CN106795348B - 含有无定形乙烯弹性体的热塑性聚烯烃 - Google Patents

含有无定形乙烯弹性体的热塑性聚烯烃 Download PDF

Info

Publication number
CN106795348B
CN106795348B CN201580054177.2A CN201580054177A CN106795348B CN 106795348 B CN106795348 B CN 106795348B CN 201580054177 A CN201580054177 A CN 201580054177A CN 106795348 B CN106795348 B CN 106795348B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
propylene
range
thermoplastic polyolefin
polyolefin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580054177.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106795348A (zh
Inventor
S·达塔
陈鑫
A·M·詹格达
R·A·胡勒
J·卡尔夫斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN106795348A publication Critical patent/CN106795348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106795348B publication Critical patent/CN106795348B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/14—Amorphous or atactic polypropylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于汽车部件的热塑性聚烯烃组合物，该组合物至少包含聚丙烯，其熔点温度(Tm)大于130℃和熔体流动速率(230℃/2.16kg)在10g/10min至80g/10min范围内；无定形乙烯‑丙烯共聚物，其包含从40wt％至80wt％范围内的乙烯衍生的单元和熔体流动速率(230℃/2.16kg)在0.1g/10min至20g/10min范围内；和基于丙烯的弹性体，其具有5‑25wt％的乙烯衍生的单元并且Tm值小于110℃。该组合物在‑29℃(ASTM D256)无破坏或仅有部分破坏，缺口悬臂梁力为10至40ft‑lb/in2(533至2132J/m2)之间在22℃，在1.0至12ft‑lb/in2(53至636J/m2)在‑29℃。

Description

含有无定形乙烯弹性体的热塑性聚烯烃
发明人：Sudhin Datta、Xin Chen、Abdul M.Jangda、Rohan A.Hule和Jan Kalfus。
优先权
本发明要求2014年10月6日提交的USSN 62/060142和2014年11月25日提交的EP申请14194811.7的优先权和权益，二者通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及含无定形(基本上非结晶的)乙烯共聚物的基于聚丙烯的热塑性聚烯烃组合物，该组合物具有改进的冲击性能。
发明背景
基于聚丙烯的热塑性烯烃组合物(TPO)是聚丙烯、弹性体，任选的基于丙烯的弹性体以及任选的诸如填料和其它配混成分的非聚合物组分的共混物。典型地，TPO是多相聚合物共混物，其中聚丙烯形成连续的基体相，和一般从含乙烯的互聚物衍生的弹性体组分是分散的组分。聚丙烯基体赋予TPO的抗张强度和耐化学性，而乙烯聚合物赋予挠性和耐冲击性。通常情况下，TPO具有分散相，其不是交联的，或仅仅是适度交联的。
已经观察到，当组合物含有高含量的全同立构聚丙烯，例如，70wt％以上，某些非交联型TPO组合物具有改进的加工性，并且还具有改进的机械性能。通常，在任何热塑性组合物中添加更多的全同立构聚丙烯的问题之一是延展性明显下降。例如，诸如机械或冲击性能的任何改善，诸如缺口悬臂梁，倾向于伴随着不希望的挠性显著降低，例如，弯曲模量降低。这种权衡是汽车零部件、尤其是汽车保险杠的制造商极大关注的。上述的某些组合物提供了(a)高缺口悬臂梁和(b)高弯曲模量的组合。除了具有优异的机械性能，该组合物还具有所需的模塑性能，例如足够高的MFR，而不会失去其优越的冲击强度和挠性。
传统上，极低密度乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物已被用作TPO组合物中的改性剂成分，这些EP或EPDM类一般具有门尼单位表示的高分子量。最近，已经使用了其他乙烯-α烯烃共聚物，尤其是极低密度乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物，其一般具有熔融指数单位表示的较低分子量。后面的这些聚合物的密度通常小于0.900g/cm3，表明在聚合物中有一些残余的结晶度。TPO的主要市场是在汽车部件、特别是保险杠面板的制造。其它应用包括汽车内部部件，如门板、气囊盖、侧支柱和类似部件。这些部件通常使用注塑工艺制造。为了提高效率和降低成本，有必要减少成型时间和减少在模具中的厚度。为了实现这些目标，制造商已转向高熔体流动性聚丙烯(熔体流动速率大于35g/10min)。这些高熔体流动速率(MFR)的树脂的分子量低，因此难以变坚韧，从而导致产品的冲击强度低。
因此，对于TPO制造商而言，需要能够扩大可以获得的聚合物的范围以生产终端产品，所述产品具有异相组合物在其终端应用中的性能、熔融组合物到终端应用产品期间的加工性和提供这些属性的成本之间更好的平衡。
感兴趣的参考文献包括：US 6,245,856、US 6,288,171、US 6,245,856、US 6,232,402、US 5,959,030、US 2009/053959、WO 97/20888、2014年7月8日提交的U.S.S.N.14/325,449和EP 0 792 914。
发明内容
本申请公开了一种热塑性聚烯烃组合物，包含：
聚丙烯，其具有大于130℃的熔点温度(Tm)，熔体流动速率(230℃/2.16kg)为10g/10min至80g/10min；
乙烯-丙烯共聚物，其包含40wt％至80wt％范围内的乙烯衍生单元，熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.1g/10min至20g/10min范围内，Mw/Mn在1.8到4.0范围内，重均分子量(Mw)在50,000g/摩尔至300,000g/摩尔范围内；和
基于丙烯的弹性体，其具有5-25wt％范围内的乙烯衍生单元，熔点温度(Tm)小于110℃，Mw/Mn在2.0至4.0范围内。
此后，所有的熔点温度均指在DSC周期的第一熔融。
附图说明
图1是乙烯-丙烯共聚物与35MFR PP和基于丙烯的弹性体的共混物的室温(22℃)缺口悬臂梁数据的图形表示；和
图2是乙烯-丙烯共聚物与35MFR PP和基于丙烯的弹性体的共混物的-29℃缺口悬臂梁数据的图形表示。
发明详述
本申请公开了一种基于丙烯的TPO，其至少包括聚丙烯、本发明的乙烯-丙烯共聚物以及任选基于丙烯的弹性体。更具体地，基于丙烯的TPO是热塑性聚烯烃组合物，包含三种不同成分(或基本上由三种不同成分组成)，其中每种成分可以是两种或更多种类似聚合物组合物的共混物：聚丙烯，其熔点温度(Tm)大于130℃且熔体流动速率(230℃/2.16kg)在10至80g/10min；乙烯-丙烯共聚物，其包含40至80wt％乙烯衍生的单元，且熔体流动速率(230℃/2.16kg)为0.1至20g/10min范围内；以及基于丙烯的弹性体，其具有5-25wt％范围内的乙烯衍生单元，且熔点温度(Tm)小于110℃。
该组合物优选是非固化的共混物，但是，正如所述，要求保护的TPO组合物和本文描述的那些是至少三个不同聚合物组分(聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和基于丙烯的弹性体)的熔融共混物产品(或"冷却的"熔融共混物，使得聚合物至少被熔化到最高熔点组分的温度并紧密混合，然后允许冷却以形成所述组合物)。优选地，聚丙烯以50wt％至90wt％的范围存在；乙烯-丙烯共聚物以从10wt％至40wt％的范围存在；和其中基于丙烯的弹性体以1.0wt％至10wt％的范围存在，各自基于组合物的所有成分的重量。最优选，按组合物的重量计，55至75wt％(重量)是聚丙烯；按组合物的重量计，0.1-5wt％是基于丙烯的弹性体，组合物的剩余部分是乙烯-丙烯弹性体和任何本领域中已知的普通添加剂。在主要成分之间可能存在一些化学"反应"，但最有可能的是仅仅在聚丙烯的"连续"主相和主要包含乙烯-丙烯共聚物的"非连续"相或"离散"相的形成中有物理变化。三种主要组分如下所述。
乙烯-丙烯共聚物
乙烯-丙烯共聚物可以是单一聚合物组合物或者可以实际上由如下物质的共混物构成：性能在本文描述的限定区域内的两种或更多种乙烯-丙烯共聚物，并且在任何情况下，具有小于0.900g/cm3的聚集密度。例如，如果将两种或更多种乙烯α-烯烃聚合物组合以形成乙烯-丙烯共聚物，它们在它们共聚单体的选择和/或共聚单体的用量或共聚单体用量和/或密度上相同或不同，但总体而言，作为落入参数限定范围内的共混物。
添加的聚合物(一种与上述共聚物在密度和或共聚单体的量或类型不同的聚合物)可以是一种通常常规用作TPO中改性剂的聚合物，并因此可能一般在密度上低于上述第一聚合物。这种添加的或第二种聚合物的量取决于期望的效果的平衡。通常，密度较低的聚合物可以提高例如冲击强度的性能。密度较低的这样的聚合物包括，但不限于密度小于0.900、或0.895、或0.890、或0.885和/或0.860、或0.865g/cm3的聚合物。
乙烯-丙烯共聚物(单一聚合物或共混物)可在所述组合物中在聚丙烯组分的连续相中作为分散相存在。因此，乙烯-丙烯共聚物("EP")组分的量不应超过保持其在聚丙烯组分连续相中分散状态所需的量。当达到这样的上限(维持分散状态的上边界)时，乙烯-丙烯共聚物的额外量将趋向于导致该共聚物变成所谓的"共连续相"，其中不连续的、分散的相岛将合并成较大的岛。此共连续状态可能对物理性质是有害的，例如，降低弯曲模量。为了减轻这种影响，如果更大量的EP共聚物是期望的或需要的，可选择全部或部分交联。这种全部或部分交联可以降低共同连续性的倾向。这种交联可以通过化学方法(过氧化物或硫或硅烷，叠氮化物等)或通过非化学方法如电子束辐射来实现。但是，优选本文所述的TPO组合物是不交联的，这意味着没有有意加入将招致聚合物链之间共价连接或在相同聚合物链内部共价连接的试剂。
分散相的各个域的尺寸通常很小，分散相最小长度尺寸小于10μm。分散相的这种相尺寸可以在加工过程中保持，甚至不发生交联。由于聚合物的热力学混合，分散相由聚乙烯-丙烯共聚物和一些量的聚丙烯组分的混合物组成。不在此分散相中的其它部分聚合物构成连续相。
构成乙烯-丙烯共聚物的一种或多种共聚物可以基本上不含丙烯结晶度，其中我们希望如由差示扫描量热法测定法(DSC)测定，在该改性剂组分中丙烯晶体度的百分比<10％或<5％或<1％或为0％。一种或多种乙烯-丙烯共聚物可包括C3烯烃衍生的单元，以及C4至C20衍生的单元，任选地共聚物可以含有二烯衍生的单元。如上所述的乙烯和丙烯的组合包括但不限于以下的共聚物：如乙烯-丙烯；乙烯-丙烯-丁烯-1；乙烯-丙烯-己烯-1；乙烯-丙烯-戊烯-1；乙烯-丙烯-辛烯-1；和类似聚合物可以用作杂相聚合物组合物的聚乙烯部分。所述一个或多个α-烯烃衍生的单元可以在乙烯共聚物中基于所述共聚物，以大于30摩尔％，或大于40摩尔％，或大于50摩尔％的量存在。如果存在任选的二烯，其范围可以从0.5至10wt％，或为0.5-7wt％(基于FTIR测定)。该共聚物的乙烯含量通常可以为30-65wt％，或至多40-60wt％或更多。
通过GPC测定，EP共聚物通常可具有数均分子量(Mn)30000-500000，或者可以大于50,000和/或少于100,000g/摩尔。熔融指数可以是从0.03至20g/10min。
更具体地，乙烯-丙烯共聚物包含40或45wt％至55或60或65或80wt％范围内的乙烯衍生的单元，并具有在0.1或1或5g/10min至8或10或12或20g/10min范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)，Mw/Mn为1.8或2.0至2.8或3.0或4.0，重均分子量(Mw)的范围为50,000或60,000g/摩尔至120,000或200,000或300000g/摩尔。乙烯-丙烯共聚物还优选具有从100或120或140或160g/10min至220或240或260或280g/10min范围内的高负荷MFR。此外，最优选乙烯-丙烯共聚物具有小于80或100℃(第一熔融)的熔点温度(Tm)；优选在从-50或-40或-30或-20℃至20或40或50或60℃的范围内。另外，最优选乙烯-丙烯共聚物的熔化热(Hf)小于40或50J/g(第一熔融)；优选在从0或10或20J/g至40或50或60或70J/g的范围内。此外，乙烯-丙烯共聚物最优选具有从-80或-60或-50℃至-30或-20或-10℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
可以使用金属茂基催化剂或其它单中心催化剂体系在气相或溶液方法中制备这样的聚合物。用于所述聚合的金属茂基催化剂一般是金属茂-铝氧烷、金属茂-离子化活化剂类型。有用的催化剂是在EP 0 129 368、US 5,026,798和US 5,198,401中公开的那些，这些文献各自通过引用并入本文。最优选乙烯-丙烯共聚物是通过在乙烯、从一定量选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯中一或多种的共聚单体以及桥接的铪茂或锆茂、最优选桥接的不平衡的铪茂或锆茂之间的聚合反应形成。"不平衡"的意思是两个主环戊二烯基配体或等辨于(isolobal)环戊二烯基的配体是不相同的，如环戊二烯基-芴基铪茂或锆茂，或茚基-芴基铪茂或锆茂等。
共聚物可以含有或不含有长支链，长支链的存在可以由流变学型测量推断，诸如熔融张力和对于熔体流动的激活的内部能量。乙烯-丙烯共聚物可包含衍生自环状单烯烃例如苯乙烯的聚合物，线性和环状二烯两者衍生的聚合物也可使用。为了详细描述这样的二烯烃，将US6,245,846引用并入本文。乙烯-丙烯共聚物可以是线性的、基本上线性的、嵌段的或支化的。为了详细描述这些选择，将美国6,245,846引用并入本文。
基于丙烯的弹性体
用于形成本文所述TPO的聚合物共混物包含一种或多种基于丙烯的弹性体("PBE")。PBE包含丙烯和5-25wt％的选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的一种或多种共聚单体。α-烯烃共聚单体单元可衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。在优选的实施方案中，α-烯烃是乙烯。在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物组合物基本上由丙烯和乙烯组成，或仅由丙烯和乙烯组成。下面描述的实施方案关于乙烯作为α-烯烃共聚单体进行了讨论，但这些实施例也同样适用于具有其他α-烯烃共聚单体的其它共聚物。在这方面，所述共聚物可简单地称为关于乙烯作为α-烯烃的基于丙烯的聚合物。
PBE可包括至少5wt％，至少6wt％，至少7wt％，或至少8wt％，或至少9wt％，或至少10wt％，或至少12wt％的乙烯衍生的单元，其中重量百分比是基于丙烯衍生的和乙烯衍生的单元的总重量计。PBE可以包括至多30wt％，或至多25wt％，或至多22wt％，或至多20wt％，或至多19wt％，或至多18wt％，或至多17wt％乙烯衍生的单元，其中重量百分比是基于丙烯衍生的和乙烯衍生的单元的总重量计。在一些实施方案中，PBE可包括5-25wt％的乙烯衍生的单元，或7-20wt％的乙烯，或9-18wt％的乙烯衍生的单元，其中重量百分比是基于丙烯衍生的和乙烯衍生的单元的总重量计。
PBE可包括至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少81wt％的丙烯衍生的单元，或者至少82wt％，或至少83wt％丙烯衍生的单元，其中重量百分比是基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量计。PBE可包括至多95wt％，或至多94wt％，或至多93wt％，或至多92wt％，或至多90wt％，或至多88wt％的丙烯衍生的单元，其中重量百分比是基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量计。
PBE的Tm(通过DSC测定)可以低于115℃，或低于110℃，或低于100℃，或低于95℃，或低于90℃。在一些实施方案中，通过DSC测定，PBE可具有两个熔解峰。在其他实施方案中，通过DSC测定，PBE可以具有单一的熔解峰。
PBE可以通过其熔解焓(Hf)来表征，如通过DSC确定的。PBE的Hf可以为至少0.5J/g，或至少1.0J/g，或至少1.5J/g，或至少3.0J/g，或至少4.0J/g，或至少5.0J/g，或至少6.0J/g，或至少7.0J/g。PBE的特征在于Hf小于75J/g，或小于70J/g，或小于60J/g，或小于50J/g，或小于45J/g，或小于超过40J/g，或小于35J/g，或小于30J/g，或小于25J/g。
用于确定PBE的Tm和Hf的DSC程序包括以下内容。在200℃至230℃的温度，将聚合物在加热的压机中压制，将所得的聚合物片挂起，在环境条件下，在空气中冷却。用冲头模具取6-10mg聚合物片。将该6-10mg样品在室温(22℃)退火80至100小时。在此期间结束时，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One热分析***)中并冷却至-30℃至-50℃，在此温度保持10min。将样品以10℃/分钟加热至达到200℃的最终温度。将样品在200℃保持5分钟。然后进行第二冷却-加热循环。记录两个周期中的情况。将样品的熔解峰(一般在0℃至200℃之间)的峰下面积记录为记录热输。其以焦耳测定，作为聚合物的Hf的一种度量。
优选基于丙烯的弹性体具有12-20wt％的乙烯衍生的单元，并且具有低于110℃的熔点温度(Tm)。最优选基于丙烯的弹性体具有80或90℃至110℃(第一熔融)范围内的熔点温度(Tm)。
由13C NMR测定，PBE可具有的三丙烯单元的三单元组立构规整度(triadtacticity)(mmm立构规整度)为75％或更高，80％或更高，85％或更高，90％或更高，92％或更高，95％或更高，或97％或更高。在一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度的范围可以从75至99％，或从80％至99％，或从85％至99％，或从90％至99％，或从90至97％，或从80至97％。三单元组立构规整度用US7,232,871中描述的方法确定。PBE可具有从下限4或6到上限8或10或12范围内的立构规整度指数m/r。
按DSC方法测定，PBE可具有0.5％至40％，或1％至30％，或从5％至25％的百分比结晶度。
如根据ASTM D-792试验方法测定的，PBE可具有在22℃下0.85g/cm3至0.92g/cm3、或为0.86g/cm3至0.90g/cm3、或为0.86g/cm3至0.89g/cm3的密度。
PBE可具有小于等于100g/10min、或小于等于50g/10min、或小于等于25g/10min、或小于等于10g/10min、或小于等于9.0g/10min、或小于等于8.0g/10min、或小于等于7.0g/10min的熔融指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg，在190℃)。
根据ASTM D-1238测得(在230℃，2.16kg重量)，PBE可具有的熔体流动速率(MFR)为大于1g/10min，或大于2g/10min，或大于5g/10min，或大于8g/10min，或大于10g/10min。PBE可具有的MFR为小于1,000g/10min，或小于750g/10min，或小于500g/10min，或小于400g/10min，或小于300g/10min，或小于200g/10min，或小于100g/10min，或小于75g/10min，或小于50g/10min。在一些实施方案中，PBE可以具有的MFR为1至100g/10min，或2至75g/10min，或5至50g/10min。
在一些实施方案中，PBE可以是反应器级聚合物，如上所定义。在其他实施方案中，PBE可以是离开反应器后已减粘裂化以增加MFR的聚合物。
PBE可以具有0.95或更高，或至少0.97，或至少0.99的g′指数值，其中g′基于聚合物的Mw使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准测得，其中g′指数定义如下：
Figure BDA0001263135280000091
其中，ηb是聚合物的特性粘度，ηl是与该聚合物相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度，ηl＝KMvα，K和α是对线性聚合物的测量值，应在与用于测量g′指数相同的仪器上获得。
PBE可以具有的重均分子量(Mw)为50,000至5,000,000g/摩尔，或75,000至1,000,000g/摩尔，或从100,000至500,000g/摩尔，或从125000至300000g/摩尔。最优选的是，基于丙烯的弹性体的重均分子量(Mw)为至少150,000g/摩尔；或在从150,000或200,000g/摩尔至300,000或400,000或500,000g/摩尔范围内。
PBE可具有的数均分子量(Mn)为2,500至2,500,000g/摩尔，或从5000到500,000g/摩尔，或为10000至250000g/摩尔，或25,000至200,000g/摩尔。PBE可以具有的Z均分子量(Mz)为10,000至7,000,000g/摩尔，或从50,000至1,000,000g/摩尔，或从80,000至700,000g/摩尔，或从100,000至500,000g/摩尔。PBE的分子量分布(MWD，等于Mw/Mn)可以是从1到40，或从1至15，或1.8至5，或1.8至3。
任选地，基于丙烯的聚合物组合物还可以包括一种或多种二烯。在一些实施方案中，所述基于丙烯的聚合物组合物包括二烯，二烯存在的量可以是0.05wt％-6wt％的二烯衍生的单元，或0.1wt％至5.0wt％的二烯衍生的单元，或者0.25wt％-3.0wt％的二烯衍生的单元，或0.5wt％-1.5wt％的二烯衍生的单元，其中重量百分比是基于丙烯衍生的单元、α-烯烃衍生的单元和二烯衍生的单元的总重量。
在一个或多个实施方案中，PBE可任选地用一个或多个接枝单体接枝(即，"官能化")。如本文所用的术语"接枝"表示接枝单体与PBE的聚合物链共价键连。接枝单体可以是或包括至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐，酯，盐，酰胺，酰亚胺，丙烯酸酯或类似物。说明性的单体包括但不限于：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，马来酸酐，4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐，双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐，1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯，双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片烯-2,3-二羧酸酐，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐，希姆克酸酐(himic anhydride)，甲基希姆克酸酐和5-甲基二环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其它合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸高级烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟基甲酯，甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基高级烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝单体。在一个或多个实施方案中，接枝的PBE包括从0.5至10wt％烯属不饱和羧酸或酸衍生物，更优选0.5-6wt％，更优选为0.5至3wt％；在其他实施方案中，1-6wt％，更优选为1-3wt％。在一个优选的实施方案中，其中所述接枝单体是马来酸酐，接枝聚合物中的马来酸酐浓度优选为1至6wt％的范围内，优选为至少0.5wt％，高度优选为1.5wt％。
在一些实施方案中，PBE是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，PBE的共聚单体含量的调节可以通过调节在基于丙烯的聚合物组合物中存在的第一聚合物组分的共聚单体含量、第二聚合物组分的共聚单体含量和/或第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例实现。在这样的实施方案中，第一聚合物组分可包含丙烯和乙烯，并且乙烯的含量为大于10wt％乙烯，或大于12wt％乙烯，或大于13wt％乙烯，或大于14wt％乙烯，或大于15wt％乙烯，且乙烯的含量为小于20wt％乙烯，或小于19wt％乙烯，或小于18wt％乙烯，或小于17wt％乙烯，或小于16wt％的乙烯，其中重量百分比是基于所述第一聚合物组分的丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元的总重量。在这样的实施方案中，第二聚合物组分可包含丙烯和乙烯，并且乙烯的含量为大于2wt％乙烯，或大于3wt％乙烯，或大于4wt％乙烯，或大于5wt％乙烯，或大于6wt％乙烯，且乙烯含量为小于10wt％乙烯，或小于9.0wt％乙烯，或小于8wt％乙烯，或小于7wt％乙烯，或小于6wt％乙烯，或小于5wt％乙烯，其中重量百分比是基于所述第二聚合物组分的丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元的总重量。在这样的实施方案中，基于所述PBE的重量，PBE可以包括从3至25wt％的第二聚合物组分，或5至20wt％的所述第二聚合物组分，或从7至18wt％的第二聚合物组分，或从10至15wt％的第二聚合物组分，以及从75至97wt％的第一聚合物组分，或从80至95wt％的第一聚合物组分，或从82至93wt％的第一聚合物组分，或从85至90wt％的第一聚合物组分。
PBE聚合在于此描述的催化剂体系的存在下，使单体在从0℃至200℃的温度下进行1秒至10小时时间的反应。优选，使用均匀的条件，例如连续溶液方法或用过量单体作稀释剂的本体聚合方法。连续方法可使用某种形式的搅拌以减少在反应器中的浓度差异并保持聚合条件的稳定状态。聚合反应热的移除优选通过聚合进料的冷却和通过将聚合升温至聚合，尽管也可以使用内部冷却***除去。
适于制备本文所述PBE的示例性方法的进一步描述可在US6,881,800、US7,803,876、US8,013,069和US8,026,323中找到。
PBE的三单元组立构规整度和立构规整度指数可通过催化剂(其影响丙烯位置的立构规整性)、聚合温度(根据其可以通过提高温度降低立构规整性)和共聚单体的类型和量(其倾向于降低较长的丙烯衍生链水平)控制。
太多的共聚单体可能降低由有规立构丙烯衍生序列的结晶提供的结晶度到材料强度不足的点；共聚单体太少，则材料可能会太结晶化。聚合物的共聚单体含量和序列分布可以用13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员公知的方法测定。离散分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员公知的方法测定，包括借助GPC与样品关联的傅立叶变换红外光谱(FTIR)，如在Wheeler and Willis,47APPLIED SPECTROSCOPY 1128-1130(1993)中所述。对于含有大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物，所述聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可测定如下：在150℃或更高的温度下挤压薄的均匀膜，并安装在Perkin Elmer PE1760红外分光光度计上。记录从600cm-1到4000cm-1的样品全光谱，根据下面的公式可以计算出乙烯的单体wt％：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X为在1155cm-1峰高度和在722cm-1或732cm-1的峰高度(以较高者为准)的比值。对于含有75wt％或更少的丙烯含量的丙烯乙烯共聚物，共聚单体(乙烯)的含量可以用Wheeler和Willis描述的方法进行测定。参考US6,525,157，其测试方法也完全适用于在本说明书和权利要求书中提到的各种测量，其包含在GPC测定、通过NMR和DSC测量确定乙烯含量的更多细节。
用于制备PBE的催化剂体系可以包含金属茂化合物。在任何实施方案中，金属茂化合物可以是桥连双茚基金属茂，具有通式(In1)Y(In2)MX2，其中In1和In2是结合到M并通过Y桥连的相同取代的或未取代的茚基，Y是桥连基团，其中连接In1和In2的直接链的原子数是从1至8，直接链包含C、Si或Ge；M是第3，4，5或6族过渡金属；X2是离去基团。In1和In2可以是被取代的或未被取代的。如果In1和In2是被一个或多个取代基取代的，取代基选自卤原子，C1至C10烷基，C5至C15芳基，C6至C25烷芳基和含Si-、N-或P-的烷基或芳基。每个离去基团X可以是烷基，优选甲基，或卤素离子，优选氯根或氟根。这种类型的示例性金属茂化合物包括但不限于μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪和μ-二甲基甲硅烷基(茚基)二甲基合锆。
用于本发明的合适的PBE包括可购自ExxonMobil Chemical的VistamaxxTM级，其中包括的VistamaxxTM7050和VistamaxxTM6202。
聚丙烯
优选用于组合物的"聚丙烯"是均聚物或共聚物，其含有从60wt％或70wt％或80wt％或85wt％或90wt％或95wt％或98wt％或99wt％至100wt％的丙烯衍生的单元；包括在从0wt％或1wt％或5wt％至10wt％或15wt％或20wt％或30wt％或40wt％范围内的C2和/或C4至C10α-烯烃衍生的单元；并且可以通过使用任何期望的方法来制备，所述方法使用任何本领域中已知的希望的催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂或其它单位点催化剂，采用溶液、淤浆、高压或气相方法。作为组合物使用的某些聚丙烯含有从0.2wt％或0.5wt％至1wt％或2wt％或5wt％范围内的乙烯衍生的单元。聚丙烯共聚物是在某些实施方案中有用的聚合物，特别是丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，基于聚丙烯的重量，其含有在70wt％或80wt％至95wt％或98wt％范围内的丙烯衍生的单元。在任何情况下，有用的聚丙烯具有的DSC熔点(ASTM D3418)为至少130℃或140℃或150℃或160℃或165℃，或在从130℃或135℃或140℃至150℃或160℃或170℃的范围内。在本发明组合物的某些实施方案中，"高度结晶"聚丙烯是优选的，并且其通常是全同立构的和包含100wt％丙烯衍生单元(丙烯均聚物)，具有大于(大于或等于)130℃或140℃或145℃或150℃或155℃或160℃或165℃的相对高的熔点。
如本文所用的术语"结晶的"表征那些具有高度分子间和分子内次序的聚合物。优选通过DSC分析测定，聚丙烯具有大于60J/g或70J/g或80J/g的溶化热(Hf)。熔化热依赖于聚丙烯的组合物；聚丙烯的最高次序的熔化热估算为189J/g，即，100％结晶度等于189J/g的熔化热。聚丙烯均聚物将具有比共聚物或均聚物与共聚物的共混物更高的熔化热。另外，在本发明组合物中有用的聚丙烯可以具有的玻璃化转变温度(ISO 11357-1，Tg)为优选-20℃或-10℃或0℃至10℃或20℃或40℃或50℃。优选，所述聚丙烯具有的维卡软化温度(ISO306，或ASTM D 1525)大于120℃或110℃或105℃或100℃，或在从100℃或105℃至110℃或120℃或140℃或150℃的范围内，或在从110℃或120℃至150℃的特定范围内。
优选地，聚丙烯具有的熔体流动速率("MFR"，230℃，2.16kg，ASTM D1238)在10或18g/10min至40或50或60或80g/10min的范围内。此外，在某些实施方案中，聚丙烯可以具有从1.5或2.0或2.5或3.0或3.5或4.0或5.0或6.0或8.0的分子量分布(由GPC测定)。在本文所述的组合物中有用的聚丙烯的合适级别包括那些由ExxonMobil，LyondellBasell,Total,Borealis,Japan Polypropylene,Mitsui制造的，以及其他的来源。关于半结晶聚丙烯聚合物和反应器共聚物的描述可以在"Polypropylene Handbook",(E.P.Moore编辑,CarlHanser Verlag,1996)中找到。
在本发明组合物的实施方案中，聚丙烯组分可以是所谓的抗冲共聚物(ICP)。这样的ICP本身是两相体系，然而，在本多相共混物中，ICP的两个单独相的每一个通常可与共混物的各个相共混，即，结晶和/或无定形。正如所指出的，使用ICP可以作为聚丙烯组分中的一部分或全部，与多相组合物的其它组分组合使用。ICP的聚丙烯均聚物部分具有的熔体流动速率(MFR)(用ASTM D1238技术条件L测定)在15-200或至少15和/或小于120dg/min范围内。ICP的橡胶部分的示例性的α-烯烃可选自以下的一种或多种：乙烯，丙烯；和C4-C20的α-烯烃，如丁烯-1；1-戊烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯；1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-庚烯；1-己烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯；三甲基-1-丁烯；乙基-1-戊烯；1-辛烯；甲基-1-戊烯；二甲基-1-己烯；三甲基-1-戊烯；乙基己烯-1；甲基乙基-1-戊烯；二乙基-1-丁烯；1-丙基-1-戊烯；1-癸烯；甲基-1-壬烯；1-壬烯；二甲基-1-辛烯；三甲基-1-庚烯；1-乙基-1-辛烯；甲基乙基-1-丁烯；二乙基-1-己烯；1-十二碳烯和1-十六碳烯。
适宜的是，如果乙烯是在ICP的橡胶相中的α-烯烃，基于橡胶相的重量，其存在的量可以是从25到70wt％范围内，或至少30和/或小于65wt％。基于全部ICP的总重量，在ICP中可存在的橡胶相的量在4至20wt％的范围内，或至少6或10wt％和/或小于18wt％。ICP的MFR可以在15至60dg/min的范围内，或可以是至少20和/或小于50或小于40dg/min。
ICP可以是iPP和EP橡胶的物理共混物，或所谓的反应器共混物。在任何情况下，ICP是聚丙烯和一种或多种乙烯α烯烃型弹性体聚合物、一般是乙烯丙烯弹性体聚合物的共混物。在我们的发明的实施方案中有用的ICP可通过常规聚合技术制备，如使用齐格勒-纳塔催化的两步气相方法。例如，参见US4,379,759，其通过引用完全并入本文。我们的发明的实施例的ICP优选在串联操作的反应器生产，第二聚合也可以在气相中进行。第一聚合，可以是液体淤浆聚合或溶液聚合过程。金属茂催化剂体系可用于生产在我们的发明的实施例中有用的ICP的组合物。当前特别合适的金属茂是那些通用类的桥连的取代的双(环戊二烯基)金属茂，特别是桥连的取代的二(茚基)金属茂，其已知用于生产高分子量、高熔点、高全同立构丙烯聚合物。一般来说，在US5,770,753(通过引用完全并入本文)中公开的那些的通用类的应是合适的。
组合物
本发明的组合物表现出相对于包括EP共聚物和聚丙烯的先前TPO的改进。例如，不含基于丙烯弹性体的相同组合物在-29℃在小于0.90ft-lb/in2(1.9kJ/m2)下断裂(失去延展性)。理想的是，本发明组合物在-29℃(ASTM D256)在1.0或4.0或6.0至10或12ft-lb/in2(2.1或8.4或12.6或21或25kJ/m2)之间的缺口悬臂梁力作用下仅部分破坏或没有破坏。请参阅以下"部分破坏"和"没有破坏"的描述。此外，组合物优选在22℃(ASTM D256)在10或15或20至 30或40ft-lb/in2(21或32或42或63或84kJ/m2)的缺口悬臂梁力作用下仅部分破坏或没有破坏。优选，本发明组合物具有的1％正割弯曲模量(0.05in/min,D790ProA)在600或700或750MPa至850或900或950或1000或1100MPa的范围内，或大于600或700或800或850MPa。
在此所述的组合物中，可存在添加剂，并且优选存在，如果存在，其用量应不对组合物或组合物制成的部件的效果或模量产生负面影响。"基本上由...组成"的含义是指组合物可以包括一种或多种本领域已知的添加剂，只要所要求保护的性质不会改变使其落在那些要求保护的属性范围之外；"由……组成"的含义是指组合物包括的添加剂的水平不超过组合物的总重量的1wt％或2wt％或3wt％，或者，添加剂不可测量地存在。"添加剂"包括填料(特别是二氧化硅、玻璃纤维、滑石等)、着色剂、增白剂、致孔剂剂、抗氧化剂、防滑剂、防雾剂、成核剂、稳定剂和脱模剂。第一和第二抗氧化剂包括例如受阻酚、受阻胺和磷酸盐。成核剂包括例如苯甲酸钠和滑石。也可以包括诸如AcroWax C的分散剂。滑爽剂包括例如油酰胺和芥酸酰胺。催化剂去活化剂也是通常使用的，例如，硬脂酸钙、水滑石和氧化钙。
本发明组合物最经常被描述为其成分以及那些成分的性质的组合，但优选所述组合物具有总乙烯(乙烯衍生的单元)含量在6或10或12至16或18或20或24wt％范围内。组合物可被用来形成任何数量的制品，其通常包括在此所述的成分熔融共混，然后在熔融物冷却之前或之后使其成型为制品。因此，"冷却熔融共混物"是所述成分熔融共混的反应产物，同时考虑到由于加热和/或混合过程促进一种或多种成分发生一些转化的可能性。汽车部件可优选由本发明的热塑性聚烯烃组合物制备，如仪表板组件、室内侧门板、仪表板、气囊盖或外部部件，例如保险杠或保险杠面板、侧面板、前保险杠和其它汽车部件。这些部件可以通过任何期望的方法来制备，但优选通过注射成型制成。因此，本公开的一个方面是注射模制汽车部件的方法，其包括将本发明的热塑性聚烯烃组合物熔融挤出和注射到模具中。
本文对本发明组合物公开的各种描述性元素和数值范围可以与其它描述一个或多个本发明的描述性元素和数值范围组合；进一步，对于给定的元素，任何数值极限上限可以与本文(包括实施例)所述的任何数值下限组合。本发明的特征在以下非限制性实施例中表现。
实施例
测试
本发明的实施方案的热塑性烯烃化合物在30mm ZSK双螺杆挤出机中配制。
在双螺杆挤出机中，使用激烈混合螺杆元件完成混配。批量大小为5000g。在各挤压机区域的温度分布为从170℃逐步升至210℃。将从挤出机排出的配混物造粒。
符合ASTM规格的标准试样在300-吨Van Dorn压机上通过注塑制备。注塑设备的喷嘴、前部和后部的温度保持在190℃。模具温度保持恒定在27℃。总循环时间为54秒，注射压力为4MPa。使用含各种ASTM样本的族模具(family mold)。在T.C.Yu"Impact Modificationof Polypropylenes with Exact Plastomers",Soc.OF PLASTICS ENGINEERS,ANTEC(May1994)中描述了ExxonMobil测试方法。
对于此测试方法，使用基于ASTM D256-10的高速刺穿测试以研究冲击性。该测试连续测量撞击试验过程中施加的力和时间。电子收集到的数据点然后通过计算机处理，提供力和能作为位移函数的图形表示。
落锤试验机，Ceast Fractovis，用于收集数据。它由三个主要部分组成：夹组件、柱塞组件以及基于IBM PC的控制单元。用以暴露试验片的两个具有大开口平行刚性板形成夹持组件。顶板和底板均具有相同尺寸。柱塞组件包括一个钢杆，其具有一个可移动的半球形尖端用于持有测量应变计。它位于垂直并位于夹紧孔的中心。控制单元调节柱塞测试速度，以及记录载荷和位移数据。常规的缺口悬臂梁试验相似，测试几何需要仔细界定，因为它们没有在ASTM方法中精确地指定。一个20mm直径的半球形撞锤和一个40mm的开口钳被用于这项研究。测试速度设定在4米/秒。对于亚环境温度下的测试，测试样品在冰箱中在试验温度进行冷却四个小时。然后，测试之前，将它们储存在夹持组件下方的液氮冷却的试验室中以便进一步调整。对于可延展材料，可生成一条力-位移曲线。然后，力-位移曲线的积分得到能量-位移曲线。最初，可延展材料可以表现为弹性固体，因为变形与位移成正比。因此，所产生的图的最初斜率是样品刚度的量度。弹性区后，样品开始屈服于前进的柱塞。在屈服点时，样品发挥其最大阻力，因此，屈服点是力-位移曲线上的最高点。
之后，高速活塞开始在样品中引起裂纹，并开始向试样下延伸。然后，样品开始拉伸以适应推进的柱塞。最后，柱塞穿刺通过试样；并且，最后，需要少量能量克服测试柱塞和塑料样品之间的摩擦力。由于该样品拉伸的程度很大，总能量约为屈服能量的两倍。延展性指数(DI)可以定义为：DI＝[(总能量-屈服能量)/屈服能量]×100]。在表中失败模式的代码如下：C＝完成破裂，H＝铰裂/破裂(非完全断裂，使试样的一部分不能支持自己在水平以上，当另一部分保持垂直时)，P＝部分断裂(即不符合铰裂的定义，但是切口顶点与样品相对侧之间距离的至少90％断裂)，NB＝不破裂。
其它试验方法列于下表中：
Figure BDA0001263135280000181
乙烯-丙烯共聚物的制备。在实施例中，所有乙烯-丙烯共聚物组合物在一个连续搅拌罐反应器中合成。聚合反应在溶液中进行，使用己烷作为溶剂。在反应器中，聚合在110至115℃的温度和20巴的总压力下进行，乙烯和丙烯的进料速率分别为1.3kg/hr和2kg/hr。作为催化剂，使用N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼作为活化剂化合物以活化二(对三乙基甲硅烷基苯基)次甲基[(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)]二甲基合铪。在这个过程中，用氢的添加和温度控制实现所需的MFR。在反应器外部激活的催化剂可以根据需要以有效保持目标聚合温度的量加入。
从反应器中出来的共聚物溶液通过加入水停止进一步聚合，然后使用公知的脱挥发份方法脱出挥发成分，例如用闪蒸或液相分离，首先通过去除大量己烷以提供浓缩溶液，然后在无水条件下使用脱挥发成分机或使用双螺杆脱挥发成分挤出机汽提残留的溶剂，以便得到含有不到0.5wt％溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物。将熔融聚合物冷却直至固化。该组合物和其熔体流动速率(ASTM D1238，230℃/2.16kg；和230℃/21.6kg)和用DSC测得的参数一起示于表1。用于组合物中的乙烯-丙烯共聚物的各种性质在表1A至1C中描述。
Figure BDA0001263135280000201
表1B：使用的乙烯-丙烯共聚物的类型
B1 B2 B3 B4 B5 B6
Mw 82,000 71,000 97,000 80,000 89,000 99,000
Mw/Mn 1.84 1.85 1.95 1.93 2.07 2.00
C<sub>2</sub>(wt％) 63.6 70.5 59.0 69.2 62.3 74.2
MFR(2.16kg) 9.2 13.0 15.0 12.0 12.0 15.0
HL-MFR(21.6kg) 175 238 280 239 259 111
Tm(℃)(第1熔融) -1.3 45.5 -17.7 43.5 -6.0 47.9
Hf(J/g)(第1熔融) 26.6 35.9 22.9 38.4 25.7 45.3
Tc(℃)(第2冷却) -2.3 13.8 -17.5 12.4 -6.3 17.7
Hc(J/g)(第2冷却) 30.9 43.7 29.6 45.1 37.5 51.8
Tm(℃)(第2熔融) -3.2 28.3 -17.8 24.5 -6.8 35.6
Hf(J/g)(第2熔融) 41.5 38.4 29.7 39.9 32.7 45.7
表1C：使用的乙烯-丙烯共聚物的类型
B7 B8 B9 B10 B11 B12
Mw 103,000 110,000 109,000 98,000 108,000 82,000
Mw/Mn 2.07 2.04 1.91 1.85 1.98 1.84
C<sub>2</sub>(wt％) 57.3 60.7 53.4 49.2 47.2 63.6
MFR(2.16kg) 8.0 7.9 4.9 12.0 12.0 9.2
HL-MFR(21.6kg) 184 159 155 377 288 175
Tm(℃)(第1熔融) -18.6 -13.4 -28.5 -33.8 59.3 -1.3
Hf(J/g)(第1熔融) 19.4 24.1 8.6 2.4 1.7 26.8
Tc(℃)(第2冷却) -18.8 -13.5 -39.2 -51.3 -54.8 -2.3
Hc(J/g)(第2冷却) 21.9 25.0 11.6 11.4 11.7 30.9
Tm(℃)(第2熔融) -19.8 -14.3 -29.6 -36.0 78.6 -3.2
Hf(J/g)(第2熔融) 20.8 24.4 8.3 2.9 4.1 41.5
组合物的悬臂梁冲击
选择用于此研究的聚丙烯树脂与乙烯-丙烯共聚物和基于丙烯的弹性体组合形成TPO，该TPO具有在20至35dg/min范围内的熔体流动速率，聚合物中总乙烯含量标称上在6或10或12至16或18或20或24wt％范围内，而在EP共聚物相中的乙烯为45-55wt％。在整个实施例中使用的基于丙烯的弹性体具有16wt％的乙烯衍生的单元、7.9J/g的△Hf值、-32℃的Tg值和3g/10min的MFR。此外，在整个实施例中使用的聚丙烯是全同立构PP，无论是"实施例2-1"或"实施例2-2"，其分别是，ExxonMobil PP 9999SS(MFR为60g/10min)和ExxonMobilPP3155(MFR为35g/10min)。通过DSC测定，聚丙烯的熔点温度是166±1.5℃，熔化热为90至97J/g。
下面的实施例是采用基于丙烯的共聚物形成的TPO(本发明)或不采用基于丙烯的共聚物形成的TPO(对比例)。
本发明的实施例1。组合物包括PP实施例2-1，68.5wt％，基于丙烯的弹性体的3.5wt％，和乙烯-丙烯共聚物28wt％。聚合物在两个阶段在双螺杆挤出机中混合，然后注塑成条，在室温(22℃)和在-29℃进行缺口悬臂梁冲击测试。结果列于表2中。
表2.本发明TPO(有基于丙烯的弹性体)的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000221
对比例2。对比例，不包括基于丙烯的弹性体，包括PP 68.5wt％实施例2-1和31.5wt％乙烯-丙烯共聚物。如前述实施例混合和测试样品。结果列于表3中。
表3.对比TPO的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000231
本发明的实施例3。本发明的实施例包括65.5wt％的PP实施例2-1，3.5wt％的基于丙烯的弹性体和31wt％的乙烯-丙烯共聚物。如前述实施例混合和测试样品。结果列于表4中。
表4.本发明TPO(有基于丙烯的弹性体)的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000232
对比例4。对比例包括65.5wt％PP实施例2-1和34.5wt％乙烯-丙烯共聚物，不包括基于丙烯的弹性体。如前述实施例混合和测试样品。结果列于表5中。
表5.对比TPO的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000241
本发明的实施例5。本发明的实施例TPO包括68.5wt％的PP实施例2-2，3.5wt％的基于丙烯的弹性体和28wt％的乙烯-丙烯共聚物。如前述实施例混合和测试样品。结果列于表6中。
表6.本发明TPO(有基于丙烯的弹性体)的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000242
对比例6。该实施例包括68.5wt％的PP实施例2-2和31.5wt％乙烯-丙烯共聚物，不包括基于丙烯的弹性体。如前述实施例混合和测试样品。结果列于表7中。
表7.本发明TPO(有基于丙烯的弹性体)的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000251
本发明的实施例7。该实施例包括65wt％的PP实施例2-2，3.5wt％的基于丙烯的弹性体和31.5wt％的乙烯-丙烯共聚物。如前述实施例混合和测试样品。结果列于表8中。
表8.本发明TPO(包括基于乙烯-丙烯的弹性体)的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000252
对比例8。这些实施例包括65wt％的PP实施例2-2和35wt％乙烯-丙烯共聚物，不包括基于丙烯的弹性体。如前述实施例混合和测试样品。结果列于表9中。
表9.对比TPO的缺口悬臂梁
Figure BDA0001263135280000261
现在，已经描述的本发明TPO组合物及由其制成的汽车部件在此在编号的段落里描述：
P1.一种热塑性聚烯烃组合物，包含下述组分(或基本上由下述组分组成)：
聚丙烯，其具有大于130℃的熔点温度(Tm)和从10或18g/10min至40或50或60或80g/10min范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)；
乙烯-丙烯共聚物，其包含40或45wt％至55或60或65或80wt％范围内的乙烯衍生的单元，具有0.1或1或5g/10min至8或10或12或20g/10min范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)，1.8或2.0至2.8或3.0或4.0范围内的Mw/Mn，50,000或60,000g/摩尔至120,000或200,000或300,000g/摩尔范围内的重均分子量(Mw)；以及
基于丙烯的弹性体，其具有5-25wt％的乙烯衍生的单元，低于110℃的熔点温度(Tm)，Mw/Mn在2.0至4.0范围内。
P2.一种热塑性聚烯烃组合物，其包括下述冷却的熔体共混物(或基本由下述冷却的熔体共混物组成)：
所述组合物重量的55-75wt％的聚丙烯，其熔点温度(Tm)大于130℃，熔体流动速率(230℃/2.16kg)在20g/10min至50g/10min的范围内；
所述组合物重量的0.1-5wt％的基于丙烯的弹性体，其具有12-20wt％的乙烯衍生的单元，小于110℃的熔点温度(Tm)；和
乙烯-丙烯共聚物，其包含45-60wt％范围内的乙烯衍生的单元，并且具有1g/10min至10g/10min范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)，60,000g/摩尔至120,000g/摩尔范围内的重均分子量(Mw)。
P3.编号P1段的热塑性聚烯烃组合物，其中分别基于组合物所有成分的重量，聚丙烯以50wt％至90wt％的范围存在；乙烯-丙烯共聚物以10wt％至40wt％的范围存在；和其中所述基于丙烯的弹性体以1.0wt％至10wt％的范围存在。
P4.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有小于80或100℃(第一熔融)的熔点温度(Tm)；优选在从-50或-40℃或-30或-20℃至20或40或50或60℃的范围内。
P5.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有小于40或50J/g(第一熔融)的熔化热(Hf)；优选在从0或10或20J/g至40或50或60或70J/g的范围内。
P6.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有从-80或-60或-50℃至-30或-20或-10℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
P7.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中所述乙烯-丙烯共聚物具有100或120或140或160g/10min至220或240或260或280g/10min范围内的高负荷MFR。
P8.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中基于丙烯的弹性体的重均分子量(Mw)为至少150,000g/摩尔；或在从150,000或200,000g/摩尔至300,000或400,000或500,000g/摩尔范围内。
P9.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中不含基于丙烯的弹性体的相同组合物在-29℃在小于0.90ft-lb/in2(1.9kJ/m2)破裂(失去延展性)。
P10.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中在-29℃(ASTM D256)在1.0或4.0或6.0至10或12ft-lb/in2(2.1或8.4或12.6或21或25kJ/m2)之间的缺口悬臂梁力，该组合物仅部分破坏或未破坏。
P11.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中在22℃(ASTM D256)在10或15或20至30或40ft-lb/in2(21或32或42或63或84kJ/m2)之间的缺口悬臂梁力，该组合物仅部分破坏或未破坏。
P12.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中该组合物的1％正割弯曲模量(0.05in/min,D790ProA)在从600或700或750MPa至850或900或950或1000或1100MPa的范围内，或大于600或700或800或850MPa。
P12.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物，其中所述组合物名义上具有在聚合物中的总乙烯含量在6或10或12至16或18或20或24wt％的范围内。
P13.先前编号段落中任一段的热塑性聚烯烃组合物制成的汽车部件。还描述了本发明的TPO在汽车部件中的应用，TPO如先前编号段落中任一段所述。
P14.一种注塑汽车部件的方法，其包括将编号段落13的热塑性聚烯烃组合物熔融挤出和注射到模具。
对于"通过引用并入"的原理适用的所有司法，所有的测试方法、专利出版物、专利和参考文章在此通过引用或者其全文或者被参考的相关部分并入本文。

Claims (16)

1.一种热塑性聚烯烃组合物，包含：
聚丙烯，该聚丙烯具有大于130℃的熔点温度和从10g/10min至50g/10min范围内的熔体流动速率；
乙烯-丙烯共聚物，该乙烯-丙烯共聚物包含40wt％至55wt％范围内的乙烯衍生的单元，具有0.1g/10min至8g/10min范围内的熔体流动速率，1.8至4.0范围内的Mw/Mn和50,000g/摩尔至120,000g/摩尔范围内的重均分子量Mw；以及
基于该组合物所有成分的重量，0.1wt％至5wt％的基于丙烯的弹性体，该基于丙烯的弹性体具有9-18wt％的乙烯衍生的单元，低于110℃的熔点温度和在2.0至4.0范围内的Mw/Mn，其中熔点温度在差示扫描量热法周期的第一熔融中测量以及熔体流动速率根据ASTM1238在230℃/2.16kg测量；
其中该热塑性聚烯烃组合物在22℃根据ASTM D256在20至40ft-lb/in2之间的缺口悬臂梁力作用下仅部分破坏或没有破坏。
2.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中聚丙烯在70wt％至90wt％的范围内存在。
3.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中乙烯-丙烯共聚物具有低于100℃的熔点温度。
4.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中乙烯-丙烯共聚物具有低于50J/g的第一熔融的熔化热。
5.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中乙烯-丙烯共聚物具有从-80℃至-10℃范围内的玻璃化转变温度。
6.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中乙烯-丙烯共聚物具有从100g/10min到280g/10min范围内的高负荷MFR。
7.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中基于丙烯的弹性体的重均分子量Mw为至少150,000g/摩尔。
8.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中不含基于丙烯的弹性体的相同组合物在-29℃下在小于1.9kJ/m2下破裂，其是根据ASTM256D的失去延展性。
9.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中在-29℃下根据ASTM D256采用在2.1至25kJ/m2之间的缺口悬臂梁力，该组合物仅部分破坏或没有破坏。
10.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中该组合物具有6-24wt％范围内的总乙烯含量。
11.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中该基于丙烯的弹性体具有至少83wt％到至多88wt％的丙烯含量。
12.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中该基于丙烯的弹性体具有低于90℃的第一熔融的熔点温度Tm。
13.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中该基于丙烯的弹性体具有0.5至小于25J/g的第一熔融的熔化热Hf。
14.权利要求1的热塑性聚烯烃组合物，其中该组合物在0.05in/min根据ASTM D790ProA具有的1％正割挠曲模量在600至1100MPa的范围内。
15.权利要求14的热塑性聚烯烃组合物，其中该组合物在-29℃根据ASTM D256在4.0至10ft-lb/in2之间的缺口悬臂梁力作用下仅部分破坏或没有破坏。
16.一种由权利要求1的热塑性聚烯烃组合物制成的汽车部件。
CN201580054177.2A 2014-10-06 2015-08-21 含有无定形乙烯弹性体的热塑性聚烯烃 Active CN106795348B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462060142P 2014-10-06 2014-10-06
US62/060,142 2014-10-06
EP14194811.7 2014-11-25
EP14194811 2014-11-25
PCT/US2015/046252 WO2016057124A1 (en) 2014-10-06 2015-08-21 Thermoplastic polyolefin containing amorphous ethylene elastomer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106795348A CN106795348A (zh) 2017-05-31
CN106795348B true CN106795348B (zh) 2020-09-15

Family

ID=52016421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580054177.2A Active CN106795348B (zh) 2014-10-06 2015-08-21 含有无定形乙烯弹性体的热塑性聚烯烃

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10647841B2 (zh)
EP (1) EP3204452A4 (zh)
CN (1) CN106795348B (zh)
WO (1) WO2016057124A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10364308B2 (en) 2016-12-08 2019-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions
US10822481B2 (en) 2017-01-05 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin compositions with ethylene-propylene copolymers
US10513601B2 (en) 2017-01-05 2019-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymers with amorphous and semi-crystalline components
US10894841B2 (en) * 2018-03-19 2021-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content PEDM having low glass transition temperatures using tetrahydroindacenyl catalyst systems
WO2020068408A1 (en) * 2018-09-24 2020-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blends and composites for flexible pipes
US20230118464A1 (en) 2020-03-30 2023-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Comb-Block Copolymers and Methods Thereof
CN116838863A (zh) * 2022-03-23 2023-10-03 库珀标准汽车公司 用于汽车应用的多层管

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177147A (en) * 1986-03-03 1993-01-05 Advanced Elastomer Systems, Lp Elastomer-plastic blends
CN1244208A (zh) * 1996-12-17 2000-02-09 埃克森化学专利公司 热塑性烯烃组合物
US6245856B1 (en) * 1996-12-17 2001-06-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic olefin compositions
US7060754B2 (en) * 2001-11-06 2006-06-13 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
CN102365325A (zh) * 2009-04-09 2012-02-29 北欧化工公司 热塑性聚烯烃组合物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2811550A1 (de) * 1978-03-16 1979-09-20 Bayer Ag Elastomere thermoplastische mischungen aus polypropylen und aethylen- vinylacetat-copolymerisaten
US4379759A (en) 1979-02-16 1983-04-12 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
TW294669B (zh) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
DE69431222T2 (de) 1993-06-07 2003-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator
US5698650A (en) 1995-06-14 1997-12-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle brake parts and power transmission belts
CN1126783C (zh) 1995-09-14 2003-11-05 三井化学株式会社 聚烯烃组合物及其模塑制品
IT1277014B1 (it) 1995-12-01 1997-11-04 Montell Technology Company Bv Composizioni poliolefiniche e film soffiati da esse ottenuti
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
ZA9837B (en) 1997-01-08 1998-10-08 Alcan Int Ltd Fire-resistant polymer formulations
US5959030A (en) 1997-01-22 1999-09-28 Montell North America Inc. Directly paintable thermoplastic olefin composition containing maleic anhydride-modified polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
CA2327615C (en) 1998-05-07 2006-12-05 Jowat Lobers Und Frank Gmbh & Co. Kg Substance system
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
US6288171B2 (en) 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
US6232402B1 (en) 1999-10-28 2001-05-15 Demeuse Mark Thomas Films based on three component polyolefin blend
KR100718424B1 (ko) 1999-12-22 2007-05-14 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리프로필렌계 접착제 조성물
US6545080B2 (en) * 2000-12-28 2003-04-08 General Electric Company Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom
US7105603B2 (en) 2002-10-17 2006-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High impact polymer compositions
EP2022824A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition
US20090053959A1 (en) 2007-08-21 2009-02-26 Sudhin Datta Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions
BRPI0914791B1 (pt) * 2008-06-16 2019-11-19 Borealis Ag poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados
JP5693590B2 (ja) 2009-10-02 2015-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性加硫物用途におけるブロック複合材料
US9096752B2 (en) 2011-08-19 2015-08-04 Borealis Ag Heterophasic system with improved surface properties
JP2016531978A (ja) 2013-07-17 2016-10-13 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 置換メタロセン触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5177147A (en) * 1986-03-03 1993-01-05 Advanced Elastomer Systems, Lp Elastomer-plastic blends
CN1244208A (zh) * 1996-12-17 2000-02-09 埃克森化学专利公司 热塑性烯烃组合物
US6245856B1 (en) * 1996-12-17 2001-06-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic olefin compositions
US7060754B2 (en) * 2001-11-06 2006-06-13 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
CN102365325A (zh) * 2009-04-09 2012-02-29 北欧化工公司 热塑性聚烯烃组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20170275443A1 (en) 2017-09-28
US11104784B2 (en) 2021-08-31
EP3204452A4 (en) 2017-08-23
US10647841B2 (en) 2020-05-12
US20200239677A1 (en) 2020-07-30
CN106795348A (zh) 2017-05-31
WO2016057124A1 (en) 2016-04-14
EP3204452A1 (en) 2017-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106795348B (zh) 含有无定形乙烯弹性体的热塑性聚烯烃
US10364308B2 (en) Thermoplastic polyolefin compositions
US10385191B2 (en) Filled polypropylene compositions and related automotive components
KR100938321B1 (ko) 투명 폴리올레핀 조성물
KR101383614B1 (ko) 중합체 조성물 및 제품의 성형방법
JP4041705B2 (ja) 自動車内装成形品
CA2732126C (en) Polypropylene impact copolymer compositions
JP5095080B2 (ja) 異相ポリマー組成物
US20170044359A1 (en) Polypropylene - polyethylene blends with improved properties
KR20020074159A (ko) 프로필렌 중합체 조성물
WO2007142193A1 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる自動車用射出成形体
KR20080045139A (ko) 외관이 개선된 프로필렌 중합체 조성물
US20140336327A1 (en) Polyolefin masterbatch based on grafted polypropylene and metallocene catalyzed polypropylene
US20120322935A1 (en) Resin composition and inverter component made of the same
US20120238687A1 (en) Resin composition and lighting fixture component made of the same
US10513601B2 (en) Ethylene-propylene copolymers with amorphous and semi-crystalline components
CN104169357B (zh) 聚丙烯树脂组合物及成形体
CN113767116A (zh) 具有改善的韧性的聚丙烯-聚乙烯组合物
US10822481B2 (en) Thermoplastic polyolefin compositions with ethylene-propylene copolymers
JP5806626B2 (ja) ガラス微粒子中空球粉体含有ポリプロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体
CN107429015B (zh) 用于手柄应用的基于丙烯的聚合物组合物
CN107406641B (zh) 用于注塑的基于丙烯的聚合物组合物
US8962762B2 (en) Thermoplastic polymer compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
CN108431123A (zh) 用于屋顶组合物的基于丙烯的弹性体及其制备方法
JP2014205790A (ja) 振動エネルギー吸収部材並びにこれからなる遮音部材及び振動吸収部材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant