CN106795107B - 磺酸酯化合物、光酸产生剂及光刻用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有对i射线具有高的光灵敏度、耐热稳定性优异、在疏水性材料中的溶解性优异的磺酸酯化合物的非离子系光酸产生剂及含有该非离子系光酸产生剂的光刻用树脂组合物，本发明为一种磺酸酯化合物，其特征在于，由通式(1)表示。[式(1)中，R1表示碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～20的杂环式烃基。R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、或碳原子数6～18的芳基。R3表示碳原子数1～18的烃基(氢的一部分或全部可以被氟取代)]

Description

磺酸酯化合物、光酸产生剂及光刻用树脂组合物
技术领域
本发明涉及磺酸酯化合物、光酸产生剂及光刻用树脂组合物。进一步详细而言，涉及适于使紫外线(i射线)作用而产生强酸的非离子系的光酸产生剂及含有该光酸产生剂的光刻用树脂组合物。
背景技术
以往，在以半导体的制造为代表的微细加工领域中，广泛使用利用波长365nm的i射线作为曝光光的光刻工序。
作为光刻工序中所使用的抗蚀剂材料，例如使用含有具有羧酸的叔丁酯基或苯酚的碳酸叔丁酯基的聚合物和光酸产生剂的树脂组合物。作为光酸产生剂，已知有三芳基锍盐(专利文献1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍盐(专利文献2)等离子系光酸产生剂及具有肟磺酸酯结构的酸产生剂(专利文献3)、具有磺酰基重氮甲烷结构的酸产生剂(专利文献4)等非离子系酸产生剂。通过对该抗蚀剂材料照射紫外线，光酸产生剂分解而产生强酸。进而，通过在曝光后进行加热(PEB)，聚合物中的叔丁酯基或碳酸叔丁酯基因该强酸而解离，形成羧酸或酚性羟基，紫外线照射部变得易溶于碱性显影液。利用该现象进行图案形成。
但是，伴随光刻工序成为更微细的加工，通过碱性显影液而未曝光部的图案发生溶胀的膨胀的影响变大，需要抑制抗蚀剂材料的溶胀。
为了解决这些问题，提出了如下方法：使抗蚀剂材料中的聚合物含有脂环式骨架或含氟骨架等而形成疏水性，由此抑制抗蚀剂材料的溶胀。
然而，由于离子系光酸产生剂对含有脂环式骨架和含氟骨架等的疏水性材料的相容性不足，因此，存在如下问题：由于抗蚀剂材料中产生相分离，因此，无法发挥充分的抗蚀剂性能，无法形成图案。另一方面，虽然非离子系光酸产生剂对疏水性材料的相容性良好，但存在对i射线的灵敏度不足的问题；以及由于耐热稳定性不足，因此在曝光后加热(PEB)中分解，所以裕度(allowance)窄的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50－151997号公报
专利文献2：日本特开平9－118663号公报
专利文献3：日本特开平06－77433号公报
专利文献4：日本特开平10－213889号公报
发明内容
因此，目的在于提供一种对i射线具有高的光灵敏度、耐热稳定性优异、在疏水性材料中的溶解性优异的非离子系光酸产生剂。
本发明人等为了实现上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明为一种磺酸酯化合物，其特征在于，由通式(1)表示。
Figure GDA0001264793340000021
[式(1)中，R1表示碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～20的杂环式烃基。R2表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基或碳原子数6～18的芳基。R3表示碳原子数1～18的烃基(氢的一部分或全部可以被氟取代)]
本发明的磺酸酯化合物和含有该磺酸酯化合物的非离子系光酸产生剂(A)为非离子系，与离子系光酸产生剂相比，与疏水性材料的相容性优异。另外，由于具有作为吸收i射线的部位的酰亚胺骨架，因此，通过照射i射线，非离子系光酸产生剂容易分解，产生作为强酸的磺酸。进而，非离子系光酸产生剂(A)具有酰亚胺骨架，因此，耐热稳定性优异。
因此，含有本发明的非离子系光酸产生剂(A)的光刻用树脂组合物(Q)对i射线为高灵敏度，另外，曝光后加热(PEB)中的裕度宽，因此，作业性优异。
具体实施方式
本发明的磺酸化合物由上述通式(1)表示。
式(1)中，R1为碳原子数6～18的芳基或碳原子数4～20的杂环式烃基。
作为上述R1的碳原子数6～18的芳基，可以举出苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基和芘基等。
作为上述R1的碳原子数4～20的杂环式烃基，可以举出呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡啶基、噻唑基、香豆素基、咔唑基和噻吨酮基等。
上述R1的碳原子数6～18的芳基和碳原子数4～20的杂环式烃基可以具有取代基(T)。作为取代基(T)，例如可以举出烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和卤素原子。取代基(T)可以为一种，也可以为两种以上。
作为烷基，可以举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子数1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)和碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4－癸基环己基等)、碳原子数1～3的直链或支链的氟烷基(三氟甲基、五氟乙基、七氟丁基等)等。
作为烷氧基，可以举出碳原子数1～18的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基和十八烷氧基等)等。
作为烷基羰基，可以举出碳原子数(包含羰基碳)2～18的直链或支链烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2－甲基丙酰基、庚酰基、2－甲基丁酰基、3－甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基和十八酰基等)等。
作为芳基羰基，可以举出碳原子数(包含羰基碳)7～11的芳基羰基(苯甲酰基和萘甲酰基等)等。
作为烷氧基羰基，可以举出碳原子数(包含羰基碳)2～19的直链或支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基和十八烷氧基羰基等)等。
作为芳氧基羰基，可以举出碳原子数(包含羰基碳)7～11的芳氧基羰基(苯氧基羰基和萘氧基羰基等)等。
作为芳硫基羰基，可以举出碳原子数(包含羰基碳)7～11的芳硫基羰基(苯硫基羰基和萘氧硫基羰基(naphthoxythiocarbonyl)等)等。
作为酰氧基，可以举出碳原子数2～19的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基和十八烷基羰基氧基等)等。
作为芳硫基，可以举出碳原子数6～20的芳硫基(苯硫基、2－甲基苯硫基、3－甲基苯硫基、4－甲基苯硫基、2－氯苯硫基、3－氯苯硫基、4－氯苯硫基、2－溴苯硫基、3－溴苯硫基、4－溴苯硫基、2－氟苯硫基、3－氟苯硫基、4－氟苯硫基、2－羟基苯硫基、4－羟基苯硫基、2－甲氧基苯硫基、4－甲氧基苯硫基、1－萘硫基、2－萘硫基、4－[4－(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4－[4－(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4－[4－(苯硫基)苯基]苯硫基、4－(苯硫基)苯硫基、4－苯甲酰基苯硫基、4－苯甲酰基－2－氯苯硫基、4－苯甲酰基－3－氯苯硫基、4－苯甲酰基－3－甲硫基苯硫基、4－苯甲酰基－2－甲硫基苯硫基、4－(4－甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4－(2－甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4－(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4－(对乙基苯甲酰基)苯硫基、4－(对异丙基苯甲酰基)苯硫基和4－(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等)等。
作为烷硫基，可以举出碳原子数1～18的直链或支链烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基和异十八烷硫基等)等。
作为芳基，可以举出碳原子数6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基和萘基等)等。
作为杂环式烃基，可以举出碳原子数4～20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、
Figure GDA0001264793340000051
唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹
Figure GDA0001264793340000052
啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻嗯基、吩
Figure GDA0001264793340000053
嗪基、吩
Figure GDA0001264793340000054
噻基、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、异苯并二氢吡喃基(isochromanyl)、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基和二苯并呋喃基等)等。
作为芳氧基，可以举出碳原子数6～10的芳氧基(苯氧基和萘氧基等)等。
作为烷基亚磺酰基，可以举出碳原子数1～18的直链或支链烷基亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基和异十八烷基亚磺酰基等)等。
作为芳基亚磺酰基，可以举出碳原子数6～10的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基和萘基亚磺酰基等)等。
作为烷基磺酰基，可以举出碳原子数1～18的直链或支链磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基和十八烷基磺酰基等)等。
作为芳基磺酰基，可以举出碳原子数6～10的芳基磺酰基{苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)和萘基磺酰基等}等。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
从合成的容易度、吸收波长区域和耐热稳定性的观点考虑，这些取代基(T)中，优选羟基、烷基、烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳硫基、芳基、芳氧基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、氟原子和氯原子，特别优选羟基、烷氧基、芳硫基、氟原子和氯原子。
R1中，优选为苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡啶基、噻唑基、香豆素基、咔唑基和噻吨酮基，更优选为苯基、萘基、蒽基、香豆素基和噻吨酮基。
式(1)中，R2为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数2～18的炔基、碳原子数6～18的芳基。
作为上述R2的碳原子数1～18的烷基，可以举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子数1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)和碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4－癸基环己基等)、碳原子数1～3的直链或支链的氟烷基(三氟甲基、五氟乙基、七氟丁基等)等。
作为上述R2的碳原子数2～18的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、异丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、1,2－二甲基－1－丙烯基、1－癸烯基、2－癸烯基、8－癸烯基、1－十二烯基、2－十二烯基、10－十二烯基等直链或支链状的烯基。
作为上述R2的碳原子数2～18的炔基，可以举出乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－2－丁炔基、1,2－二甲基－2－丙炔基、1－癸炔基、2－癸炔基、8－癸炔基、1－十二炔基、2－十二炔基、10－十二炔基等直链或支链状的炔基。
作为上述R2的碳原子数6～18的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基、蒽基、联苯基和五氟苯基等。
R2中，优选为氢原子或碳原子数1～18的烷基，特别优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
作为用于通过紫外线照射使磺酸酯部分分解的必需官能团的R3为可以具有取代基的碳原子数1～18的烃基(氢的一部分或全部可以被氟取代)。作为取代基，可使用作为取代基(T)例示的基团。作为碳原子数1～18的烃基，可以举出烷基、芳基和杂环式烃基。
作为烷基，可以举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子数1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)和碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4－癸基环己基、10－樟脑基等)等。
作为芳基，可以举出碳原子数6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基和五氟苯基等)等。
作为杂环式烃基，可以举出碳原子数4～20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、
Figure GDA0001264793340000071
唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹
Figure GDA0001264793340000073
啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻嗯基、吩
Figure GDA0001264793340000074
嗪基、吩
Figure GDA0001264793340000072
噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基和二苯并呋喃基等)等。
作为可以具有取代基的碳原子数1～18的烃基的氢的一部分或全部被氟取代的基团，可以举出CxFy所示的氢原子被氟原子取代的直链烷基(RF1)、支链烷基(RF2)、环烷基(RF3)和芳基(RF4)。
作为氢原子被氟原子取代的直链烷基(RF1)，例如可以举出三氟甲基(x＝1，y＝3)、五氟乙基(x＝2，y＝5)、九氟丁基(x＝4，y＝9)、全氟己基(x＝6，y＝13)和全氟辛基(x＝8，y＝17)等。
作为氢原子被氟原子取代的支链烷基(RF2)，例如可以举出全氟异丙基(x＝3，y＝7)、全氟叔丁基(x＝4，y＝9)和全氟－2－乙基己基(x＝8，y＝17)等。
作为氢原子被氟原子取代的环烷基(RF3)，例如可以举出全氟环丁基(x＝4，y＝7)、全氟环戊基(x＝5，y＝9)、全氟环己基(x＝6，y＝11)、和全氟(1－环己基)甲基(x＝7，y＝13)等。
作为氢原子被氟原子取代的芳基(RF4)，例如可以举出五氟苯基(x＝6，y＝5)和3－三氟甲基四氟苯基(x＝7，y＝7)等。
R3中，优选为碳原子数1～18的直链烷基、碳原子数1～18的支链烷基、碳原子数3～18的环烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数4～20的杂环式烃基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、异十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4－癸基环己基和10－樟脑基。
作为通式(1)所示的磺酸酯化合物的优选的具体例，从合成的容易度、吸收波长区域的调整和耐热稳定性的观点考虑，可以举出下述化合物。应予说明，化合物的结构式中，N－、O－、－表示N－CH3、O－CH3、－CH3。以下也同样。
Figure GDA0001264793340000081
Figure GDA0001264793340000091
Figure GDA0001264793340000092
Figure GDA0001264793340000093
Figure GDA0001264793340000101
Figure GDA0001264793340000102
Figure GDA0001264793340000103
本发明的磺酸酯化合物的合成方法只要能够合成目标物就没有特别限定，例如可以通过成为前体的N－羟基酰亚胺化合物(P1)与(R3－SO2)2O所示的磺酸酐的反应或N－羟基酰亚胺化合物(P1)的盐与R3－SO2Cl所示的磺酰氯的反应来合成。
本发明的非离子系光酸产生剂(A)为了容易溶解于抗蚀剂材料，可以预先溶解于不阻碍反应的溶剂。
作为溶剂，可以举出碳酸酯(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸－1,2－亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等)；酯(乙酸乙酯、乳酸乙酯、β－丙内酯、β－丁内酯、γ－丁内酯、δ－戊内酯和ε－己内酯等)；醚(乙二醇单甲醚、丙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二***、三丙二醇二丁醚等)；以及醚酯(乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯等)等。
使用溶剂时，相对于本发明的光酸产生剂100重量份，溶剂的使用比例优选为15～1000重量份，进一步优选为30～500重量份。
本发明的光刻用树脂组合物(Q)含有非离子系光酸产生剂(A)作为必需成分，因此，通过进行紫外线照射和曝光后加热(PEB)，曝光部和未曝光部对显影液的溶解性产生差异。非离子系光酸产生剂(A)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为光刻用树脂组合物(Q)，可以举出负型化学增幅树脂(QN)与非离子系光酸产生剂(A)的混合物；以及正型化学增幅树脂(QP)与非离子系光酸产生剂(A)的混合物。
作为负型化学增幅树脂(QN)，由含酚性羟基的树脂(QN1)和交联剂(QN2)构成。
作为含酚性羟基的树脂(QN1)，只要为含有酚性羟基的树脂就没有特别限制，例如可使用酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚－苯二甲醇缩合树脂、甲酚－苯二甲醇缩合树脂、含有酚性羟基的聚酰亚胺、含有酚性羟基的聚酰胺酸、苯酚－二环戊二烯缩合树脂等。该些含酚性羟基的树脂中，优选酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚－苯二甲醇缩合树脂。应予说明，该些含酚性羟基的树脂(QN1)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
上述酚醛清漆树脂例如可以通过在催化剂的存在下使酚类与醛类缩合而得到。
作为上述酚类，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、α－萘酚、β－萘酚等。
另外，作为上述醛类，可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为具体的酚醛清漆树脂，例如可以举出苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚－萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
另外，上述含酚性羟基的树脂(QN1)中也可以含有酚性低分子化合物作为成分的一部分。
作为上述酚性低分子化合物，例如可以举出4,4’－二羟基二苯基甲烷、4,4’－二羟基二苯基醚、三(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、三(4－羟基苯基)乙烷、1,3－双[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯、1,4－双[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯、4,6－双[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]－1,3－二羟基苯、1,1－双(4－羟基苯基)－1－[4－[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯基]乙烷、1,1,2,2－四(4－羟基苯基)乙烷、4,4’－{1－[4－〔1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基〕苯基]亚乙基}双酚等。该些酚性低分子化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
将含酚性羟基的树脂(QN1)设为100重量％时，该酚性低分子化合物在含酚性羟基的树脂(QN1)中的含有比例优选为40重量％以下，更优选为1～30重量％。
从得到的绝缘膜的分辨率、热冲击性、耐热性、残膜率等观点考虑，含酚性羟基的树脂(QN1)的重均分子量优选为2000以上，更优选为2000～20000左右。
另外，将除去溶剂的组合物的整体设为100重量％时，负型化学增幅树脂(QN)中的含酚性羟基的树脂(QN1)的含有比例优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。该含酚性羟基的树脂(QN1)的含有比例为30～90重量％时，使用感光性绝缘树脂组合物而形成的膜具有基于碱性水溶液的充分的显影性，故优选。
作为交联剂(QN2)，只要是可通过由非离子系光酸产生剂(A)产生的强酸将含酚性羟基的树脂(QN1)交联的化合物就没有特别限定。
作为交联剂(QN2)，例如可以举出双酚A系环氧化合物、双酚F系环氧化合物、双酚S系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物和含羧甲基的酚化合物等。
该些交联剂(QN2)中，优选含羟甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的酚化合物，进一步优选为含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺等)、含甲氧基甲基的甘脲化合物和含甲氧基甲基的脲化合物等。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物以CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(Mitsui Cyanamid株式会社制)等商品名市售，含甲氧基甲基的甘脲化合物以CYMEL1174(Mitsui Cyanamid株式会社制)等商品名市售，另外，含甲氧基甲基的脲化合物以MX290(三和化学株式会社制)等商品名市售。
从残膜率的降低、图案的蛇行、溶胀和显影性的观点考虑，相对于含酚性羟基的树脂(QN1)中的全部酸性官能团，交联剂(QN2)的含量通常为5～60摩尔％，优选为10～50摩尔％，进一步优选为15～40摩尔％。
作为正型化学增幅树脂(QP)，可以举出将含有酚性羟基、羧基或磺酰基等一种以上的酸性官能团的碱可溶性树脂(QP1)中的酸性官能团的氢原子的一部分或全部用酸解离性基团取代而成的保护基团导入树脂(QP2)。
应予说明，酸解离性基团为可以在强酸的存在下解离的基团，所述强酸由非离子系光酸产生剂(A)产生。
对于保护基团导入树脂(QP2)，其自身为碱不溶性或碱难溶性。
作为碱可溶性树脂(QP1)，例如可以举出含酚性羟基的树脂(QP11)、含羧基的树脂(QP12)和含磺酸基的树脂(QP13)等。
作为含酚性羟基的树脂(QP11)，可使用与上述含酚性羟基的树脂(QN1)相同的含酚性羟基的树脂。
作为含羧基的树脂(QP12)，只要为具有羧基的聚合物就没有特别限制，例如可以通过使含羧基的乙烯基单体(Ba)与根据需要的含疏水基团的乙烯基单体(Bb)进行乙烯基聚合而得到。
作为含羧基的乙烯基单体(Ba)，例如可以举出不饱和单羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等]、不饱和多元(2～4元)羧酸[(无水)马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸等]、不饱和多元羧酸烷基(碳原子数1～10的烷基)酯[马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯和柠康酸单烷基酯等]以及它们的盐[碱金属盐(钠盐和钾盐等)、碱土金属盐(钙盐和镁盐等)、胺盐和铵盐等]。
从聚合性和获得容易性的观点考虑，该些含羧基的乙烯基单体中，优选为不饱和单羧酸，进一步优选为(甲基)丙烯酸。
作为含疏水基团的乙烯基单体(Bb)，可以举出(甲基)丙烯酸酯(Bb1)和芳香族烃单体(Bb2)等。
作为(甲基)丙烯酸酯(Bb1)，例如可以举出烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯和(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯等]和含脂环基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等]等。
作为芳香族烃单体(Bb2)，例如可以举出具有苯乙烯骨架的烃单体[例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4－二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯和苄基苯乙烯]和乙烯基萘等。
含羧基的树脂(QP12)中的(Ba)/(Bb)的装入单体摩尔比通常为10～100/0～90，从显影性的观点考虑，优选为10～80/20～90，进一步优选为25～85/15～75。
作为含磺酸基的树脂(QP13)，只要为具有磺酸基的聚合物就没有特别限制，例如可以通过使含磺酸基的乙烯基单体(Bc)与根据需要的含疏水基团的乙烯基单体(Bb)进行乙烯基聚合而得到。
作为含疏水基团的乙烯基单体(Bb)，可以使用与上述相同的含疏水基团的乙烯基单体。
作为含磺酸基的乙烯基单体(Bc)，例如可以举出乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α－甲基苯乙烯磺酸、2－(甲基)丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和它们的盐。作为盐，可以举出碱金属(钠和钾等)盐、碱土金属(钙和镁等)盐、伯～叔胺盐、铵盐和季铵盐等。
含磺酸基的树脂(QP13)中，(Bc)/(Bb)的装入单体摩尔比通常为10～100/0～90，从显影性的观点考虑，优选为10～80/20～90，进一步优选为25～85/15～75。
碱可溶性树脂(QP1)的HLB值根据碱可溶性树脂(QP1)的树脂骨架而优选的范围不同，优选为4～19，进一步优选为5～18，特别优选为6～17。
HLB值若为4以上，则在进行显影时显影性更良好，若为19以下，则固化物的耐水性更良好。
应予说明，本发明中的HLB是基于小田法的HLB值，是指亲水性－疏水性均衡值，可以根据有机化合物的有机性的值与无机性的值的比率来计算。
HLB≈10×无机性/有机性
另外，无机性的值和有机性的值详细记载于文献“表面活性剂的合成和其应用”(桢书店发行，小田、寺村着)的501页；或“新·表面活性剂入门”(藤本武彦着，三洋化成工业株式会社发行)的198页。
作为保护基团导入树脂(QP2)中的酸解离性基团，例如可以举出取代甲基、1－取代乙基、1－支链烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基羰基、酰基和环式酸解离性基团等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为取代甲基，例如可以举出甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲基、甲硫基苯甲酰甲基、α－甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲硫基苄基、乙氧基苄基、乙硫基苄基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等。
作为1－取代乙基，例如可以举出1－甲氧基乙基、1－甲硫基乙基、1,1－二甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、1－乙硫基乙基、1,1－二乙氧基乙基、1－乙氧基丙基、1－丙氧基乙基、1－环己氧基乙基、1－苯氧基乙基、1－苯硫基乙基、1,1－二苯氧基乙基、1－苄氧基乙基、1－苄硫基乙基、1－环丙基乙基、1－苯基乙基、1,1－二苯基乙基、1－甲氧基羰基乙基、1－乙氧基羰基乙基、1－正丙氧基羰基乙基、1－异丙氧基羰基乙基、1－正丁氧基羰基乙基、1－叔丁氧基羰基乙基等。
作为1－支链烷基，例如可以举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1－二甲基丙基、1－甲基丁基、1,1－二甲基丁基等。
作为甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二叔丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三烃基甲硅烷基。
作为甲锗烷基，例如可以举出：三甲基甲锗烷基、乙基二甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲锗烷基、三乙基甲锗烷基、异丙基二甲基甲锗烷基、甲基二异丙基甲锗烷基、三异丙基甲锗烷基、叔丁基二甲基甲锗烷基、甲基二叔丁基甲锗烷基、三叔丁基甲锗烷基、苯基二甲基甲锗烷基、甲基二苯基甲锗烷基、三苯基甲锗烷基等三烃基甲锗烷基。
作为烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
作为酰基，例如可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、龙脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢阿托酰基(hydratropoyl)、阿托酰基(atropoyl)、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基等。
作为环式酸解离性基团，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4－甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3－溴四氢吡喃基、4－甲氧基四氢吡喃基、4－甲氧基四氢噻喃基、3－四氢噻吩－1,1－二氧化物基等。
这些酸解离性基团中，优选叔丁基、苄基、1－甲氧基乙基、1－乙氧基乙基、三甲基甲硅烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基和四氢噻吩基等。
保护基团导入树脂(QP2)中的酸解离性基团的导入率{酸解离性基团的数量相对于保护基团导入树脂(QP2)中的未被保护的酸性官能团和酸解离性基团的合计数的比例}虽然根据酸解离性基团、导入有该基团的碱可溶性树脂的种类而不能一概地规定，但优选为10～100％，进一步优选为15～100％。
保护基团导入树脂(QP2)的通过凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”)优选为1000～150000，进一步优选为3000～100000。
另外，保护基团导入树脂(QP2)的Mw与通过凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算数均分子量(以下，称为“Mn”)之比(Mw/Mn)通常为1～10，优选为1～5。
基于光刻用树脂组合物(Q)的固体成分的重量的非离子系光酸产生剂(A)的含量优选为0.001～20重量％，进一步优选为0.01～15重量％，特别优选为0.05～7重量％。
若为0.001重量％以上，则能够进一步良好地发挥对紫外线的灵敏度，若为20重量％以下，则能够对碱性显影液进一步良好地发挥不溶部分的物性。
使用本发明的光刻用树脂组合物(Q)的抗蚀剂例如可以通过以下方式形成：使用旋涂、帘幕式涂布、辊涂、喷雾涂布、丝网印刷等公知的方法将溶解(包含无机微粒时为溶解和分散)于规定的有机溶剂而成的树脂溶液涂布在基板上，然后通过加热或热风吹附使溶剂干燥。
作为使本发明的光刻用树脂组合物(Q)溶解的有机溶剂，只要是能够使树脂组合物溶解，并能够将树脂溶液调整为能够应用于旋涂等的物性(粘度等)的有机溶剂就没有特别限定。例如可以使用N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙醇、环己酮、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮和二甲苯等公知的溶剂。
从干燥温度等观点考虑，这些溶剂中，优选沸点为200℃以下的溶剂(甲苯、乙醇、环己酮、甲醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮和二甲苯)，可以单独或组合使用两种以上。
使用有机溶剂时，溶剂的配合量没有特别限定，基于光刻用树脂组合物(Q)的固体成分的重量，通常优选为30～1000重量％，进一步优选为40～900重量％，特别优选为50～800重量％。
涂布后的树脂溶液的干燥条件根据使用的溶剂而不同，优选在50～200℃、2分钟～30分钟的范围实施，通过干燥后的光刻用树脂组合物(Q)的残留溶剂量(重量％)等适当决定。
在基板形成抗蚀剂后，进行配线图案形状的光照射。然后，进行曝光后加热(PEB)后，进行碱性显影，形成配线图案。
作为光照射的方法，可以举出介由具有配线图案的光掩模，通过活性光线进行抗蚀剂的曝光的方法。作为光照射中使用的活性光纤，只要能够使本发明的光刻用树脂组合物(Q)中的非离子系光酸产生剂(A)分解就没有特别限制。
作为活性光线，有低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、金属卤素灯、电子束照射装置、X射线照射装置、激光(氩激光、色素激光、氮激光、LED、氦镉激光等)等。这些活性光线中，优选高压水银灯和超高压水银灯。
作为曝光后加热(PEB)的温度，通常为40～200℃，优选为50～190℃，进一步优选为60～180℃。若小于40℃，则无法充分地进行脱保护反应、交联反应，因此，紫外线照射部与紫外线未照射部的溶解性的差异不足而无法形成图案，若高于200℃，则存在生产率降低的问题。
作为加热时间，通常为0.5～120分钟，优选为1～90分钟，进一步优选为2～90分钟。若小于0.5分钟，则难以控制时间和温度，若多于120分钟，则存在生产率降低的问题。
作为碱性显影的方法，可以举出使用碱性显影液溶解除去至配线图案形状的方法。作为碱性显影液，只要是光刻用树脂组合物(Q)的紫外线照射部与紫外线未照射部的溶解性能够产生差异的条件就没有特别限制。
作为碱性显影液，有氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液和四甲基铵盐水溶液等。
这些碱性显影液也可以加入水溶性的有机溶剂。作为水溶性的有机溶剂，有甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N－甲基吡咯烷酮等。
作为显影方法，有使用碱性显影液的浸渍方式、喷淋方式和喷雾方式，优选喷雾方式。
显影液的温度优选在25～40℃使用。显影时间根据抗蚀剂的厚度适当决定。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。以下，只要没有特说明，则％表示重量％，份表示重量份。
实施例1
＜非离子系光酸产生剂(A－1)的合成＞
Figure GDA0001264793340000201
使N－甲基羟基铵盐酸盐8.3g(0.100mol)溶解于甲醇(50mL)，一边在0℃下搅拌一边滴加加入氢氧化钾的10％甲醇溶液60g。进而，加入使2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)溶解于THF(35mL)而成的溶液，搅拌1小时。将反应液恢复为室温，再搅拌1小时，然后利用蒸发器将反应溶液蒸馏除去。利用乙酸乙酯和饱和食盐水对残渣进行萃取，将有机层分离后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去，回收白色固体。
将得到的固体2.0g和(+)－10－樟脑磺酰氯3.8g(0.015mol)溶解于氯仿(50mL)，一边在0℃下搅拌一边滴加投入吡啶3.4g(0.015mol)。在50℃下搅拌8小时后，利用氯仿－水对该反应液进行萃取，然后减压除去有机层并除去溶剂，由此得到褐色油状物。再利用甲醇进行再结晶，由此得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－1)]3.0g(0.007mol)。
实施例2
＜非离子系光酸产生剂(A－2)的合成＞
Figure GDA0001264793340000211
将5－甲氧基－2－萘甲酸20.2g(0.100mol)溶解于亚硫酰氯(100mL)，在80℃下搅拌2小时。然后，在80℃下减压，蒸馏除去亚硫酰氯和体系中产生的盐酸，得到5－甲氧基－2－萘甲酰氯20.0g(0.090mol)。
之后的操作除将2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)变更为5－甲氧基－2－萘甲酰氯11.0g(0.050mol)以外，与实施例1同样地得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－2)]。
实施例3
＜非离子系光酸产生剂(A－3)的合成＞
Figure GDA0001264793340000221
将3,5－二羟基萘甲酸10.3g(0.100mol)溶解于丙酮(120mL)，加入碳酸钾83.6g(0.605mol)、二甲基硫酸28.4g(0.221mol)，在50℃下搅拌12小时。将反应液过滤而除去固体后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去，然后加入水(50mL)、甲醇(50mL)、氢氧化钾(10g)，在65℃下搅拌3小时。加入盐酸100g，回收沉淀的固体，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)。
将在此得到的3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)溶解于亚硫酰氯(100mL)，在80℃下搅拌2小时。然后，在80℃下减压，蒸馏除去亚硫酰氯和体系中产生的盐酸，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酰氯20.0g(0.083mol)。
之后的操作除将2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)变更为3,5－二甲氧基－2－萘甲酰氯11.8g(0.050mol)以外，与实施例1同样地得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－3)]。
实施例4
＜非离子系光酸产生剂(A－4)的合成＞
Figure GDA0001264793340000222
将3,5－二羟基萘甲酸10.3g(0.100mol)溶解于丙酮(120mL)，加入碳酸钾83.6g(0.605mol)、二甲基硫酸28.4g(0.221mol)，在50℃下搅拌12小时。将反应液过滤而除去固体后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去，然后加入水(50mL)、甲醇(50mL)、氢氧化钾(10g)，在65℃下搅拌3小时。加入盐酸100g，回收沉淀的固体，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)。
将在此得到的3,5－二甲氧基－2－萘甲酸20.0g(0.087mol)溶解于亚硫酰氯(100mL)，在80℃下搅拌2小时。然后，在80℃下减压，蒸馏除去亚硫酰氯和体系中产生的盐酸，得到3,5－二甲氧基－2－萘甲酰氯20.0g(0.083mol)。
使N－甲基羟基铵盐酸盐8.3g(0.100mol)溶解于甲醇(50mL)，一边在0℃下搅拌一边滴加加入氢氧化钾的10％甲醇溶液60g。进而，加入使2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)溶解于THF(35mL)而成的溶液，搅拌1小时。将反应液恢复为室温，再搅拌1小时，然后利用蒸发器将反应溶液蒸馏除去。利用乙酸乙酯和饱和食盐水对残渣进行萃取，将有机层分离后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去，回收白色固体。
将得到的白色固体2.0g和甲磺酰氯1.8g(0.015mol)溶解于氯仿(50mL)，一边在0℃下搅拌一边滴加投入吡啶3.4g(0.015mol)。在50℃下搅拌8小时后，利用氯仿－水对该反应液进行萃取，然后减压除去有机层并除去溶剂，由此得到褐色油状物。再利用甲醇进行再结晶，由此得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－4)](0.007mol)。
实施例5
＜非离子系光酸产生剂(A－5)的合成＞
Figure GDA0001264793340000241
将与实施例4同样地进行处理而得到的白色固体2.0g和五氟苯磺酰氯4.1g(0.015mol)溶解于氯仿(50mL)，一边在0℃下搅拌一边滴加投入吡啶3.4g(0.015mol)。在50℃下搅拌8小时后，利用氯仿－水对该反应液进行萃取，然后减压除去有机层并除去溶剂，由此得到褐色油状物。再利用甲醇进行再结晶，由此得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－5)](0.007mol)。
实施例6
＜非离子系光酸产生剂(A－6)的合成＞
Figure GDA0001264793340000242
使苯硫酚14.1g(0.128mol)、氢氧化钾7.2g(0.128mol)溶解于N,N－二甲基甲酰胺(340mL)，在70℃下搅拌1小时。向其中加入4－碘苯甲酸甲酯32g(0.122mol)、碘化铜(I)1.2g(0.006mol)，在160℃下搅拌12小时。将反应液恢复为室温后，加入盐酸，回收沉淀的固体，利用2－丙醇进行清洗，由此得到4－苯硫基苯甲酸24g(0.104mol)。
将乙酰氯9.8g(0.125mol)、氯化铝33.3g(0.250mol)溶解于二氯甲烷(200mL)，一边在0℃下搅拌，一边滴加4－苯硫基苯甲酸24g(0.104mol)的二氯甲烷溶液(36mL)。在室温下搅拌2小时后，投入到冰水中，再搅拌1小时。回收沉淀的固体，利用氢氧化钠水溶液和甲醇进行清洗，由此得到4－硫代(4－乙酰基苯基)苯甲酸24g(0.087mol)。
将在此得到的4－硫代(4－乙酰基苯基)苯甲酸24g(0.087mol)溶解于亚硫酰氯(100mL)，在80℃下搅拌2小时。然后，在80℃下减压，蒸馏除去亚硫酰氯和体系中产生的盐酸，得到4－硫代(4－乙酰基苯基)苯甲酰氯23g(0.083mol)。
之后的操作除将2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)变更为4－硫代(4－乙酰基苯基)苯甲酰氯14.3g(0.050mol)以外，与实施例1同样地得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－6)]。
实施例7
＜非离子系光酸产生剂(A－7)的合成＞
Figure GDA0001264793340000251
将2－羟基－4－甲氧基苯甲醛19.0g(0.125mol)投入到水中，一边搅拌一边加入米氏酸(Meldrum's acid)23.4g(0.162mol)。一边回流一边在100℃下搅拌2小时，然后恢复至室温，回收固体。利用水和甲醇的混合溶剂对其进行清洗，由此得到7－甲氧基－3－香豆酸19.2g(0.087mol)。
将7－甲氧基－3－香豆酸19.2g(0.087mol)溶解于亚硫酰氯(100mL)，在80℃下搅拌2小时。然后，在80℃下减压，蒸馏除去亚硫酰氯和体系中产生的盐酸，得到7－甲氧基－3－香豆酰氯19.9g(0.083mol)。
之后的操作除将2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)变更为7－甲氧基－3－香豆酰氯12.0g(0.050mol)以外，与实施例1同样地得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－7)]。
实施例8
＜非离子系光酸产生剂(A－8)的合成＞
Figure GDA0001264793340000261
将9－蒽羧酸19.5g(0.087mol)溶解于亚硫酰氯(100mL)中，在80℃下搅拌2小时。然后，在80℃下减压，蒸馏除去亚硫酰氯和体系中产生的盐酸，得到9－蒽甲酰氯20.0g(0.083mol)。
之后的操作除将2－萘甲酰氯9.5g(0.050mol)变更为9－蒽甲酰氯12.0g(0.050mol)以外，与实施例1同样地得到上式所示的磺酸酯化合物[非离子系光酸产生剂(A－8)]。
比较例1
＜非离子系光酸产生剂(A’－1)的合成＞
Figure GDA0001264793340000262
将萘二甲酸酐(3.0g，0.050mmol)、盐酸羟胺4.9g(0.070mol)、吡啶(50mL)的混合物在100℃下搅拌10小时。室温冷却后将反应液投入到1N盐酸中，通过过滤而回收析出物。
将得到的析出物3.0g溶解于吡啶(20mL)，一边在0℃下搅拌一边滴加投入(+)－10－樟脑磺酰氯37.5g(0.150mmol)。在25℃下搅拌8小时后，利用二氯甲烷－水对该反应液进行萃取，然后减压除去有机层并除去溶剂，由此得到橙色油状物。再利用甲醇进行再结晶，由此得到上式所示的化合物[非离子系光酸产生剂(A’－1)](4.3g，0.010mmol)。
比较例2
＜离子系光酸产生剂(A’－2)的合成＞
Figure GDA0001264793340000271
一边搅拌二苯基亚砜12.1份、二苯硫醚9.3份和(+)－10－樟脑磺酸67.0份一边向其中滴加乙酸酐7.9份，在40～50℃反应5小时后，冷却至25℃为止，将该反应溶液投入到水121份中，在50℃下搅拌8小时，析出黄色的略微粘稠的油状物。利用乙酸乙酯对该油状物进行萃取，利用水对有机层进行多次清洗后，将溶剂从有机层蒸馏除去，在得到的残渣中加入甲苯进行溶解，然后加入己烷，在10℃下充分搅拌1小时后静置。1小时后，溶液分离为两层，因此，通过分液将上层除去。在剩余的下层中加入己烷，在25℃下充分混合时析出淡黄色的结晶。将其过滤分离、减压干燥，得到上式所示的化合物[离子系光酸产生剂(A’－2)]。
＜性能评价＞
作为光酸产生剂的性能评价，通过以下的方法对得到的非离子系光酸产生剂(A－1)～(A－8)以及非离子系光酸产生剂(A’－1)和离子系光酸产生剂(A’－2)的摩尔吸光系数、抗蚀剂固化性、热分解温度和溶剂溶解性进行评价。
＜摩尔吸光系数＞
利用乙腈将合成的光酸产生剂稀释成0.25mmol/L，使用紫外可见光谱光度计(岛津制作所公司制，UV－2550)，在200～500nm的范围测定1cm的比色皿长度的吸光度。由下述式算出i射线(365nm)的摩尔吸光系数(ε365)。
ε365(L·mol－1·cm－1)＝A365/(0.00025mol/L×1cm)
[式中，A365表示365nm的吸光度]
＜抗蚀剂固化性＞
使用旋涂机以1000rpm且10秒的条件将酚树脂(DIC公司制，“phenolite TD431”)75份、三聚氰胺固化剂(Mitsui Cyanamid株式会社公司制，“CYMEL 300”)25份、合成的光酸产生剂1份和丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，简称为PGMEA)200份的树脂溶液涂布于各10cm的玻璃基板上。接着在25℃下进行5分钟真空干燥，然后，在80℃的加热板上进行3分钟干燥，由此形成膜厚约3μm的抗蚀剂。使用紫外线照射装置(ORC株式会社制作所制，HMW－661F－01)，将通过L－34(kenko株式会社光学制)滤波器限定了波长的紫外光对该抗蚀剂在整个曝光规定量。应予说明，累计曝光量对365nm的波长进行测定。接着，利用120℃的顺风干燥机进行10分钟的曝光后加热(PEB)，然后，使用0.5％氢氧化钾溶液浸渍30秒，由此显影，立刻进行水洗、干燥。使用形状测定显微镜(超深度形状测定显微镜VK－8550，KEYENCE株式会社制)测定该抗蚀剂的膜厚。在此根据显影前后的抗蚀剂的膜厚变化为10％以内的最低曝光量，通过以下的基准对抗蚀剂固化性进行评价。
◎：最低曝光量为200mJ/cm2以下
○：最低曝光量大于200mJ/cm2且为300mJ/cm2以下
△：最低曝光量大于300mJ/cm2且为500mJ/cm2以下
×：最低曝光量大于500mJ/cm2
＜热分解温度＞
使用差示热·热重量同时测定装置(SII公司制，TG/DTA 6200)，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温条件对合成的光酸产生剂测定从30℃到500℃为止的重量变化，将减少2％重量的点作为热分解温度。
＜溶剂溶解性＞
在试管中取0.1g合成的光酸产生剂，在25℃的温度调节下每次加入0.2g有机溶剂(乙酸丁酯、甲苯和PGMEA)，加入直到光酸产生剂完全溶解为止。应予说明，即使加入20g也不完全溶解时，评价为不溶解。
通过上述方法对实施例中制作的本发明的非离子系光酸产生剂(A－1)～非离子系光酸产生剂(A－8)以及比较例1中制作的用于进行比较的非离子系光酸产生剂(A’－1)和比较例2中制作的用于进行比较的离子系光酸产生剂(A’－2)的摩尔吸光系数、热分解温度和溶剂溶解性进行测定。将其结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0001264793340000291
由表1明确可知本发明的实施例1～实施例8的非离子系光酸产生剂(A)的抗蚀剂固化性、对溶剂的溶解性优异，热分解温度均为200℃以上，具有充分的稳定性。
另一方面，可知使用以往已知的非离子系光酸产生剂的比较例1和使用离子系的光酸产生剂的比较例2的抗蚀剂固化性不能说充分，另外，在溶剂中的溶解性也不足。
产业上的可利用性
本发明的磺酸酯化合物适合作为正型抗蚀剂、抗蚀剂膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、感光性材料、纳米压印材料、微光造型用材料等中所使用的光酸产生剂。另外，本发明的光刻用树脂组合物(Q)适于上述用途。

Claims (3)

1.一种磺酸酯化合物，其特征在于，由通式(1)表示，
Figure FDF0000011073850000011
式(1)中，R1表示6－甲氧基萘基、3,5－二甲氧基萘基、7－甲氧基香豆素基或蒽基；R2表示甲基；R3表示碳原子数1～18的直链烷基、碳原子数1～18的支链烷基、碳原子数3～18的环烷基或碳原子数6～10的芳基，氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
2.一种非离子系光酸产生剂，含有权利要求1所述的磺酸酯化合物。
3.一种光刻用树脂组合物，含有权利要求2所述的非离子系光酸产生剂。
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