凸棒土质量的10％，累积戊二醛质量占壳聚糖质量的14％；
(6)向捏合机中加入1.2份羧甲基纤维素和1.2份海藻酸钠作为粘结剂，质量占凹凸棒土的3％，继续捏合1h；
(7)捏合机获得的柱状泥料，于真空捏合挤条机中挤出成型，获得柱状产品，80℃干燥。
经静态吸附法检测，该吸附剂在100ppm氯化汞溶液中的吸附容量为158.2mg/g，再生后吸附容量为112.3mg/g，再生率为71％。
实施例2
一种应用于去除废水中汞离子的改性凹凸棒土吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量分数为5％的酒石酸溶液，壳聚糖磨成粉末，过80～100目筛，收集备用；凹凸棒土在600℃焙烧5h，过筛后备用；
(2)将80份凹凸棒土和80份酒石酸溶液加入捏合机中捏合混合0.5h；
(3)向捏合机中加入2.4份壳聚糖以及3份酒石酸溶液混合，继续捏合0.5h；
(4)向步骤3)混合物中加入1.4份25％的戊二醛溶液，其中戊二醛质量占壳聚糖质量的15％，继续捏合约0.5h；
(5)重复步骤(3)(4)7次，使得累积壳聚糖质量达到凹凸棒土质量的约20％，累积戊二醛质量占壳聚糖质量的15％；
(6)向捏合机中加入1.2份聚乙二醇和1.2份聚乙烯吡咯烷酮作粘结剂，，总质量占凹凸棒土的3％，继续捏合0.5h；
(7)捏合机获得的柱状泥料，于真空捏合挤条机中挤出成型，获得蜂窝状产品，80℃干燥。
经静态吸附法检测，该吸附剂在100ppm氯化汞溶液中的吸附容量为216.8mg/g，再生后吸附容量为147.4mg/g，再生率为68％。
实施例3
一种应用于去除废水中汞离子的改性凹凸棒土吸附剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制质量分数为5％的苹果酸溶液，壳聚糖磨成粉末，过80～100目筛，收集备用；凹凸棒土在700℃焙烧3h，过筛后备用；
(2)将80份凹凸棒土和80份苹果酸溶液加入捏合机中捏合混合0.5h；
(3)向捏合机中加入2.4份壳聚糖以及3份苹果酸溶液混合，继续捏合0.5h；
(4)向步骤3)混合物中加入1.5份25％的戊二醛溶液，其中戊二醛质量占凹凸棒土质量的16％，继续捏合约0.5h；
(5)重复步骤(3)(4)10次，使得累积壳聚糖质量达到凹凸棒土质量的30％，累积戊二醛质量占凹凸棒土16％；
(6)向捏合机中加入4份羟丙基纤维素作为粘结剂，其质量占凹凸棒土的5％，继续捏合0.5h；
(7)捏合机获得的柱状泥料，于真空捏合挤条机中挤出成型，获得球状产品；
(8)80℃干燥，恒重后破碎过筛，获得粉末产品。
经静态吸附法检测，该吸附剂在100ppm氯化汞溶液中的吸附容量为287.1mg/g，再生后吸附容量为186.6mg/g，再生率为65％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂，其特征在于，包括以下重量份的各组分：80～90份的凹凸棒土、4～8份的有机酸、8～30份的壳聚糖、1～5份的戊二醛以及2～4份的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂，其特征在于：
所述凹凸棒土的比表面积为100～200m2/g；
所述有机酸为分子量在200以下的多元有机强酸或多元有机中强酸；
壳聚糖的脱乙酰度为75～98％、分子量为3×105～4×105；
所述的粘结剂为纤维素基粘结剂、聚醇基粘结剂、水性聚酰胺基粘结剂或水性聚糖醛酸基粘结剂中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂，其特征在于：
所述壳聚糖与所述凹凸棒土的质量百分比为10～30％；
戊二醛与所述壳聚糖的质量百分比为的12～17％；
所述粘合剂与所述凹凸棒土的质量百分比为3～5％。
4.根据权利要求1至3任一所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂，其特征在于：
所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种；
所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠中的任意一种。
5.一种凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以重量份计，将80～90份凹凸棒土和80～90份的有机酸溶液加入捏合机中混料捏合；
2)向捏合机中加入1～3份的壳聚糖以及1～4份有机酸溶液并混合，继续捏合；
3)加入0.5～2份的戊二醛溶液，继续捏合；
4)重复步骤2)至步骤3)5～10次，再向捏合机中加入2～4份的粘合剂捏合，得到总的泥料；
5)将步骤4)得到的总的泥料经真空练泥后于挤出成型，得到成型料；
6)将步骤5)得到的成型料于70～90℃干燥，恒重后得到成型产品，
其中：
所述凹凸棒土由凹凸棒土经600～700℃焙烧3～5h，冷却研磨后过200～300目筛得到；
所述壳聚糖由壳聚糖研磨破碎后过80～100目筛得到。
6.根据权利要求5所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法，其特征在于：
所述凹凸棒土的比表面积为100～200m2/g；
所述有机酸为分子量在200以下的多元有机强酸或多元有机中强酸；
所述壳聚糖的脱乙酰度为75～98％、分子量为3×105～4×105；
所述的粘结剂为纤维素基粘结剂、聚醇基粘结剂、水性聚酰胺基粘结剂或水性聚糖醛酸基粘结剂中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法，其特征在于：
所述有机酸选自柠檬酸、酒石酸或苹果酸中的任意一种；
所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或海藻酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法，其特征在于，步骤4)中，重复步骤2)至3)5～10次后：
累积的所述壳聚糖与所述凹凸棒土的质量百分比为10～30％；
累积的戊二醛与累积的所述壳聚糖的质量百分比为12～17％；
所述粘合剂与所述凹凸棒土的质量百分比为3～5％。
9.根据权利要求6至8任一所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法，其特征在于：步骤6)中，将所述成型产品破碎过筛后，得到粉末产品。
10.一种根据权利要求6至9任一所述的凹凸棒土-交联壳聚糖复合除汞吸附剂的固相合成方法制备得到的复合除汞吸附剂。
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