CN106795005A - 用于改善含碳酸钙材料的粒径分布的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法以及所述含碳酸钙材料一般在造纸和板材应用、化妆品、填缝剂和密封剂、粘合剂、漆和涂料、纤维应用、塑料应用中或用于替代PCC的用途，所述含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d20/d80]为1.5至4.0。

Description

用于改善含碳酸钙材料的粒径分布的方法
本发明涉及用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法。本发明还涉及可通过本发明方法获得的含碳酸钙材料一般在以下中的用途：造纸和板材应用、化妆品、填缝剂和密封剂、粘合剂、漆和涂料、纤维应用、塑料应用或替代PCC(＝沉淀碳酸钙)。
碳酸钙在造纸工业中被广泛地用作纸中的填料组分。碳酸钙是用于提高片材亮度和不透明度的低成本高亮度的填料。近几十年来，由于造纸厂从酸法造纸向碱法造纸的转变，碳酸钙的使用急剧增加。已知的是，碳酸钙作为天然存在的矿物和合成产生的产品存在。天然碳酸钙和合成碳酸钙二者均用于造纸工业。碳酸钙除其在造纸工业中的应用之外还被用于多种其他目的，例如作为漆工业中的填料或颜料，以及作为功能性填料用于制备塑料材料、塑料溶胶、密封化合物、印刷用墨、橡胶、牙膏、化妆品、农业应用等。
天然碳酸钙在用于造纸或其他应用之前通常被研磨至小粒径。
然而，在许多应用中，期望提供在低细粒含量下具有低BET比表面积和窄粒径分布的碳酸钙，因为这些特征通常赋予包含这样的碳酸钙的聚合物产品以优良的机械和光学特性，例如光泽。此外，低BET比表面积下的窄粒径分布对于通常用于塑料应用的疏水化碳酸钙产品是有利的，因为例如可以减小可用作用于制备这类疏水化产品的疏水剂的例如硬脂酸的量。除此之外，低BET比表面积下的所述窄粒径分布还对碳酸钙浆料具有积极作用，因为可以减小通常用于分散浆料中的碳酸钙的分散剂的量。
就此而言，用于减小BET比表面积和缩窄粒径分布的方法是本领域中公知的。例如，US 5,269,818 A涉及适于产生大量热老化的碳酸钙悬浮体的热老化方法。所述方法包括以下步骤：通过将比表面积大于约15m2/g的碳酸钙加热至约40℃至约100℃的老化温度以开始所述碳酸钙的热老化；在老化温度下将碳酸钙的pH调节至约6.5，例如通过添加二氧化碳；在老化温度下向碳酸钙中添加碱金属氢氧化物以使pH升高至约9.5至约12.0；使碳酸钙在老化温度下保持足够的时间以使碳酸钙的形态重新布置成最终形式；以及终止热老化以使碳酸钙的形态固定在最终形式。US 2002/0155055 A1涉及具有窄粒径分布的研磨碳酸钙组合物和用于制备所述组合物的方法。所述方法包括形成基本上不含分散剂的碳酸钙悬浮体，湿法研磨该悬浮体以及老化该悬浮体。老化在低于40℃的温度下发生。
然而，这些方法的缺点在于，这样的老化通常是耗时的。例如，US 5,269,818 A中描述了当碳酸钙起始材料具有约0.01μm至约0.5μm的初始平均粒径并且具有高纯度时，老化时间短至约60分钟，而对于具有约0.5μm至约2μm的较大初始团聚粒径和/或包含高至约5重量％的杂质的碳酸钙起始材料，老化时间可长达24小时。与此类似，US 2002/0155055 A1描述了老化持续约24小时。
在本申请的同一申请人提交本申请时未公开的欧洲专利申请(申请号：13192156.1，提交于2013年11月13日)中描述了用于制备具有窄粒径分布的含碳酸钙材料的另一种方法。所述方法包括以下步骤：a)提供至少一种含碳酸钙材料的基本上不含分散剂的水性悬浮体；b)在环境压力下将步骤a)的悬浮体加热至40℃至95℃的温度；c)在预加热步骤b)之前和/或期间和/或之后使步骤a)的水性悬浮体与至少一种碱接触以获得在25℃下测量的pH≥9.0的水性悬浮体；以及d)在至少一个研磨步骤中湿法研磨步骤b)或步骤c)的经预加热的悬浮体，以获得具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]≤2.50的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体。
本领域中仍然需要提供用于制备具有窄粒径分布、低吸湿敏感度(moisturepick-up susceptibility)和低BET比表面积的含碳酸钙材料的替代方法，其中所述方法应简单且便宜，在起始材料的粗糙度方面没有很大限制，同时避免在研磨之后使用耗时的老化步骤或者至少减少老化时间。
因此，本发明的一个目的是提供用于制备在低细粒量下具有改善的或优化的窄粒径分布的含碳酸钙材料的改进方法。本发明的另一个目的可在于提供用于制备BET比表面积的值减小或优化的含碳酸钙材料的方法。本发明的又一个目的可在于提供用于制备具有改善的或优化的光学特性(例如不透明度和亮度)以及光散射特性和机械特性的含碳酸钙材料的方法。本发明的再一个目的可在于提供用于制备可作为经部分脱水的或经干燥的含碳酸钙材料获得的含碳酸钙材料的方法。本发明的又一个目的可在于提供可以以简单且便宜的方式进行的用于制备经湿法研磨的碳酸钙的方法。本发明的再一个目的可在于提供在起始材料的粗糙度方面没有很大限制的方法。其他目的可以从本发明的以下描述中得知。
为了满足上述需求，提供了根据如本文中权利要求1中限定的主题的方法。
本发明方法的有利实施方案在对应的从属权利要求和说明书中进行了限定。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙材料的基本上不含分散剂的水性悬浮体，和
b)在环境压力下将步骤a)的悬浮体预加热至40℃至95℃的温度，和
c)在至少一个研磨步骤中湿法研磨经预加热的悬浮体以获得至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体；和
d)在湿法研磨步骤c)之前和/或期间和/或之后和/或在移除步骤e)之前和/或期间和/或之后使水性悬浮体与至少一种碱接触以获得在25℃下测量的pH≥9.0的水性悬浮体；和
e)移除至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体中的至少一部分直径>20μm的颗粒；以及
f)将移除步骤e)之后获得的水性悬浮体在70℃至140℃的温度下储存0.25小时至8小时的时间，以获得具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4.0的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体。
本发明人出乎意料地发现，前述方法允许高效且受控地产生具有改善的或优化的BET比表面积以及在低细粒量下具有改善的或优化的窄粒径分布的含碳酸钙材料。根据本发明的方法，可以以简单且便宜的方式直接制备具有改善的或优化的光学特性和光散射特性以及机械特性的含碳酸钙材料。还发现，可通过本发明方法获得的含碳酸钙材料由于其良好的机械特性而尤其适于塑料应用。更准确地，本发明人发现，通过所述方法获得的含碳酸钙材料的粒径分布和BET比表面积可以通过特定地研磨以pH≥9.0为特征的含碳酸钙材料的经预加热的悬浮体来改善或优化。本发明方法的另外的必需步骤涉及部分地移除非常粗的颗粒以及指定的熟化或储存步骤。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：
在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含不溶性固体和水且以及任选地还包含添加剂，并且通常包含大量的固体，因此比形成其的液体更粘稠且通常密度更高。
在本发明的含义中，术语“含碳酸钙材料”包含基于含碳酸钙材料的总干重的至少40.0重量％的碳酸钙。优选地，基于含碳酸钙材料的总干重，含碳酸钙材料包含至少60.0重量％，更优选至少80.0重量％，甚至更优选至少85.0重量％，甚至更优选至少90.0重量％并且最优选至少95.0重量％，例如至少98.0重量％的碳酸钙。
材料的“吸湿敏感度”是指在暴露于限定的湿润气氛之后一定时间内所述材料的表面上吸收的水分的量，以mg/g表示。另外，材料的“归一化吸湿敏感度”是指在暴露于限定的湿润气氛之后一定时间内所述材料的表面上吸收的水分的量，以mg/m2表示。吸湿敏感度可以在+23℃(±2℃)的温度下在分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛各自2.5小时之后以mg水分/g来测定。出于此目的，首先使样品在10％相对湿度的气氛下保持2.5小时，然后将气氛改变至85％相对湿度，在该相对湿度下使样品再保持2.5小时。然后，使用10％和85％相对湿度之间的重量增加来计算以mg水分/g样品计的吸湿量。吸湿敏感度(以mg/g计)除以比表面积(以m2计)(BET法)对应于以mg/m2样品表示的归一化吸湿敏感度。
如本文中使用的且如本领域中一般定义的，“d80”值和“d20”值基于通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM III Plus(操作仪器软件版本1.04)进行的测量来确定，并且定义为直径小于或等于指定值的颗粒分别占颗粒质量的80％和20％的尺寸。因此，类似地，d50值是所有颗粒中的50％重量小于指定粒径的“重量中值粒径”。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。例如，在本申请内限定为小于20μm的粒径可以基于通过使用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM III Plus(操作仪器软件版本1.04)进行的测量来确定。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在粒径为20μm或更大的情况下，使用分级筛分或湿法筛选来确定粒径分布。
在本发明中的含义中，术语“碱”是指根据概念的碱。
在本发明中的含义中，表述“环境压力”可指1000毫巴至1050毫巴的压力。
在本发明的含义中，表述“经湿法研磨的含碳酸钙材料”是指通过包括至少一个在水性悬浮体中的研磨步骤的方法制备的各种含碳酸钙材料，其中固体含量对于GCC而言为20重量％至80重量％，并且对于纳米产品或PCC而言为2重量％至98重量％。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含/包括”时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，表述“由…组成”被认为是表述“包含/包括”的一个优选实施方案。如果在下文中将一个组限定为包含/包括至少一定数量的实施方案，则这也应理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
当在提及单数名词时使用没有数量词修饰的名词时，除非另外特别说明，否则其包括该名词的复数形式。
术语如“可获得的”或“可限定的”和“获得的”或“限定的”的术语可互换使用。这例如意指除非上下文另外明确地指出，否则术语“获得的”不意味着表示例如一个实施方案必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序获得，即使这样的限制性理解总是作为一个优选实施方案包括在术语“获得的”或“限定的”中。
根据第二方面，本发明涉及可通过本发明方法获得的含碳酸钙材料一般在以下中的用途：造纸和板材应用、化妆品、填缝剂和密封剂、粘合剂、漆和涂料、纤维应用、塑料应用或替代PCC。下文中提供了优选用途的更详细列表。
应理解，以下涉及第一方面的本发明方法的优选实施方案也适用于所要求保护的本发明用途。此外，根据本发明，以下优选实施方案可以彼此组合。
根据本发明方法的一个实施方案，基于至少一种含碳酸钙材料的重量，步骤a)的水性悬浮体中提供的至少一种含碳酸钙材料中粒径<1μm的颗粒的含量为30重量％至90重量％，优选35重量％至65重量％并且最优选40重量％至60重量％。本发明的方法尤其适于处理相对较粗的起始材料。
根据本发明方法的另一个实施方案，步骤a)的水性悬浮体中提供的至少一种含碳酸钙材料是白云石和/或天然研磨碳酸钙(NGCC)，例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或更多种。
根据本发明方法的另一个实施方案，基于水性悬浮体的总重量，步骤a)中提供的水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，并且最优选15.0重量％至50.0重量％。
根据本发明方法的又一个实施方案，在预加热步骤b)中将步骤a)的水性悬浮体调节至在环境压力下50℃至95℃的温度，优选在环境压力下60℃至90℃的温度，并且更优选在环境压力下75℃至85℃的温度。
根据本发明方法的一个优选实施方案，在移除步骤e)之后进行接触步骤d)。
根据本发明方法的另一个实施方案，进行接触步骤d)使得获得的水性悬浮体在25℃下测量的pH为10.0至13.5并且优选11.0至13.0。
根据本发明方法的另一个实施方案，接触步骤d)中的至少一种碱：
a)基于含碳酸钙材料的总干重，以≥0.05重量％，优选≥0.1重量％，更优选≥0.2重量％并且最优选0.2重量％至1.0重量％的量添加；和/或
b)为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的至少一种碱金属氢氧化物，和/或选自氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物的至少一种碱土金属氢氧化物。
根据本发明方法的又一个实施方案，湿法研磨步骤c)在40℃至95℃，优选60℃至80℃，更优选65℃至75℃的起始温度下进行。
根据本发明方法还优选的是，移除步骤e)通过使用离心机、至少一种筛或盘式分离器或其组合来进行，以基于至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的重量计移除>90重量％的直径>100μm的颗粒和>70重量％的直径>20μm的颗粒，优选地移除基本上所有的直径>100μm的颗粒和>90重量％的直径>20μm的颗粒。
根据本发明方法的再一个实施方案，储存水性悬浮体的步骤f)在75℃至130℃并且最优选80℃至95℃的温度下进行，和/或进行0.1小时至7小时，优选0.5小时至3.5小时，更优选0.75小时至2.5小时并且最优选1小时2小时的时间。
根据本发明方法的另一个实施方案，基于水性悬浮体的总重量，步骤f)中储存的水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，更优选15.0重量％至50.0重量％并且最优选20.0重量％至50.0重量％。
根据本发明方法还优选的是，在储存步骤f)之后获得的至少一种含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.7至3.5，优选2.2至3.4。
根据本发明方法的又一个实施方案，所述方法还包括步骤g)：对步骤e)或f)中获得的水性悬浮体进行脱水和任选的干燥以移除至少一部分水，从而获得经部分脱水的含碳酸钙材料或者获得经干燥的含碳酸钙材料。
根据本发明方法的再一个实施方案，向在步骤g)之后获得的经部分脱水的含碳酸钙材料或经干燥的含碳酸钙材料中添加水，优选去离子水，以获得水性悬浮体，并对获得的水性悬浮体进行再次脱水，优选地机械脱水，优选地，添加水和脱水的工序重复两次。
根据本发明方法的一个实施方案，使在步骤f)或步骤g)之后获得的材料解聚，优选地在针磨机中解聚。
根据本发明方法还优选的是，将获得的材料加热至60℃至150℃，优选70℃至130℃并且最优选80℃至110℃的温度以获得总含水量为基于含碳酸钙材料的总重量的0.05重量％至0.2重量％，优选0.01重量％至0.1重量％的材料。
根据本发明方法的又一个实施方案，
a)在脱水步骤g)之后用至少一种分散剂处理经部分脱水的含碳酸钙材料并再稀释以获得包含经分散的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和/或
b)在脱水或干燥步骤g)之前或之后用以下物质处理经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料：至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸；和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或成盐反应产物；和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。
根据本发明方法的再一个实施方案，步骤f)中获得的至少一种含碳酸钙材料：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g；和/或
b)与以相同方式但不进行预加热步骤b)和接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
根据本发明方法还优选的是，步骤g)中获得的至少一种含碳酸钙材料：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g；和/或
b)与以相同方式但不进行预加热步骤b)和接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
可通过如上述第一方面中描述的本发明方法获得的含碳酸钙材料的本发明用途包括在以下中的用途：造纸和板材应用；化妆品；填缝剂和密封剂；粘合剂；漆和涂料，优选底部涂料；或者塑料应用；纤维或非织造物；纤维应用或者替代PCC，另外，塑料应用选自：膜应用，优选吹塑膜应用、可透气膜应用、双轴取向膜，优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的双轴取向膜；粒料；管；技术型材；壁板；天花板覆层板；电线或电缆绝缘物；片材；纤维；用于工业和消费者应用的软包装，优选卷材、袋、小袋、标签、包裹物、盖子、收缩套和拉伸膜；用于工业和消费者应用的硬包装，优选塑料瓶、杯子和容器；建筑和建造材料，优选管道和导管、覆层和型材、绝缘物、密封物和衬垫；土工织物；农业和园艺材料，优选温室材料、覆盖膜、隧道、青贮料、料捆包裹物、盒和箱；运输和汽车应用，优选内部部件如仪表和门板、控制台、支柱和座椅，外部部件如保险杠面板、挡泥板、后挡板，引擎盖应用，优选空气管道、进气歧管、散热器和冷却软管；电气和电子应用，优选CD播放器、DVD***、个人计算机和电视机、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、灶具、冰箱和冰柜、洗衣机、洗碗机、工具和办公设备；医疗和健康应用，优选一次性帽子、罩衣、面罩、擦洗套装和鞋套、盖布、包裹物和包装物、海绵、敷料和擦拭物、床用织品、污染防控罩衣、检查罩衣、实验室外套、隔离罩衣、诊断医疗机械和医疗装置；个人护理产品，优选吸收性卫生产品、婴儿尿布、女性卫生产品和成人失禁产品、擦拭物、皮肤护理产品、脱毛带；家用和家具产品，优选木质复合材料、装饰性箔、地板覆盖物、地板、厨房用具、清洁器、宠物护理、草坪和花园用品；玩具、运动和休闲用品，优选玩具房、建筑套件、游戏车、运动健身装置、鞋、服装和运动服、安全设备如头盔和护膝、运动设备和行李箱。塑料可为用于以下的PVC：窗用型材；管；技术型材，例如电缆或电线导管；壁板、天花板或覆层板；或者电线绝缘物。
除非另外说明，否则术语“干燥”是指根据其从待干燥材料中移除至少一部分水的过程。此外，“经干燥的”材料可进一步通过其总含水量来限定，除非另外说明，否则基于含碳酸钙材料的总重量，总含水量为小于3.0重量％，优选0.05重量％至0.2重量％，更优选0.01重量％至0.1重量％。除非另外指出，否则材料的“总含水量”可以根据Karl Fischer库仑滴定法如下测量：在烘箱中在220℃下解吸水分10分钟，并使用干燥氮气使其以100ml/分钟连续通入Karl Fischer库仑计(Mettler Toledo库仑KF滴定器C30,烘箱DO 0337)中10分钟。在此情况下，应记录使用水的校准曲线，并且必须将在无样品下10分钟氮气流的空白考虑在内。
根据本发明的一个实施方案，步骤f)和任选的步骤g)中获得的至少一种含碳酸钙材料：a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g，甚至更优选2.5m2/g至13.0m2/g并且最优选2.5m2/g至4m2/g；和/或c)与通过将步骤a)的相同悬浮体湿法研磨至相似粒径但不进行预加热步骤b)和/或接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
如上所述，本发明的用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法包括步骤a)、b)、c)、d)、e)和f)。在下文中，涉及本发明的更多细节，尤其是本发明的用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法的上述步骤。本领域技术人员应理解，本文所述的实施方案可以组合在一起或一起应用。
步骤a)的特征：提供至少一种含碳酸钙材料
根据本发明方法的步骤a)，提供至少一种含碳酸钙材料的基本上不含分散剂的水性悬浮体。
在本发明的含义中，术语“至少一种”含碳酸钙材料意指所述含碳酸钙材料包含一种或更多种含碳酸钙材料，优选地由一种或更多种含碳酸钙材料组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种含碳酸钙材料包含一种含碳酸钙材料，优选地由一种含碳酸钙材料组成。或者，至少一种含碳酸钙材料包含两种或更多种含碳酸钙材料，优选地由两种或更多种含碳酸钙材料组成。例如，至少一种含碳酸钙材料包含两种或三种含碳酸钙材料，优选地由两种或三种含碳酸钙材料组成。
优选地，至少一种含碳酸钙材料是一种含碳酸钙材料。
应理解，本发明方法的步骤a)中提供的至少一种含碳酸钙材料可以是适于所设想目的的任何含碳酸钙材料，所设想目的即，一般用于造纸和板材应用、化妆品、填缝剂和密封剂、粘合剂、漆和涂料、纤维应用、塑料应用或替代PCC。
基于至少一种含碳酸钙材料的总干重，根据本发明的至少一种含碳酸钙材料优选地是包含至少40.0重量％，更优选至少60.0重量％，甚至更优选至少80.0重量％并且最优选至少90.0重量％，例如至少95.0重量％或98.0重量％的碳酸钙的材料。
至少一种含碳酸钙材料优选地是白云石和/或研磨(或天然)碳酸钙(NGCC)。例如，至少一种含碳酸钙材料优选地是白云石或研磨(或天然)碳酸钙(NGCC)。在本发明的一个实施方案中，至少一种含碳酸钙材料为研磨(或天然)碳酸钙(NGCC)。
NGCC应理解为从沉积岩(例如石灰石或白垩)或从变质大理石岩开采并且通过处理如以湿和/或干形式进行研磨、筛分和/或分级(例如通过旋风分离器或分级器)进行加工的天然形式的碳酸钙。
在本发明的一个实施方案中，至少一种含碳酸钙材料为NGCC，例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或多种。优选地，至少一种含碳酸材料为大理石或石灰石。更优选地，所述至少一种含碳酸钙材料为大理石。
在一个优选实施方案中，至少一种含碳酸钙材料基本上不含PCC，即基于含碳酸钙材料包含小于2重量％的PCC，并且更优选地不含PCC。
在步骤a)中用作起始材料的至少一种含碳酸钙材料优选地是颗粒材料的形式，并且可具有如待使用产品类型所涉及的材料常规采用的粒径分布。一般来说，优选地，至少一种含碳酸钙材料的重量中值粒径d50为0.5μm至50.0μm。例如，至少一种含碳酸钙材料的重量中值粒径d50为0.7μm至45.0μm，更优选1.0μm至40.0μm，并且最优选5μm至35μm。
根据本发明方法，也可以使用相对较粗的起始材料。在步骤a)中，可以使用这样的含碳酸钙材料：基于至少一种含碳酸钙材料的重量，其粒径<1μm的颗粒的含量为30重量％至90重量％，优选35重量％至65重量％并且最优选40重量％至60重量％。
如本文中使用的且如本领域中一般定义的，“d50”值基于通过使用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM III Plus(操作仪器软件版本1.04)进行的测量来确定，并且定义为直径小于或等于指定值的颗粒占颗粒质量的50％(中值点)的尺寸。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。
另外地或替代地，在步骤a)中用作起始材料的至少一种含碳酸钙材料的d95值≤250.0μm。例如，至少一种含碳酸钙材料的d95值为30.0μm至250.0μm，优选40.0μm至180.0μm并且最优选50.0μm至150.0μm。
在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中用作起始材料的至少一种含碳酸钙材料是经干法研磨的材料、经湿法研磨并干燥的材料或者前述材料的混合物，优选经湿法研磨的材料。
在本发明的一个实施方案中，至少一种含碳酸钙材料是这样的材料：其经湿法研磨并任选地干燥并且用水再稀释以形成包含经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体。或者，至少一种含碳酸钙材料是这样的材料：其经干法研磨并用水再稀释以形成包含经干法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体。至少一种含碳酸钙材料的湿法研磨和干法研磨可以通过本领域技术人员已知的任何常规研磨手段来进行。例如，可以在立式搅拌珠磨机中进行至少一种含碳酸钙材料的湿法研磨。此外，干燥可以通过本领域技术人员已知的任何常规干燥或加热手段来进行。
应理解，所述至少一种含碳酸钙材料以水性悬浮体的形式提供。例如，水性悬浮体包含至少一种含碳酸钙材料和水，优选地由至少一种含碳酸钙材料和水组成。或者，水性悬浮体包含至少一种含碳酸钙材料、水和有机溶剂，优选地由至少一种含碳酸钙材料、水和有机溶剂组成。如果水性悬浮体包含有机溶剂，则基于水性悬浮体的总重量，水性悬浮体包含0.1重量％至20.0重量％，优选0.5重量％至15.0重量％并且最优选1.0重量％至10.0重量％的量的有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中，基于水性悬浮体的总重量，水性悬浮体的固体含量(即，至少一种含碳酸钙材料)为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％并且最优选15.0重量％至50.0重量％。
水性悬浮体中待使用的水可以是可利用的任何水，例如工艺用水，例如来自水处理***的工艺用水；和/或自来水；和/或去离子水。优选地，用于制备步骤a)的水性悬浮体的水是工艺用水。
本发明的一个要求是水性悬浮体基本上不含分散剂。
表述“基本上不含分散剂”是指其中分散剂(例如聚丙烯酸钠和/或磷酸氢钠)的量太低而不能阻碍制备本发明的至少一种含碳酸钙材料的体系。优选地，基于至少一种碳酸钙材料的总干重，步骤a)中提供的水性悬浮体包含<0.05重量％，更优选<0.02重量％并且最优选<0.01重量％的量的分散剂。换言之，术语“基本上不含分散剂”意指水性悬浮体不包含分散剂或者包含亚有效量的分散剂。在本发明的含义中，“亚有效量的分散剂”对应于不导致湿润的含碳酸钙材料(即，包含碳酸钙固体的浆料)的粘度发生任何可测量的影响或变化的分散剂的量。换言之，包含亚有效量的分散剂的湿润的含碳酸钙材料的粘度与在完全不存在分散剂的情况基本上相同。分散剂的亚有效量通常为基于干燥的含碳酸钙材料的小于约0.05重量％，例如基于干燥的含碳酸钙材料的小于约0.02重量％、小于约0.01重量％。在本发明中的含义，“分散剂”为例如聚(甲基)丙烯酸纳、多聚磷酸钠以及前述物质的衍生物和共混物。在本发明的一个实施方案中，步骤a)的水性悬浮体不含分散剂，即，水性悬浮体不包含分散剂。
应理解，这样的分散剂干扰本发明的方法，使得不能获得在本发明含义中的含碳酸钙材料，即，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4.0的含碳酸钙材料。
因此，优选地，在方法步骤a)和/或步骤b)和/或步骤c)和/或步骤d)和/或步骤e)和/或步骤f)之前和/或期间不添加分散剂。更优选地，在方法步骤a)和步骤b)和步骤c)和步骤d)和步骤e)和步骤f)之前和期间不添加分散剂。
步骤b)的特征：预加热水性悬浮体
根据本发明方法的步骤b)，在环境压力下将步骤a)的悬浮体预加热至40℃至95℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，将水性悬浮体调节至50℃至95℃，优选60℃至90℃，更优选75℃至85℃的温度。
本发明方法中的预加热可以通过本领域技术人员已知的任何常规的加热手段来进行。
水性悬浮体的温度由于水温或水质的变化而变化，并且因此可频繁地调节水性悬浮体的温度。优选地，连续地控制温度。或者，重复地控制温度。
步骤a)的水性悬浮体的预加热可以通过本领域技术人员已知的任何常规的加热手段来进行。例如，可以使用热交换装置来进行步骤a)的水性悬浮体的预加热。
在一个优选实施方案中，在预加热步骤b)之前将浆料的固体含量调节至20％至30％，更优选25％。
在一个实施方案中，在增加的压力下进行预加热步骤b)。
应理解，表述“在预加热步骤b)之前”是指步骤a)的水性悬浮体在环境压力下具有室温或者已经从在前的加工步骤获得的升高温度并且尚未开始将该悬浮体加热至期望的预加热温度的时间段。表述“在预加热步骤b)期间”是指在环境压力下将骤a)中的水性悬浮体加热至40℃至95℃的预加热温度的时间段。表述“在预加热步骤b)之后”是指水性悬浮体在环境压力下已达到40℃至95℃的预加热温度之后的时间段。表述“在湿法研磨步骤c)之前”是指开始步骤c)的湿法研磨之前的时间段。表述“在湿法研磨步骤c)期间”是指湿法研磨步骤b)的水性悬浮体的时间段。表述“在湿法研磨步骤c)之后”是指停止步骤c)的湿法研磨水性悬浮体之后的时间段。术语“之后”、“期间”和“之前”对于方法步骤d)、e)、f)和任选的步骤g)具有类似应用。
步骤c)的特征：湿法研磨经预加热的水性悬浮体
根据本发明方法的步骤c)，在至少一个研磨步骤中湿法研磨步骤b)的经预加热的悬浮体以获得至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体；优选地，所述含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为3至8，优选3.5至7并且最优选4至6。
一般来说，湿法研磨步骤c)可以用本领域技术人员已知的任何常规研磨装置来进行。例如，湿法研磨步骤c)可以通过使用珠磨机或介质磨机，例如立式或卧式珠磨机或者立式或卧式介质磨机，和/或本领域技术人员已知的其他的这样的方法来进行。
在本发明的一个实施方案中，研磨装置，例如立式珠磨机，包含研磨介质。例如，基于研磨装置的总体积，研磨装置填充有至少10.0体积％，优选至少50.0体积％，更优选50.0体积％至80.0体积％，并且最优选60.0体积％至80.0体积％，例如约70.0体积％的量的研磨介质。
湿法研磨可以通过使用多种研磨介质来进行。例如，研磨介质可以由陶瓷介质、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈稳定的高密度研磨介质、玻璃或其混合物构成。在本发明的一个实施方案中，研磨介质由比重大于或等于约5g/cm3的陶瓷介质或二氧化铈稳定的高密度研磨介质构成。
另外地或替代地，研磨介质可具有特定的直径。例如，研磨介质的重量中值粒径d50为0.1mm至2.5mm，优选0.2mm至2.0mm并且最优选0.3mm至1.6mm。
另外地或替代地，研磨介质可具有特定的密度。例如，研磨介质的密度可为3.0g/cm3至10.0g/cm3，优选4.0g/cm3至8.0g/cm3并且最优选5.0g/cm3至7.0g/cm3。
应理解，优选地进行湿法研磨步骤c)直至至少一种含碳酸钙材料具有期望的细度。
例如，进行湿法研磨步骤c)直至至少一种含碳酸钙材料的至少20.0重量％，优选至少25.0重量％具有≤1.0μm的重量中值粒径。在本发明的一个实施方案中，进行湿研磨步骤c)直至至少一种含碳酸钙材料的至少30.0重量％，优选至少35.0重量％，更优选至少40.0重量％并且最优选至少45.0重量％具有≤1.0μm的重量中值粒径。
湿法研磨步骤c)的起始温度(即，水性悬浮体的起始温度)优选地对应于在步骤b)中获得的经预加热的悬浮体的温度。因此，应理解，湿法研磨步骤c)优选地在40℃至95℃，优选60℃至80℃，更优选75℃至85℃的起始温度下进行。
优选地，可以在进行步骤c)的同时控制并保持温度在所述起始温度。就此而言，应注意，在本发明的含义中，术语在所述方法步骤期间“保持温度”涉及优选地不超过起始温度多于5℃的温度；即，如果将起始温度调节至例如40℃的温度，则方法步骤c)期间的温度不能超过45℃。
或者，在进行湿法研磨步骤c)的同时使方法步骤c)的起始温度升高。然而，由于在湿法研磨期间产生的耗散热/摩擦热，混合物的温度可升高至90℃及更高的温度。在所述方法的该实施方案中，磨机出口处的最高温度优选地为大约水的沸点，并且最优选地，在环境压力下在步骤c)期间达到的最高温度为约100℃。例如，在方法步骤c)期间达到的最高温度优选地为80℃至99℃。
基于水性悬浮体的总重量，湿法研磨步骤c)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的固体含量优选地为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，更优选15.0重量％至50.0重量％并且最优选20.0重量％至45.0重量％。
在获得的水性悬浮体的至少一种含碳酸钙材料的固体含量高于或低于期望范围的情况下，可用水稀释水性悬浮体或者通过本领域技术人员已知的任何常规方法上调其浓度以获得所述期望固体含量的悬浮体。
在本发明的一个实施方案中，湿法研磨步骤c)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体在25℃测量的pH优选地为≥9.0，优选10.0至13.0并且最优选11.0至12.5。
进行本发明的方法步骤可能需要的时间是至少一种含碳酸钙材料几乎完全转化成具有期望特征的至少一种含碳酸钙材料所需的时间。从任选地在至少一种碱存在下湿法研磨经预加热的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体开始计算，至少一种含碳酸钙材料的这样的几乎完全转化优选地在2小时内，更优选在1小时内，仍更优选在45分钟内，甚至更优选在30分钟内并且最优选在20分钟内获得。
步骤d)的特征：使水性悬浮体与至少一种碱接触
根据本发明方法的步骤d)，在湿法研磨步骤c)之前和/或期间和/或之后和/或在移除步骤e)之前和/或期间和/或之后使步骤a)的水性悬浮体与至少一种碱接触以获得在25℃测量的pH为≥9.0的水性悬浮体。优选地，在湿法研磨步骤c)之后进行接触步骤d)，并且更优选地，在移除步骤e)之后进行接触步骤d)。
在本发明的含义中，表述“至少一种碱”意指所述碱包含一种或更多种碱，优选地由一种或更多种碱组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种碱包含一种碱，优选地由一种碱组成。或者，至少一种碱包含两种或更多种碱，优选地由两种或更多种碱组成。例如，至少一种碱包含两种或三种碱，优选地由两种或三种碱组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种碱是一种碱。
应理解，本发明方法的步骤d)的至少一种碱可以是适于将水性悬浮体的pH调节至在25℃下测量的pH为≥9.0的任何碱。
在本发明的一个实施方案中，使水性悬浮体与至少一种碱接触，使得获得的水性悬浮体在25℃下测量的pH为10.0至13.0，优选11.0至12.5。
在本发明的一个实施方案中，基于含碳酸钙材料的总干重，在接触步骤d)中添加≥0.05重量％,优选≥0.1重量％,更优选≥0.2重量％并且最优选0.2重量％至1.0重量％的量的至少一种碱。
出于完整性，应注意，至少一种碱的量是基于干物质的含碳酸钙材料作为活性物质来计算。
另外地或替代地，优选地，接触步骤d)的至少一种碱是至少一种碱金属氢氧化物和/或至少一种碱土金属氢氧化物。
如果至少一种碱是至少一种碱金属氢氧化物，则至少一种碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。在本发明的一个实施方案中，至少一种碱金属氢氧化物优选地选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。例如，至少一种碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。优选地，至少一种碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
如果至少一种碱是至少一种碱土金属氢氧化物，则至少一种碱土金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物。例如，至少一种碱土金属氢氧化物是氢氧化镁或氢氧化钙。优选地，至少一种碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。
在本发明的一个实施方案中，接触步骤d)的至少一种碱是氢氧化钠。
用于根据本发明的步骤d)的另一种优选的碱是碳酸钠。
至少一种碱在步骤d)中可以在水性环境中或作为干燥材料提供。在本发明的一个实施方案中，至少一种碱在步骤d)中在水性环境中提供。例如，至少一种碱在步骤d)中在包含水，优选地由水组成的水性环境中提供。
表述“水性环境”是指包含水，优选地由水组成的体系。例如，水性环境由水组成。如果水性环境由水组成，则所使用的水可以是可利用的任何水，例如工艺用水，例如来自水处理***的工艺用水；和/或自来水；和/或去离子水。水性环境优选地不含分散剂和悬浮的固体材料。在本发明的一个实施方案中，水性环境优选地不含对含碳酸钙材料具有反应性的材料。
如果将至少一种碱在水性环境中添加到水性悬浮体中，则包含至少一种碱，优选地由至少一种碱组成的水性环境优选地具有升高的温度，因为具有室温的水性环境可对预加热水性悬浮体所需的时间产生相反影响。因此，在接触步骤d)中使用的包含至少一种碱，优选地由至少一种碱组成的水性环境的温度应优选地高于室温，但是等于或低于预加热步骤b)中使用的温度。或者，在接触步骤d)中使用的包含至少一种碱，优选地由至少一种碱组成的水性环境的温度为约室温，即，例如20℃至24℃。
优选地，使水性悬浮体与为干燥材料的至少一种碱接触。
在本发明的一个实施方案中，使步骤a)的水性悬浮体与一份或分几份的至少一种碱接触。如果分几份添加至少一种碱，则使步骤a)中的水性悬浮体与优选地分2至5份，更优选分2至4份，甚至更优选分2至3份并且最优选分2份的至少一种碱接触。
应理解，使步骤a)中的水性悬浮体与优选地一份的至少一种碱接触。
步骤e)的特征：移除粗颗粒(直径>20μm)
粗颗粒的移除可以通过本领域技术人员已知的所有手段来进行。优选地，使用离心机和/或盘式分离器移除粗颗粒。
在本发明的要点中，表述“粗颗粒”是指直径>20μm的颗粒。粗颗粒尤其是含碳酸钙材料、污染物、云母、石英或部分研磨介质。
在一个优选实施方案中，移除>90重量％的直径>100μm的颗粒和>70重量％的直径>20μm的颗粒，并且更优选地，移除基本上所有的直径>100μm的颗粒和>90重量％的直径>20μm的颗粒。
在另一个实施方案中，在步骤e)之后，BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选3.0m2/g至13.0m2/g。
步骤f)的特征：储存水性悬浮体
根据本发明的方法包括储存在移除步骤e)中获得的水性悬浮体的方法步骤f)。
应理解，根据一个优选实施方案，可以将在移除步骤e)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体直接用于储存，即，在步骤e)和f)之间不具有另外的方法步骤。因此，基于水性悬浮体的总重量，步骤f)中储存的水性悬浮体的固体含量可为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，更优选15.0重量％至50.0重量％，并且最优选20.0重量％至50.0重量％。
本发明的方法包括在升高的温度下进行的储存步骤f)。在步骤f)中将在移除步骤e)中获得的水性悬浮体储存在70℃至140℃，优选75℃至130℃并且最优选80℃至95℃的温度下。
此外，储存进行足够长的时间，使得至少一种含碳酸钙材料完全或几乎完全转化为期望的结晶形态。在储存步骤f)期间，将在步骤e)中获得的水性悬浮体储存0.25小时至8小时的时间，以获得具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4.0的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体。优选地，将水性悬浮体储存在75℃至130℃并且最优选80℃至95℃的温度下和/或持续0.1小时至7小时，优选0.5小时至3.5小时，更优选0.75小时至2.5小时并且最优选1小时至2小时的时间。
储存步骤可以在增加的压力下进行。
在一个实施方案中，在储存步骤f)之后，将浆料冷却至20℃至60℃，优选30℃至50℃，最优选40℃。
为了获得包含至少一种含碳酸钙材料的弱碱性水性悬浮体，可在储存步骤f)之后用例如至少一种酸处理水性悬浮体以获得在25℃下测量的pH为≤10.5，优选8.0至10.5并且最优选8.5至10.0的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体。
在本发明的含义中，表述“至少一种”酸意指所述酸包含一种或更多种酸，优选地由一种或更多种酸组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种酸包含一种酸，优选地由一种酸组成。或者，至少一种酸包含两种或更多种酸，优选地由两种或更多种酸组成。例如，至少一种酸包含两种或三种酸，优选地由两种或三种酸组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种酸是一种酸。
在本发明的含义中，术语“酸”是指根据概念的酸。
应理解，可添加到本发明方法的水性悬浮体中的至少一种酸可以是适于将水性悬浮体的pH调节至在25℃下测量的pH为≤10.0的任何酸。
例如，至少一种酸选自磷酸；柠檬酸；碳酸；盐酸；分散剂，例如丙烯酸或马来酸的至少部分中和的均聚物或共聚物的钠盐和/或钾盐和/或铵盐；及其混合物。
如果至少一种酸是分散剂，则优选地在分散剂存在下使由本发明方法获得的水性悬浮体脱水，然后用水再稀释。分散剂是本领域技术人员公知的，并且可从多种来源获得。
在本发明的一个实施方案中，包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体不含螯合剂和/或共轭碱。
步骤g)的特征：脱水和任选的干燥
任选地，在方法步骤g)中，可以对在储存步骤f)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体进行脱水和任选的干燥，任选地直至获得经部分脱水的含碳酸钙材料或经干燥的含碳酸钙材料的点。
脱水可以通过本领域技术人员已知的任何手段来进行，优选地使用倾析器和/或离心机。在一个实施方案中，将含碳酸钙材料再稀释，优选地用纯水再稀释，并再次脱水以洗掉残留碱。该工序可以重复，优选地重复两次。当使用碳酸钠作为碱时，优选地重复再稀释脱水工序一次，这意味着两个步骤均进行两次。在一个实施方案中，通过使用洗滤器，优选地通过置换洗涤(即，在一个步骤中)移除残留碱。使用例如具有洗涤区的带式过滤器或鼓式过滤机允许直接在一台机器中进行脱水/洗涤顺序。
在一个实施方案中，在本领域技术人员已知的可行工艺设备上在一个步骤中使碳酸钙材料脱水并洗掉残留碱，所述可行工艺设备例如洗滤器、真空鼓式过滤器、压滤器、具有洗涤的压滤器。本发明的发明人出乎意料地发现，与未洗掉残留碱制备的含碳酸钙材料相比，洗掉残留碱产生了具有较低吸湿敏感度的含碳酸钙材料。通过应用洗掉残留碱的步骤可使吸水量降低20倍。
对于干燥含碳酸钙材料，优选热方法，例如闪速干燥和喷雾干燥。
本文中所使用的表述“经干燥的”应理解为是指基于含碳酸钙材料的总重量，总含水量为小于3.0重量％，优选小于2.0重量％，更优选小于1.5重量％并且最优选小于1.0重量％的含碳酸钙材料。在本发明的一个实施方案中，基于含碳酸钙材料的总重量，含碳酸钙材料的总含水量为小于0.8重量％，优选小于0.7重量％并且最优选小于0.6重量％。例如，基于含碳酸钙材料的总重量，含碳酸钙材料的总含水量为0.05重量％至0.2重量％，优选0.01重量％至0.1重量％。
如果上述水性悬浮体是经部分脱水的，则在步骤g)中获得的经部分脱水的含碳酸钙材料优选地是具有高固体含量的水性悬浮体的形式，即，该固体含量高于在本发明方法的储存步骤f)之后获得的水性悬浮体的固体含量。例如，基于水性悬浮体的总重量，在步骤g)中获得的经部分脱水的含碳酸钙材料是固体含量为20.0重量％至70.0重量％，优选25.0重量％至65.0重量％并且最优选30.0重量％至60.0重量％的水性悬浮体的形式。
如果上述水性悬浮体是经干燥的，则在步骤g)中获得的含碳酸钙材料的固体(即，干燥或者包含很少水使得其不是流体形式)可以是颗粒或粉末的形式。
在另一个实施方案中，使含碳酸钙材料解聚。该步骤优选地在针磨机中进行。
根据本发明的一个实施方案，将在干燥或解聚步骤之后获得的含碳酸钙材料加热至60℃至150℃，优选70℃至130℃并且最优选80℃至110℃的温度以获得含水量为0.05重量％至0.2重量％，优选0.01重量％至0.1重量％的材料。
在经干燥的产物和/或经部分脱水的含碳酸钙材料的情况下，所述产物和/或材料可以另外地用脂族直链或支化羧酸或者至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或其成盐反应产物来处理。例如，可以在干燥期间和/或之前和/或之后用具有5至24个碳原子的脂族直链或支化羧酸处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料。优选地，在干燥之前或之后用具有5至24个碳原子的脂族直链或支化羧酸处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料。更优选地，在干燥之前用具有5至24个碳原子的脂族直链或支化羧酸处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料。
在本发明的含义中，脂族直链或支化羧酸可选自一种或更多种直链的、支化的、饱和的、不饱和的和/或脂环族的羧酸。优选地，脂族直链或支化羧酸是一元羧酸，即，脂族直链或支化羧酸的特征在于存在一个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，脂族直链或支化羧酸选自饱和的非支化羧酸，换言之，脂族直链或支化羧酸优选地选自由以下组成的羧酸组：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、木蜡酸及其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，脂族直链或支化羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸及其混合物。优选地，脂族直链或支化羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。
例如，脂族直链或支化羧酸是硬脂酸。
在另一个实施方案中，可以用一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物来处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料。
在本发明的含义中，术语磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的“反应产物”是指通过使碳酸钙与至少一种磷酸酯共混物接触而获得的产物。所述反应产物在至少一部分所施加的磷酸酯共混物与位于碳酸钙颗粒表面处的反应性分子之间形成。
在本发明的含义中，术语“磷酸单酯”是指经选自以下的一个醇分子单酯化的正磷酸分子：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或直链脂族醇或芳族醇。
在本发明的含义中，术语“磷酸二酯”是指经选自以下的两个醇分子二酯化的正磷酸分子：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和的支化或直链脂族醇或芳族醇。
应理解，表述“一种或更多种”磷酸单酯意指磷酸酯共混物中可存在一种或更多种磷酸单酯。
因此，应注意，一种或更多种磷酸单酯可为一种磷酸单酯。或者，一种或更多种磷酸单酯可为两种或更多种磷酸单酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸单酯可为两种或三种磷酸单酯的混合物，例如两种磷酸单酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯由经选自以下的一个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和的支化或直链脂族醇或芳族醇。例如，一种或更多种磷酸单酯由经选自以下的一个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C8至C22，更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或直链脂族醇或芳族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯选自己基磷酸单酯、庚基磷酸单酯、辛基磷酸单酯、2-乙基己基磷酸单酯、壬基磷酸单酯、癸基磷酸单酯、十一烷基磷酸单酯、十二烷基磷酸单酯、十四烷基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。
例如，一种或更多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
应理解，表述“一种或更多种”磷酸二酯意指在碳酸钙的涂层和/或磷酸酯共混物中可存在一种或更多种磷酸二酯。
因此，应注意，一种或更多种磷酸二酯可为一种磷酸二酯。或者，一种或更多种磷酸二酯可为两种或更多种磷酸二酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸二酯可为两种或三种磷酸二酯的混合物，例如两种磷酸二酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30的不饱和或饱和的支化或直链脂族醇或芳族醇。例如，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个脂肪醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C8至C22，更优选C8至C20并且最优选C8至C18的不饱和或饱和的支化或直链脂族醇或芳族醇。
应理解，用于酯化磷酸的两个醇可独立地选自醇取代基中碳原子总量为C6至C30的相同或不同的不饱和或饱和的支化或直链脂族醇或芳族醇。换言之，一种或更多种磷酸二酯可包含衍生自相同醇的两个取代基，或者磷酸二酯分子可包含衍生自不同醇的两个取代基。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的饱和直链脂族醇。或者，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两个醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20并且最优选C8至C18的相同或不同的饱和支化芳族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯选自己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四烷基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
例如，一种或更多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯是2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物，并且一种或更多种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
例如，碳酸钙的至少一部分可及表面区域包含一种磷酸单酯和/或其反应产物与一种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。在此情况下，一种磷酸单酯选自2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，一种磷酸二酯选自2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
磷酸酯共混物包含特定摩尔比的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物和一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物。特别地，处理层和/或磷酸酯共混物中的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的摩尔比为1:1至1:100，优选1:1.1至1:60，更优选1:1.1至1:40，甚至更优选1:1.1至1:20并且最优选1:1.1至1:10。
在本发明的含义中，用语“一种或更多种磷酸单酯及其反应产物与一种或更多种磷酸二酯及其反应产物的摩尔比”是指磷酸单酯分子的实际重量总和除以分子量总和和/或其反应产物中磷酸单酯分子的实际重量总和除以分子量总和相对于磷酸二酯分子的实际重量总和除以分子量总和和/或其反应产物中磷酸二酯分子的实际重量总和除以分子量总和。
在本发明的一个实施方案中，涂覆在碳酸钙的至少一部分表面上的磷酸酯共混物还可包含一种或更多种磷酸三酯和/或磷酸和/或其反应产物。
在本发明的含义中，术语“磷酸三酯”是指经选自以下的三个醇分子三酯化的正磷酸分子：醇取代基中碳原子总量为C6至C30，优选C8至C22，更优选C8至C20，并且最优选C8至C18的相同或不同的饱和或不饱和的支化或直链脂族或芳族醇。
应理解，表述“一种或更多种”磷酸三酯意指碳酸钙的至少一部分可及表面区域上可存在一种或更多种磷酸三酯。
因此，应注意，一种或更多种磷酸三酯可为一种磷酸三酯。或者，一种或更多种磷酸三酯可为两种或更多种磷酸三酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸三酯可为两种或三种磷酸三酯的混合物，例如两种磷酸三酯的混合物。
在另一个实施方案中，在脱水步骤g)之前或之后可以用至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或其成盐反应产物处理经干燥的含碳酸钙材料和/或经部分脱水的含碳酸钙材料。
表述“琥珀酸酐”，也被称为二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸酐或琥珀酰化氧，具有分子式C4H4O3并且是琥珀酸的酸酐。
在本发明的含义中，表述“经单取代的”琥珀酸酐是指其中一个氢原子被另一种取代基取代的琥珀酸酐。
在本发明的含义中，表述“经单取代的”琥珀酸是指其中一个氢原子被另一种取代基取代的琥珀酸。
应注意，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为一种经单取代的琥珀酸酐。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为两种或更多种经单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为两种或三种经单取代的琥珀酸酐的混合物，例如两种经单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经单取代的琥珀酸酐。
应理解，至少一种经单取代的琥珀酸酐代表表面处理剂，并且由经选自取代基中碳原子总量为C2至C30的任意的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自取代基中碳原子总量为C3至C20的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经选自取代基中碳原子总量为C4至C18的直链、支化、脂族或环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链脂族基团。另外地或替代地，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的支化脂族基团。
因此，优选地，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链或支化烷基。
例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链烷基。另外地或替代地，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的支化烷基。
在本发明的含义中，术语“烷基”是指由碳和氢构成的直链或支化的饱和有机化合物。换言之，“经烷基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的直链或支化饱和烃链构成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经直链或支化烷基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
因此，应理解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包括直链和支化丁基琥珀酸酐。直链丁基琥珀酸酐的一个具体实例为正丁基琥珀酸酐。支化丁基琥珀酸酐的具体实例为异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外，应理解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包括直链和支化十六烷基琥珀酸酐。直链十六烷基琥珀酸酐的一个具体实例为正十六烷基琥珀酸酐。支化十六烷基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-甲基十五烷基琥珀酸酐、12-甲基十五烷基琥珀酸酐、11-甲基十五烷基琥珀酸酐、10-甲基十五烷基琥珀酸酐、9-甲基十五烷基琥珀酸酐、8-甲基十五烷基琥珀酸酐、7-甲基十五烷基琥珀酸酐、6-甲基十五烷基琥珀酸酐、5-甲基十五烷基琥珀酸酐、4-甲基十五烷基琥珀酸酐、3-甲基十五烷基琥珀酸酐、2-甲基十五烷基琥珀酸酐、1-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-乙基十四烷基琥珀酸酐、12-乙基十四烷基琥珀酸酐、11-乙基十四烷基琥珀酸酐、10-乙基十四烷基琥珀酸酐、9-乙基十四烷基琥珀酸酐、8-乙基十四烷基琥珀酸酐、7-乙基十四烷基琥珀酸酐、6-乙基十四烷基琥珀酸酐、5-乙基十四烷基琥珀酸酐、4-乙基十四烷基琥珀酸酐、3-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-乙基十四烷基琥珀酸酐、1-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-丁基十二烷基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐、6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐、2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外，应理解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包括直链和支化十八烷基琥珀酸酐。直链十八烷基琥珀酸酐的一个具体实例为正十八烷基琥珀酸酐。支化十八烷基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐、15-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-甲基十七烷基琥珀酸酐、13-甲基十七烷基琥珀酸酐、12-甲基十七烷基琥珀酸酐、11-甲基十七烷基琥珀酸酐、10-甲基十七烷基琥珀酸酐、9-甲基十七烷基琥珀酸酐、8-甲基十七烷基琥珀酸酐、7-甲基十七烷基琥珀酸酐、6-甲基十七烷基琥珀酸酐、5-甲基十七烷基琥珀酸酐、4-甲基十七烷基琥珀酸酐、3-甲基十七烷基琥珀酸酐、2-甲基十七烷基琥珀酸酐、1-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-乙基十六烷基琥珀酸酐、13-乙基十六烷基琥珀酸酐、12-乙基十六烷基琥珀酸酐、11-乙基十六烷基琥珀酸酐、10-乙基十六烷基琥珀酸酐、9-乙基十六烷基琥珀酸酐、8-乙基十六烷基琥珀酸酐、7-乙基十六烷基琥珀酸酐、6-乙基十六烷基琥珀酸酐、5-乙基十六烷基琥珀酸酐、4-乙基十六烷基琥珀酸酐、3-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-乙基十六烷基琥珀酸酐、1-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-己基十二烷基琥珀酸酐、2-庚基十一烷基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烷基单取代的琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐(如正十六烷基琥珀酸酐)或支化十六烷基琥珀酸酐(如1-己基-2-癸基琥珀酸酐)。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐(如正十八烷基琥珀酸酐)或支化十八烷基琥珀酸酐(如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐)。
在本发明的一个实施方案中，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐，例如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的直链或支化烯基。
在本发明的含义中，术语“烯基”是指由碳和氢构成的直链或支化的不饱和有机化合物。所述有机化合物的取代基中还包含至少一个双键，优选一个双键。换言之，“经烯基单取代的琥珀酸酐”由包含侧链琥珀酸酐基团的直链或支化不饱和烃链构成。应理解，在本发明的含义中，术语“烯基”包括顺式异构体和反式异构体。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经直链或支化烯基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
因此，应理解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包括直链和支化十六烯基琥珀酸酐。直链十六烯基琥珀酸酐的一个具体实例为正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐、13-十六烯基琥珀酸酐、12-十六烯基琥珀酸酐、11-十六烯基琥珀酸酐、10-十六烯基琥珀酸酐、9-十六烯基琥珀酸酐、8-十六烯基琥珀酸酐、7-十六烯基琥珀酸酐、6-十六烯基琥珀酸酐、5-十六烯基琥珀酸酐、4-十六烯基琥珀酸酐、3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支化十六烯基琥珀酸酐的具体实例为14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐、14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外，应理解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包括直链和支化十八烯基琥珀酸酐。直链十八烯基琥珀酸酐的一个具体实例为正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐、15-十八烯基琥珀酸酐、14-十八烯基琥珀酸酐、13-十八烯基琥珀酸酐、12-十八烯基琥珀酸酐、11-十八烯基琥珀酸酐、10-十八烯基琥珀酸酐、9-十八烯基琥珀酸酐、8-十八烯基琥珀酸酐、7-十八烯基琥珀酸酐、6-十八烯基琥珀酸酐、5-十八烯基琥珀酸酐、4-十八烯基琥珀酸酐、3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支化十八烯基琥珀酸酐的具体实例为16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐、16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐。例如，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为己烯基琥珀酸酐。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十六烯基琥珀酸酐。例如，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐(如正十六烯基琥珀酸酐)或支化十六烯基琥珀酸酐(如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐)。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十八烯基琥珀酸酐。例如，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐(如正十八烯基琥珀酸酐)或支化十八烯基琥珀酸酐(如异十八烯基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐)。
在本发明的一个实施方案中，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐，例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的另一个实施方案中，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链辛烯基琥珀酸酐，例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐，则应理解，基于至少一种经单取代的琥珀酸酐的总重量，一种经烯基单取代的琥珀酸酐以≥95重量％，并且优选≥96.5重量％的量存在。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链或支化十八烯基琥珀酸酐，而其他的经烯基单取代的琥珀酸酐各自选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，其中一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐，并且其他的经烯基单取代的琥珀酸酐各自选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，其中一种经烯基单取代的琥珀酸酐为支化十八烯基琥珀酸酐，并且其他的经烯基单取代的琥珀酸酐各自选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。
例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含一种或更多种十六烯基琥珀酸酐(如直链或支化十六烯基琥珀酸酐)和一种或更多种十八烯基琥珀酸酐(如直链或支化十八烯基琥珀酸酐)的两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含直链十六烯基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含支化十六烯基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，一种或更多种十六烯基琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐(如正十六烯基琥珀酸酐)和/或支化十六烯基琥珀酸酐(如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐)。另外地或替代地，一种或更多种十八烯基琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐(如正十八烯基琥珀酸酐)和/或支化十八烯基琥珀酸酐(如异十八烯基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐)。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则应理解，基于所提供的至少一种经单取代的琥珀酸酐的总重量，一种经烯基单取代的琥珀酸酐以20重量％至60重量％，并且优选30重量％至50重量％的量存在。
例如，如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为包含一种或更多种十六烯基琥珀酸酐(如直链或支化十六烯基琥珀酸酐)和一种或更多种十八烯基琥珀酸酐(如直链或支化十八烯基琥珀酸酐)的两种或更多种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则优选地，基于至少一种经单取代的琥珀酸酐的总重量，一种或更多种十八烯基琥珀酸酐以20重量％至60重量％，并且优选30重量％至50重量％的量存在。
还应理解，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则应理解，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐的烷基取代基与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的烯基取代基优选相同。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为乙基琥珀酸酐和乙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为丙基琥珀酸酐和丙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为丁基琥珀酸酐和丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为三异丁基琥珀酸酐和三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为戊基琥珀酸酐和戊烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐和己烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐和庚烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为辛基琥珀酸酐和辛烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为癸基琥珀酸酐和癸烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十二烷基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐和十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐和直链十六烯基琥珀酸酐的混合物或者支化十六烷基琥珀酸酐和支化十六烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐和十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐的混合物或者支化十八烷基琥珀酸酐和支化十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐和壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的重量比为90:10至10:90(重量％/重量％)。例如，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的重量比为70:30至30:70(重量％/重量％)或60:40至40:60。
应理解，表述“至少一种”经单取代的琥珀酸意指在本发明方法中可提供一种或更多种经单取代的琥珀酸。
因此，应注意，至少一种经单取代的琥珀酸可为一种经单取代的琥珀酸。或者，至少一种经单取代的琥珀酸可为两种或更多种经单取代的琥珀酸的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸可为两种或三种经单取代的琥珀酸的混合物，例如两种经单取代的琥珀酸的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸为一种经单取代的琥珀酸。
应理解，至少一种经单取代的琥珀酸代表表面处理剂，并且由经选自取代基中碳原子总量为C2至C30的任意的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸由经选自取代基中碳原子总量为C3至C20的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸组成。例如，至少一种经单取代的琥珀酸由经选自取代基中碳原子总量为C4至C18的直链、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸组成。
应理解，至少一种经单取代的琥珀酸酐和至少一种经单取代的琥珀酸可包含相同或不同的取代基。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸的琥珀酸分子和至少一种经单取代的琥珀酸酐的琥珀酸酐分子经选自以下的相同基团单取代：取代基中碳原子总量为C2至C30，优选C3至C20，并且最优选C4至C18的任意的直链、支化、脂族和环状基团。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐与至少一种经单取代的琥珀酸以组合提供，则基于至少一种经单取代的琥珀酸酐和至少一种经单取代的琥珀酸的摩尔总和，至少一种经单取代的琥珀酸以≤10摩尔％的量存在。例如，基于至少一种经单取代的琥珀酸酐和至少一种经单取代的琥珀酸的摩尔总和，至少一种经单取代的琥珀酸以≤5摩尔％，优选≤2.5摩尔％，并且最优选≤1摩尔％的量存在。
根据本发明的另一个实施方案，优选地，在脱水和任选的干燥步骤g)之前或之后用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料。例如，在脱水或干燥步骤f)之前或之后用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理经部分脱水的含碳酸钙材料或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料。
在本发明的一个实施方案中，在脱水或干燥步骤g)之前用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料。优选地，在脱水步骤g)之前用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理经部分脱水的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料。
或者，在脱水或干燥步骤g)之后用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料。
在本发明的一个实施方案中，在脱水和任选的干燥步骤g)之后用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料。例如，在干燥步骤g)之后用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料。
另外地或替代地，在脱水步骤g)之后可以用至少一种分散剂处理经部分脱水的含碳酸钙材料。例如，待用至少一种分散剂处理的经部分脱水的含碳酸钙材料可以为固体含量为基于水性悬浮体的总重量的≤40.0重量％(例如5.0重量％至40.0重量％)的水性悬浮体的形式。或者，待用至少一种分散剂处理的经部分脱水的含碳酸钙材料可以为固体含量为基于滤饼的总重量50.0重量％至85.0重量％的滤饼的形式。
适于分散这样的经部分脱水的含碳酸钙材料的分散剂是本领域技术人员公知的。例如，分散剂可以选自：丙烯酸或马来酸的至少部分中和的均聚物或共聚物的钠盐和/或钾盐和/或铵盐(例如，分子量Mw为4000g/mol至10000g/mol，优选4000g/mol至8000g/mol，并且最优选约6000g/mol的聚丙烯酸钠)、磷酸氢钠、羧甲基纤维素(CMC)、甲基丙烯酸甲酯、立体、梳型聚合物及其混合物。在本发明的一个实施方案中，分散剂为聚丙烯酸钠和磷酸氢钠。
如果用分散剂处理经部分脱水的含碳酸钙材料，则基于至少一种含碳酸钙材料的总干重，分散剂优选地以0.05重量％至2.0重量％，更优选0.1重量％至1.5重量％，并且最优选0.3重量％至1.0重量％的总量存在。应注意，分散剂的量是基于干物质的含碳酸钙材料作为活性物质来计算。
另外地或替代地，可用水再稀释经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料，以获得包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体。
如果用水再稀释经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料，则基于水性悬浮体的总重量，获得的水性悬浮体的固体含量优选地为10.0重量％至80.0重量％，优选15.0重量％至79.0重量％，并且最优选20.0重量％至78.0重量％。
在本发明的一个实施方案中，用水再稀释经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料，以获得固体含量为基于水性悬浮体的总重量的50.0重量％至80.0重量％，优选60.0重量％至80.0重量％，并且最优选65.0重量％至78.0重量％的水性悬浮体。
例如，可以用水再稀释经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料，以获得固体含量为基于水性悬浮体的总重量的65.0重量％至75.0重量％的水性悬浮体。
因此，应理解，通过再稀释经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料获得的水性悬浮体可包含至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸或者不含饱和的脂族直链或支化羧酸。因此，含碳酸钙材料可以为疏水化的含碳酸钙材料，即，通过用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理至少一种含碳酸钙材料获得。
通过根据本发明的方法获得的碳酸钙材料的吸湿敏感度为0.01mg/g至1mg/g，优选0.1mg/g至0.9mg/g，并且更优选0.2mg/g至0.8mg/g。
在本发明的一个实施方案中，通过再稀释经部分脱水的含碳酸钙材料获得的水性悬浮体可包含分散剂或者不含分散剂。因此，含碳酸钙材料可以为经分散的材料或未经分散的材料。
在本发明的一个实施方案中，方法步骤g)之后获得的含碳酸钙材料为经分散的材料。
通过本发明方法获得的含碳酸钙材料的特征在于特定的窄粒径分布，即由具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]表示的陡度因子(steepnessfactor)。
应理解，通过本发明方法在步骤f)之后获得的至少一种含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4。
在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法在步骤f)之后获得的至少一种含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4.0，优选1.7至3.50，并且最优选2.2至3.4。
应注意，如果在所述方法中实施任选的方法步骤g)，则陡度因子不变，并且因此，在任选的方法步骤g)之后获得的至少一种含碳酸钙材料也具有如上所述的陡度因子，即，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为≤4.1，1.5至4.0，优选1.7至3.50，并且最优选2.2至3.4。
优选地，与通过将步骤a)的相同悬浮体湿法研磨至相似粒径但不进行预加热步骤b)和/或接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，通过本发明方法获得的至少一种含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
此外，应理解，通过本发明方法在步骤f)之后获得的至少一种含碳酸钙材料具有低的BET比表面积。优选地，至少一种含碳酸钙材料的BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g，并且甚至更优选2.5m2/g至13.0m2/g，并且最优选2.5m2/g至4m2/g。
应注意，与通过将步骤a)的相同悬浮体湿法研磨至相似粒径但不进行预加热步骤b)和接触步骤d)或储存步骤f)获得的至少一种含碳酸钙材料的BET比表面积相比，通过本发明方法获得的至少一种含碳酸钙材料的BET比表面积更小。
通过本发明方法获得的至少一种含碳酸钙材料的有利特征还可以由归一化SSA表示，归一化SSA可以通过BET比表面积与重量中值粒径直径d50之比[SSA/d50]来计算。通过本发明方法在步骤f)之后获得的至少一种含碳酸钙材料的归一化SSA[SSA/d50]优选地为≤15.0＊106m/g，优选0.5至10＊106m/g，更优选0.9至7＊106m/g，并且最优选1.5至4.5＊106m/g。
另外地或替代地，在任选的方法步骤g)之后获得的至少一种含碳酸钙材料也具有如上所述的归一化SSA，即，归一化SSA[SSA/d50]为≤15.0＊106m/g，优选0.5至10＊106m/g，更优选0.9至7＊106m/g，并且最优选1.5至4.5＊106m/g。
通过本发明方法获得的至少一种含碳酸钙材料的有利特征还可以由测量的平均重量中值粒径d50与具有相同比表面积的理想球体的直径的偏差表示。具有相同比表面积的理想球体的直径dp可以根据下式(1)来计算。
(1)dp＝6/ρ·SSA
其中dp为具有相同比表面积的理想球体的直径；
ρ为碳酸钙的密度(2.7kg/m3)；以及
SSA为如实验部分中描述的根据ISO 4652确定的BET比表面积。
式(1)是由式(2)至式(4)导出的。
(2)A＝π·dp2
(3)V＝π·dp3/6
(4)SSA＝A/ρ·V
其中A为表面积，V为表面体积。
相对于具有相同比表面积的理想球体的直径，步骤f)或步骤g)之后获得的含碳酸钙材料的所测量的d50与具有相同比表面积的理想球体的直径dp的偏差优选为100％至200％，更优选120％至180％，并且最优选130％至165％。
在本发明的一个实施方案中，与通过将步骤a)的相同悬浮体湿法研磨至相似粒径但不进行预加热步骤b)和接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，通过本发明方法获得的至少一种含碳酸钙材料的归一化SSA更低。
鉴于所获得的良好结果，本发明的另一个方面涉及具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4，优选1.7至3.5并且更优选2.2至3.4的含碳酸钙材料。本发明的一个要求是，含碳酸钙材料是通过上述限定的方法(即，方法步骤a)、b)、c)、d)、e)、f)和任选的方法步骤g))获得的。
鉴于如下文给出的应用或用途，优选地，含碳酸钙材料为经部分脱水的或经干燥的含碳酸钙材料的形式。特别地，经部分脱水的或经干燥的含碳酸钙材料通过使本发明方法的步骤f)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体干燥或脱水获得。任选地，用至少一种分散剂进一步处理经部分脱水的或经干燥的含碳酸钙材料并且使其再稀释以获得水性悬浮体，和/或用至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸或者至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或其成盐反应产物处理经部分脱水的或经干燥的含碳酸钙材料。
当进一步讨论本发明方法的步骤f)和任选的步骤g)中获得的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体时，关于水性悬浮体、含碳酸钙材料及其优选的实施方案的定义，参照以上提供的注释。
特别地，根据本发明，包含含碳酸钙材料和/或经部分脱水的或经干燥的含碳酸钙材料的水性悬浮体，以及任选地经至少一种分散剂进一步处理并再稀释以获得水性悬浮体和/或经至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理的水性悬浮体的特征在于，它们包含通过本发明方法获得的含碳酸钙材料。与通过现有技术的方法制备的含碳酸钙材料相比，根据本发明的含碳酸钙材料的颗粒的特征特别在于，它们具有改善的或优化的窄粒径分布和低BET比表面积。与现有技术方法的相比，上述方法通过在湿法研磨之后进行耗时较少的热老化步骤获得，而是通过在至少一种碱的存在下湿法研磨经预加热的包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体获得。认为这样的方法产生了具有以下特征的含碳酸钙材料：改善的或优化的窄粒径分布和改善或优化的低BET比表面积值，并且因此赋予纸产品以改善的或优化的光学特性如不透明度和亮度和光散射特性或者赋予包含所述材料的聚合物产品以良好的机械和光学特性(例如，光泽)。作为另一个优点，通过本发明方法获得的至少一种含碳酸钙材料可以以简单的方式和耗时较少的方法步骤来制备。
本发明的第三方面涉及一种用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙材料的基本上不含分散剂的水性悬浮体，和
c)在至少一个研磨步骤中湿法研磨步骤a)的悬浮体以获得至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和
d)在湿法研磨步骤c)之前和/或期间和/或之后或者在移除步骤e)之前或期间或之后使水性悬浮体与至少一种碱接触以获得在25℃下测量的pH≥9.0的水性悬浮体，和
e)移除至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体中的至少一部分直径>20μm的颗粒，以及
f)将接触步骤d)或移除步骤e)之后获得的水性悬浮体在70℃至140℃的温度下储存0.25小时至10小时的时间，以获得具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体，
其中所述pH在步骤a)、c)、d)、e)之前、期间和之后以及在步骤f)之前和期间保持>8.5。
在该实施方案中，可以在湿法研磨步骤c)之后和/或在接触步骤d)之后进行任选的加热步骤。
应理解，关于第三方面的本发明方法的以下优选实施方案也适用于所要求保护的本发明用途。此外，以下优选实施方案作为关于本发明的所述第三方面(方面3)的方面进行了描述。
4.根据方面3的方法(本发明的第三方面)，其中基于至少一种含碳酸钙材料的重量，步骤a)的水性悬浮体中提供的至少一种含碳酸钙材料中粒径<1μm的颗粒的含量为30重量％至90重量％，优选35重量％至65重量％，并且最优选40重量％至60重量％。本发明方法特别适于加工相对较粗的起始材料。
5.根据方面3或4的方法，其中步骤a)的水性悬浮体中提供的至少一种含碳酸钙材料是白云石和/或天然研磨碳酸钙(NGCC)，例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或更多种。
6.根据方面3至5中任一方面的方法，其中基于水性悬浮体的总重量，步骤a)中提供的水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，并且最优选15.0重量％至50.0重量％。
7.根据方面3至6中任一方面的方法，其中步骤a)的水性悬浮体在湿法研磨步骤c)之前不经历任何预加热步骤。
8.根据方面3至7中任一方面的方法，其中在移除步骤e)之后进行接触步骤d)。
9.根据方面3至8中任一方面的方法，其中进行接触步骤d)使得获得的水性悬浮体在25℃下测量的pH为10.0至13.5，并且优选11.0至13.0。
10.根据方面3至9中任一方面的方法，其中接触步骤d)中的至少一种碱：
a)基于含碳酸钙材料的总干重，以≥0.05重量％，优选≥0.1重量％，更优选≥0.2重量％，并且最优选0.2重量％至1.0重量％的量添加，和/或
b)为选自包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的组中的至少一种碱金属氢氧化物，和/或选自包括氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物的组中的至少一种碱土金属氢氧化物。
11.根据方面3至10中任一方面的方法，其中移除步骤e)通过使用离心机、至少一种筛或盘式分离器或其组合来进行，以基于至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的重量计移除>90重量％的直径>100μm的颗粒和>70重量％的直径>20μm的颗粒，优选地移除基本上所有的直径>100μm的颗粒和>90重量％的直径>20μm的颗粒。
12.根据方面3至11中任一方面的方法，其中储存水性悬浮体的步骤f)在75℃至130℃并且最优选80℃至95℃的温度下进行，和/或进行0.1小时至7小时，优选0.5小时至3.5小时，更优选0.75小时至2.5小时并且最优选1小时至2小时的时间。
13.根据方面3至12中任一方面的方法，其中基于水性悬浮体的总重量，步骤f)中储存的水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，更优选15.0重量％至50.0重量％并且最优选20.0重量％至50.0重量％。
14.根据方面3至13中任一方面的方法，其中在储存步骤f)之后获得的至少一种含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.7至3.5，优选2.2至3.4。
15.根据方面3至14中任一方面的方法，其中所述方法还包括步骤g)：对步骤e)中获得的水性悬浮体进行脱水和任选的干燥以移除至少一部分水，从而获得经部分脱水的含碳酸钙材料或者获得经干燥的含碳酸钙材料。
16.根据方面15的方法，其中使在步骤f)或步骤g)之后获得的材料解聚，优选地在针磨机中解聚。
17.根据方面15或16的方法，其中将获得的材料加热至60℃至150℃，优选70℃至130℃并且最优选80℃至110℃的温度，以获得总含水量为基于含碳酸钙材料的总重量的0.05重量％至0.2重量％，优选0.01重量％至0.1重量％的材料。
18.根据方面15至17中任一方面的方法，其中，
a)在脱水步骤g)之后用至少一种分散剂处理经部分脱水的含碳酸钙材料并再稀释以获得包含经分散的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和/或
b)在脱水或干燥步骤g)之前或之后用以下处理经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料：至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸；和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或成盐反应产物；和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。
19.根据方面3至14中任一方面的方法，其中步骤f)中获得的至少一种含碳酸钙材料：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g，和/或
b)与以相同方式但不进行接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
20.根据方面15至18中任一方面的方法，其中步骤g)中获得的至少一种含碳酸钙材料具有：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g，和/或
b)与以相同方式但不进行接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
此外，参照上文中关于根据本发明第一方面的方法提供的方法步骤a)、c)、d)、e)、f)和g)的详细描述。应强调，所述方法步骤的所述详细描述和其中所描述的进一步优选的实施方案也适用于根据本发明第三方面的方法。
本发明的第21方面涉及一种用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙材料的基本上不含分散剂的水性悬浮体，和
b)在环境压力下将步骤a)的悬浮体预加热至40℃至95℃的温度，和
c)在至少一个研磨步骤中湿法研磨经预加热的悬浮体以获得至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和
e)移除至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体中的至少一部分直径>20μm的颗粒，以及
f)将移除步骤e)之后获得的水性悬浮体在70℃至140℃的温度下储存0.25小时至8小时的时间，以获得具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4.0的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体。
在该实施方案中，在湿法研磨步骤c)之后可以进行任选的加热步骤。
应理解，关于第21方面的本发明方法的以下优选实施方案也适用于所要求保护的本发明用途。此外，以下优选实施方案作为关于本发明的所述第21方面(方面21)的方面进行了描述。
22.根据方面21的方法(本发明的第21方面)，其中基于至少一种含碳酸钙材料的重量，步骤a)的水性悬浮体中提供的至少一种含碳酸钙材料中粒径<1μm的颗粒的含量为30重量％至90重量％，优选35重量％至65重量％并且最优选40重量％至60重量％。本发明方法特别适于加工相对较粗的起始材料。
23.根据方面21或22的方法，其中步骤a)的水性悬浮体中提供的至少一种含碳酸钙材料是白云石和/或天然研磨碳酸钙(NGCC)，例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或更多种。
24.根据方面21至23中任一方面的方法，其中基于水性悬浮体的总重量，步骤a)中提供的水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％并且最优选15.0重量％至50.0重量％。
25.根据方面21至24中任一方面的方法，其中步骤a)的水性悬浮体在湿法研磨步骤c)之前不经历任何预加热步骤。
26.根据方面21至25中任一方面的方法，其中移除步骤e)通过使用离心机、至少一种筛或盘式分离器或其组合来进行，以基于至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的重量计移除>90重量％的直径>100μm的颗粒和>70重量％的直径>20μm的颗粒，优选地移除基本上所有的直径>100μm的颗粒和>90重量％的直径>20μm的颗粒。
27.根据方面21至26中任一方面的方法，其中储存水性悬浮体的步骤f)在75℃至130℃并且最优选80℃至95℃的温度下进行，和/或进行0.1小时至7小时，优选0.5小时至3.5小时，更优选0.75小时至2.5小时和最优选1小时至2小时的时间。
28.根据方面21至27中任一方面的方法，其中基于水性悬浮体的总重量，步骤f)中储存的水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，更优选15.0重量％至50.0重量％，并且最优选20.0重量％至50.0重量％。
29.根据方面21至28中任一方面的方法，其中在储存步骤f)之后获得的至少一种含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.7至3.5，优选2.2至3.4。
30.根据方面21至29中任一方面的方法，其中所述方法还包括步骤g)：对步骤e)中获得的水性悬浮体进行脱水和任选的干燥以移除至少一部分水，从而获得经部分脱水的含碳酸钙材料或者获得经干燥的含碳酸钙材料。
31.根据方面30的方法，其中使步骤f)或步骤g)之后获得的材料解聚，优选地在针磨机中解聚。
32.根据方面30或31的方法，其中将获得的材料加热至60℃至150℃，优选70℃至130℃并且最优选80℃至110℃的温度，以获得总含水量为基于含碳酸钙材料的总重量的0.05重量％至0.2重量％，优选0.01重量％至0.1重量％的材料。
33.根据方面31至32中任一方面的方法，其中，
c)在脱水步骤g)之后用至少一种分散剂处理经部分脱水的含碳酸钙材料并再稀释以获得包含经分散的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和/或
d)在脱水或干燥步骤g)之前或之后用以下处理经部分脱水的含碳酸钙材料和/或经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料：至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸；和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或成盐反应产物；和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。
34.根据方面21至30中任一方面的方法，其中步骤f)中获得的至少一种含碳酸钙材料：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g，和/或
b)与以相同方式但不进行接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
35.根据方面31至34中任一方面的方法，其中步骤g)中获得的至少一种含碳酸钙材料：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g，和/或
b)与以相同方式但不进行储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
此外，参照上文中关于根据本发明第一方面的方法提供的方法步骤a)、c)、e)、f)和g)的详细描述。应强调，所述方法步骤的所述详细描述和其中所描述的另外的优选实施方案也适用于根据本发明第21方面的方法。
在下文中，涉及可通过根据本发明第一方面的本发明方法以及通过根据本发明第三方面和第21方面的方法获得的含碳酸钙材料的预期用途。
由此获得的含碳酸钙材料(包含含碳酸钙材料的水性悬浮体的形式和/或经部分脱水的或经干燥的含碳酸钙材料的形式，以及任选地经至少一种分散剂进一步处理和再稀释以获得水性悬浮体和/或经至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸处理)一般可以用于造纸和板材应用、化妆品、填缝剂和密封剂、粘合剂、漆和涂料、纤维应用、塑料应用或替代PCC。
在另一个实施方案中，通过根据本发明的方法获得的产物一般用于造纸和板材应用、化妆品、填缝剂和密封剂、粘合剂、漆和涂料、纤维应用、塑料应用或替代PCC。对于造纸和板材应用，可不进行脱水和任选的干燥步骤g)，或者仅使材料部分脱水，因为对于这些应用，通常使用含碳酸钙材料的浆料。对于以上给出的所有其他应用，优选地进行脱水和任选的干燥步骤g)。
通过根据本发明的方法制备的产物在塑料应用中的用途是优选的。适于所述塑料应用的聚合物材料包括均聚物；共聚物，例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、多相共聚物和无规多相共聚物；以及聚合物共混物、改性物及其混合物。如在本文中使用的术语聚合物材料还可包括再生聚合物材料。聚合物材料中再生聚合物的含量可为0.01重量％至100重量％。
聚合物材料可为纯的或原始的聚合物材料或者可在形成聚合物组合物之前已经包含填料。
根据一个实施方案，存在于聚合物材料中的矿物填料材料与根据本发明方法提供的矿物填料矿物材料相同。根据另一个实施方案，存在于聚合物中的填料与根据本发明方法提供的矿物填料材料不同。
聚合物任选地可包含本领域技术人员公知的一种或更多种添加剂。
这样的添加剂包括但不限于，UV吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属减活剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂(anti block agent)、偶联剂、分散剂、增容剂、氧清除剂、酸清除剂、标记剂、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、烟雾抑制剂、增强剂(如玻璃纤维、碳纤维和/或玻璃泡)、或前述添加剂的混合物。
优选地，添加剂选自基于长链羧酸的盐的酸清除剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和乳酸钙，或者可为水滑石、选自基于酚类抗氧化剂的稳定剂、苯并呋喃酮、羟胺、硝酮、硫代增效剂(thiosynergist)和亚磷酸酯/亚膦酸酯，选自基于受阻胺(hinderedamine)的光稳定剂(HALS)，选自金属减活剂，选自分散剂、偶联剂或增容剂，或任何前述添加剂的混合物。
合适的酚类抗氧化剂为例如：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯为例如：三-(2,4-二叔丁基-苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯。
合适的空间受阻胺为例如：1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩聚产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬酯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烯与表氯醇的反应产物。
合适的分散剂为例如：聚丙烯酸酯，例如具有长侧链的共聚物、和聚丙烯酸酯嵌段共聚物；烷基酰胺，例如N,N'-1,2-乙二基双十八烷酰胺；脱水山梨糖醇酯，例如单硬脂基脱水山梨糖醇酯；钛酸盐和锆酸盐；反应性共聚物，例如聚丙烯-丙烯酸共聚物；聚丙烯-马来酸酐共聚物；聚乙烯-缩水甘油基-甲基丙烯酸酯共聚物；聚苯乙烯-马来酸酐-聚硅氧烷交替共聚物，例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物；聚苯基硅氧烷共聚物；两亲性共聚物，例如聚乙烯-聚环氧乙烷嵌段共聚物；以及树枝状聚合物(dendrimer)，例如含羟基的树枝状聚合物。
合适的金属减活剂可为例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。根据另一个实施方案，金属减活剂可选自以下结构中的一种或更多种：
根据一个实施方案，聚合物材料包括热塑性树脂，其中热塑性树脂优选包括聚烯烃。
合适的热塑性树脂可包括但不限于：
a)来自烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基-戊烯-1、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯；以及无规或嵌段共聚物，例如乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM、EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯-丙烯酸酯共聚物；
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)及其氢化聚合物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-马来酸酐及接枝聚合物(例如苯乙烯接枝的丁二烯，马来酸酐接枝的SBS，或者来自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS(MABS)的接枝聚合物)；
c)含卤素的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯或聚四氟乙烯；
d)来自饱和酯的聚合物，例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丁基丙烯酸酯；
e)源自不饱和醇的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；
f)聚缩醛，例如聚甲醛及其共聚物；
g)聚苯醚及其聚苯乙烯或聚酰胺共混物；
h)聚氨酯(PU)，特别地线性聚氨酯(TPU)；
i)聚酰胺(PA)，包括均聚酰胺和共聚酰胺，例如PA 6、PA 6.6、PA 6/66、PA 6.10、PA 4.6、PA 4.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 11、PA 12以及部分芳族的聚酰胺(例如，聚邻苯二甲酰胺如PA 10T/6T、PA 6T/6I、PA 6T/66)及其共混物或混合物(根据ISO 1874-1:2010的命名法)；
j)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮、聚砜、聚醚砜和聚苯硫醚；
k)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯；
l)聚碳酸酯；
m)纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、乙酸纤维素或丙酸纤维素；
n)源自可再生生物质资源的部分或完全基于生物的聚合物，例如植物脂肪和油、玉米淀粉、豌豆淀粉或微生物、脂族生物聚酯(例如聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚羟基己酸酯(PHH)或聚酯如聚乳酸(PLA))；
o)包含至少一种上述聚合物的共混物、混合物、合金和组合。
根据一个实施方案，聚烯烃选自聚乙烯的均聚物和/或共聚物、聚丙烯的均聚物和/或共聚物、聚丁烯的均聚物和/或共聚物、或者其混合物。
根据一个特别优选的实施方案，聚合物包含低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
根据另一个特别优选的实施方案，聚合物为低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
根据又一个特别优选的实施方案，聚合物为密度为0.910g/cm3至0.940g/cm3的LDPE、密度为0.915g/cm3至0.925g/cm3的LLDPE、密度为0.880g/cm3至0.915g/cm3的VLDPE、或其混合物。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明方法获得的产物在以下中的用途是优选的：塑料应用，例如粒料、管、技术型材、壁板、天花板、覆层板、电线或电缆绝缘物、膜(例如，吹塑膜和可透气膜，双轴取向膜，优选地包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的膜)、片材或纤维。
在本领域中，用于制备聚合物产物的许多方法是已知的。这些方法包括但不限于，熔融加工技术，例如型材挤出(对于管、片材和中空片材)、电缆挤出、膜挤出(对于流延膜和吹塑膜)、成型(例如注射成型、旋转成型、吹塑成型和热成型)、纤维纺丝(例如熔融纺丝、湿法纺丝、干法纺丝和结构纤维)、共捏合和拉挤成型。最终制品可提供单层或多层结构。
根据本发明的一个实施方案，通过本发明方法获得的产物用于各种成形制品。实例包括用于工业和消费者应用的软包装，包括卷材、袋、小袋、标签、包裹物、盖子、收缩套和拉伸膜；用于工业和消费者应用的硬包装，包括塑料瓶、杯子和容器；建筑和建造材料，包括管道和导管、覆层和型材、绝缘物、密封物和衬垫、土工织物；农业和园艺材料，包括温室材料、覆盖膜、隧道、青贮料、料捆包裹物、盒和箱；运输和汽车应用，包括内部部件如仪表和门板、控制台、支柱和座椅，外部部件如保险杠面板、挡泥板、后挡板，以及引擎盖应用，包括空气管道、进气歧管、散热器和冷却软管；电气和电子应用，包括CD播放器、DVD***、个人计算机和电视机、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、灶具、冰箱和冰柜、洗衣机、洗碗机、工具和办公设备；医疗和健康应用，包括一次性帽子、罩衣、面罩、擦洗套装和鞋套、盖布、包裹物和包装物、海绵、敷料和擦拭物、床用织品、污染防控罩衣、检查罩衣、实验室外套、隔离罩衣、诊断医疗机械和医疗装置；个人护理产品，包括吸收性卫生产品(AHP)、婴儿尿布、女性卫生产品和成人失禁产品、擦拭物、皮肤护理产品、脱毛带；家用和家具产品，优选木质复合材料、装饰性箔、地板覆盖物、地板、厨房用具、清洁器、宠物护理、草坪和花园用品；玩具、运动和休闲用品，优选玩具房、建筑套件、游戏车、运动健身装置、鞋、服装和运动服、安全设备(头盔和护膝)、运动设备和行李箱。
在一个实施方案中，通过本发明方法获得的产物用于PVC应用，如窗用型材；管；技术型材，例如电缆或电线导管；壁板、天花板或覆层板；电线绝缘物；纤维；以及非织造物。
在湿固化粘合剂的领域中，通过根据本发明的方法获得的产物的一个优选应用是其在结构性结合和地板应用中的用途，包括镶嵌地板粘合剂。根据本发明产物制备的产物由于其高细度和低吸湿性而非常适于这些应用。通过粘合剂与环境空气中的湿气反应产生了满意的固化，因此填料材料不向***中引入另外的水是重要的。
以下实施例可另外地说明本发明，但是并不意味着将本发明限制于示例的实施方案。以下实施例示出了根据本发明制备的至少一种含碳酸钙材料的良好特征(例如粒径分布和BET比表面积)及其在所选应用中的优异特性。
实施例
测量方法
以下测量方法用于评估实施例和权利要求书中给出的参数。
布氏(Brookfield)粘度
用配备有LV-3轴的RVT型布氏粘度计以100rpm的速度并在室温(20℃±3℃)下测定浆料的布氏粘度。
材料的BET比表面积
在通过在250℃下加热30分钟的时间来调节样品之后，通过根据ISO4652的BET方法使用氮气来测量BET比表面积。在所述测量之前，将样品过滤、冲洗并在烘箱中在110℃下干燥至少12小时。
颗粒材料的粒径分布(尺寸<X的颗粒的质量％)和重量中值粒径(d50)
贯穿本发明，d50为按重量计的重量中值直径，即，表示使得50重量％的颗粒更粗或更细的颗粒尺寸。
使用沉降法测量最终产物的平均重量中值粒径。通过X射线吸收直接测量颗粒质量。沉降法测量不同尺寸的颗粒在特性已知的液体中的重力引起的沉降速率。该测量用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM III Plus进行。方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在0.1重量％焦磷酸钠溶液(Na4P2O7)的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波对样品进行分散。
通过激光衍射测定起始材料的平均体积限定粒径和平均粒径体积分布，即，使来自激光器的光通过悬浮体，并由所得衍射图案计算粒径分布。对于其中所有颗粒具有相同密度的样品，体积粒径分布与质量粒径分布是相同的。该测量用法国奥尔良CILAS的CILAS920粒径分析仪进行。
水性悬浮体的pH
在约25℃下使用标准pH测量计测量水性悬浮体的pH。
水性悬浮体的固体含量
使用商购自Mettler-Toledo HB43的Moisture Analyser HR73测定悬浮体的固体含量(也称为“干重”)，其中具有以下设定：温度为160℃，自动关闭3，标准干燥，5g至20g悬浮体。
d/d
术语“d/d”是指基于干燥的固体材料的量的干燥量。
灰分含量
通过在570℃下将5g至30g相应的聚合物组合物燃烧120分钟来进行灰分含量测试。
过滤器压力值(FPV)
过滤器压力测试在市售的Collin Pressure Filter Test Teach-Line FT-E20T-IS上进行。该测试方法与欧洲标准EN 13900-5一致地进行，各相应的聚合物组合物(每200g最终样品16g有效碳酸钙，稀释剂：LLDPE ExxonMobil LL 1001VX)使用14μm的30型过滤器(GKD Gebr.Kufferath AG，Düren，德国)，其中不使用熔融泵，挤出机速度保持在100rpm，并且其中熔融温度为225℃至230℃(温度设定：190℃/210℃/230℃/230℃/230℃)。
屈服应力
根据ISO 527-3进行屈服应力测定。膜试样宽度为15mm并且测试长度为5cm。
屈服伸长率
根据ISO 527-3进行屈服伸长率测定。膜试样宽度为15mm并且测试长度为5cm。
拉伸E-模量
根据ISO 527-3进行屈服应力测定。膜试样宽度为15mm并且测试长度为5cm。E-模量对应于拉伸测试曲线在伸长率为0.02％与2％的点之间的倾角。
吹塑膜的目测评估
将膜样品置于光学显微镜下。碳酸钙团聚体在照明来自下方时呈现黑色，而在照明来自上方时呈现白色。评估“良好”意指在膜中观察不到针孔。
透气膜的目测评估
在没有任何辅助的放大装置的情况下在视觉膜的处理期间通过目测进行评估，“ok”意指没有观察到孔、针孔和条纹。
抗撕裂扩展性
根据ISO 6383进行测定。
落镖测试
根据ASTMD 1709A进行测量。
水蒸汽透过率(WVTR)
根据ASTM E398用Lyssy L80-5000(PBI-Dansensor A/S，丹麦)测量装置测量透气膜的WVTR值。
静水压力测试
根据等同于AATCC测试方法127-2013、WSP 80.6和ISO 811的工序进行静水压力测试。安装膜样品(测试面积＝10cm2)以在测试压头储液槽上形成覆盖物。使该膜样品经受标准化水压，以恒定速率增加，直至膜的外表面上出现泄漏，或者由于膜失效而发生涌水(压力速率梯度＝100毫巴/分钟)。当静水压头高度在膜样品的三个单独区域中达到泄漏的初期迹象时或者当发生涌水时，测量水压。压头高度结果以试样上的厘米或毫巴水压来记录。值越高表示耐水渗透性越好。使用TEXTEST FX-3000、静水压头测试仪(Textest AG，瑞士)来进行静水压力测量。
夏氏(Charpy)冲击强度
根据ISO 179-1:2000根据条件1eA对挤出物在机器方向切除的V-缺口挤出样品进行夏氏缺口冲击强度测量。测量条件：23℃±2℃和50％±10％的相对湿度。该测试试样通过如ISO 3167Typ A所述的挤出来制备。
表面光泽度
根据ISO 2813:1994用Byk Spectro Guide Sphere Gloss以从平坦表面计60°的角度来测量表面光泽度。光泽度值通过计算n次测量的平均值来确定。在本设定中n＝10。
L*a*b*
根据DIN 6174进行测定。
吸湿敏感度
吸湿敏感度在+23℃(±2℃)的温度下分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛中各2.5小时之后以mg水分/g进行测定。为此，首先将样品在10％相对湿度的气氛下保持2.5小时，然后将气氛改变为85％相对湿度，在该相对湿度下将样品再保持2.5小时。使用在10％和85％相对湿度之间的重量增加来计算以mg水分/g计的样品的吸湿性。
消粘时间
根据ASTM C679-03(2009)e1测定消粘时间。将密封剂/粘合剂从盒(3mm开口)中作为20cm长的线施用至塑料膜。每5分钟将一片塑料膜(3cm×3cm)置于粘合剂的线上，并轻压10秒。然后将塑料膜片移除。如果在塑料膜上没有留下密封剂/粘合剂残留物，则达到消粘时间。该测试每5分钟重复一次，直至达到消粘时间。
粘合强度和最大力
根据ISO 6237(2003)：标准进行用于测定粘合强度的搭接剪切测试并且使用木基底来制造搭接剪切测试片。将粘合剂以1mm的厚度施用至25mm×25mm的区域。
最大力是由测量装置施加以破坏搭接剪切测试片的力。
断裂拉伸强度
断裂拉伸强度是破坏Dumbel测试片(ISO 37)所需的力/mm2。
断裂伸长率
断裂伸长率是用Dumbell测试片(ISO 37)在测试片断裂时达到的最大伸长率。
旋转粘度
粘度用具有板-板设置(1mm间隙)和旋转测量设置的Paar Physica MCR 301进行测量。在0.1Pa s与50Pa s之间的不同剪切速率下测量粘度。
钠含量
在Metrohm Compact IC 882plus上通过离子色谱法测定钠含量。
氢氧化钠含量
在使滤饼干燥并解聚之后，通过XRD对其进行分析以检测结晶的NaOH。在干燥的样品中没有发现含Na的相，因此NaOH在滤饼干燥期间不结晶，而是作为无定形相存在。在试验中，在测定钠含量之后计算剩余的NaOH。
含碳酸钙材料的制备
实施例A(比较例)
将不含分散剂的经湿法研磨的天然碳酸钙(通过对来自奥地利Gummern的Omya采石场中的大理石进行处理而获得)的浆料调节至45.8重量％的固体含量并调节至40℃的温度，所述经湿法研磨的天然碳酸钙的平均粒径为约19μm(在来自Cilas S.A.的CILAS 920上测量)。
然后在净体积(空研磨室)为1.96m3的立式搅拌珠磨机中对获得的悬浮体进一步进行湿法研磨，所述立式搅拌珠磨机填充有1500kg直径为1.8mm至2.0mm并且堆积密度为2400kg/m3的基于ZrO2/Al2O3的研磨珠。调节混合轴的体积进料速率和转速以在研磨之后获得约1.8μm的目标平均粒径(在来自Micromeritics的Sedigraph III Plus上测量)。在这些操作条件下的轴转速为220分钟-1。在5.0m3/小时进料速率下的功耗为158kW，对应于49kWh/干燥公吨的比磨削能。
然后将从磨机中排出的浆料转移至倾析式离心机(SC3043，由Bird-Humboldt提供)以进行除砂并移除浆料中包含的粗颗粒。离心机的筒直径为465mm，池深度为320mm并且锥角为10°。离心机的进料速率为5.0m3/小时。转速为1600分钟-1，并且差动速度设定为50分钟-1，产生12％的转矩。
从除砂离心机中排出的产物作为研磨碳酸钙的水性浆料回收。表1a的A栏中给出了物理数据。图1中给出了PSD沉降图。
实施例B(发明)
将不含分散剂的经湿法研磨的天然碳酸钙(通过对来自奥地利Gummern的Omya采石场中的大理石进行处理而获得)的浆料调节至44.5重量％的固体含量并调节至40℃的温度，所述经湿法研磨的天然碳酸钙的平均粒径为约17μm(在来自Cilas S.A.的CILAS 920上测量)。
然后在净体积(空研磨室)为1.96m3的立式搅拌珠磨机中对获得的悬浮体进一步进行湿法研磨，所述立式搅拌珠磨机填充有3000kg直径为0.7mm至1.4mm并且堆积密度为2300kg/m3的基于ZrO2/SiO2的研磨珠。调节混合轴的体积进料速率和转速以在研磨之后获得约1.0μm的目标平均粒径(在来自Micromeritics的Sedigraph III Plus上测量)。在这些操作条件下的轴转速为190分钟-1。在4.0m3/小时进料速率下的功耗为268kW，对应于109kWh/干燥公吨的比磨削能。向珠磨机的底部添加5.2m3/小时的20℃自来水用于稀释。
然后将从磨机中排出的浆料转移至倾析式离心机(SC3043，由Bird-Humboldt提供)以进行除砂并移除浆料中包含的粗颗粒。离心机的筒直径为465mm，池深度为320mm并且锥角为10°。离心机的进料速率为9.2m3/小时。转速为1800分钟-1，并且差动速度设定为60分钟-1，产生13％的转矩。
将从除砂离心机中排出的产物转移至搅拌的高压釜容器中，并添加0.5％(基于干物质CaCO3作为活性物质来计算)的48重量％NaOH溶液。然后在115℃的温度下在搅拌下将反应混合物加热并储存120分钟。120分钟之后，将浆料冷却至25℃并作为研磨碳酸钙的水性浆料回收。表1a的B栏中给出了物理数据。图1中给出了PSD沉降图。
实施例C(比较例)
将不含分散剂的经湿法研磨的天然碳酸钙(通过对来自奥地利Gummern的Omya采石场中的大理石进行处理而获得)的浆料调节至45.2重量％的固体含量并调节至40℃的温度，所述经湿法研磨的天然碳酸钙的平均粒径为约31μm(在来自Cilas S.A.的CILAS 920上测量)。
然后在立式搅拌珠磨机中对获得的悬浮体进一步进行湿法研磨，所述立式搅拌珠磨机的净体积(空研磨室)为1.96m3并且填充有4000kg直径为0.9mm至1.1mm且堆积密度为3800kg/m3的基于ZrO2的研磨珠。调节混合轴的体积进料速率和转速以在研磨之后获得约60％<1μm的目标平均粒径(在来自Micromeritics的Sedigraph III Plus上测量)。在这些操作条件下的轴转速为320分钟-1。在5.6m3/小时进料速率下的功耗为843kW，对应于241kWh/干燥公吨的比磨削能。向珠磨机的底部添加6.4m3/小时的20℃自来水用于稀释。
然后将从磨机中排出的浆料转移至倾析式离心机(SC3043，由Bird-Humboldt提供)以进行除砂并移除浆料中包含的粗颗粒。离心机的筒直径为465mm，池深度为320mm并且锥角为10°。离心机的进料速率为12.0m3/小时。转速为1800分钟-1，并且差动速度设定为60分钟-1，产生15％的转矩。
从除砂离心机中排出的产物作为研磨碳酸钙的水性浆料回收。表1a的C栏中给出了物理数据。图2中给出了PSD沉降图。
实施例D(发明)
将在实施例C下获得的水性浆料转移至搅拌的高压釜容器中，并添加0.5％(基于干物质CaCO3作为活性物质来计算)的48重量％NaOH溶液。然后在115℃的温度下在搅拌下将反应混合物加热并储存120分钟。120分钟之后，将浆料冷却至25℃并作为研磨碳酸钙的水性浆料回收。表1a的D栏中给出了物理数据。图2中给出了PSD沉降图。
表1a：
实施例 单位 A B C D
CE IE CE IE
NaOH(％活性物质/干燥CaCO3) 0 0.5 0 0.5
储存之前的pH 8.3 12.4 8.3 12.9
储存温度 ℃ - 115 - 115
研磨之后储存 分钟 - 120 - 120
SSA m2/g 5.1 3.0 7.3 4.6
PSD
<5μm 重量％ 91 97 98 98
<2μm 重量％ 58 58 84 78
<1μm 重量％ 32 11 57 33
<0.5μm 重量％ 15 1 23 5
<0.2μm 重量％ 6 6
d50 μm 1.66 1.82 0.87 1.26
d98 μm 8.20 5.70 5.00 5.20
dp μm 0.44 0.72 0.30 0.48
Δd50dp ％ 280 146 190 163
陡度因子[d80/d20] 5.5 2.3 4.2 3.3
归一化SSA(SSA/d50) 106m/g 3.1 1.7 8.4 3.7
CE：比较例
IE：发明例
进一步的方法步骤
将实施例D中获得的水性浆料分成三部分(样品D1至D3)并进行进一步的方法步骤。
样品D1开始为10000g的固体含量为25重量％的CaCO3浆料。浆料未进行机械脱水，而是在200℃的入口温度下进行喷雾干燥。
样品D2开始为10000g的固体含量为25重量％的CaCO3浆料。通过使用压滤器装置在2巴至2.5巴的压力下将浆料机械脱水至固体含量为50重量％，并将获得的滤饼在烘箱中在110℃下干燥。在机械脱水期间，移除7500g自来水。
样品D3开始为10000g的固体含量为25重量％的CaCO3浆料。通过使用压滤装置器在2巴至2.5巴的压力下使浆料脱水，并用去离子水洗涤滤饼。在第一机械脱水步骤期间，移除2783g自来水，以获得47.1重量％的固体含量。然后用去离子水将滤饼稀释回至固体含量为26.1重量％。因此，添加2679.7g去离子水。再次通过使用同一压滤器装置在2巴至2.5巴的压力下将浆料机械脱水至固体含量为53.7重量％。因此，移除2760.5g水。然后用去离子水将滤饼稀释回至固体含量为26.5重量％。因此，添加2720.6g去离子水。最后，通过移除2830g水将浆料再次机械脱水至固体含量为54.8重量％。将该工序重复两次，并将第三脱水步骤之后获得的滤饼在烘箱中在110℃下干燥。
表1b：
D1 D2 D3
吸湿性[mg/g] 10.11 1.73 0.50
NaOH含量[重量％]a n.d. 0.40 0.06
钠含量[ppm] n.d. 1291 193
a)基于碳酸钙干重的重量％
n.d.＝未测定
从表1b可以得知，洗掉残留碱是降低储存步骤之后获得的产物的吸湿性的非常有效的措施。吸湿敏感度与产物中的钠含量和NaOH含量直接相关。
在聚合物中的应用
实施例1：用于吹塑膜的聚乙烯的母料制备
在Buss捏合机(来自瑞士Buss AG的PR 46)上制备分别包含以下的母料：30重量％LLDPE LL 6101系列(Exxon Mobil)和70重量％CC1(比较例，研磨碳酸钙，可商购自OmyaInternational AG，瑞士，d50：1.7μm；d98：6μm，经基于研磨碳酸钙总重量的1重量％的硬脂酸表面处理，所述硬脂酸可商购自Sigma-Aldrich，Croda)或CC2(发明例，根据实施例D的碳酸钙并且经基于研磨碳酸钙总重量的1重量％的硬脂酸表面处理，所述硬脂酸可商购自Sigma-Aldrich，Croda)。所制备的母料的组成和填料含量汇总于下表2中。准确的填料含量由灰分含量确定。此外，进行过滤器压力测试以确定填料材料产物的分散品质。
表2：所制备的母料的组成和特性
表2中所示的结果证实产生了具有良好品质的母料。
实施例2：吹塑膜样品的制造
使用71.4重量％的LLDPE LL 6101系列(Exxon Mobil)和28.6重量％根据上述实施例的母料(BF1＝比较例，BF2＝发明例)制备填料含量为20重量％的吹塑膜。在Collin吹塑膜挤出线(60mm圆形模头，1.2mm模头间隙，30mm螺杆直径，L/D比＝30，具有混合元件的螺杆)上制备膜。以2.2的BUR(吹胀比)处理膜，并且将霜线高度保持在16cm高(与模头的距离)。
挤出机具有以下配置：
表3.挤出机配置
区域 1 2 3 4 5
T[℃] 175 195 215 215 215
将挤出机速度保持在恒定的60rpm，并通过适当地调节线速度将膜的平均克重设定为35g/m2。另外，相应地调节冷却空气流以使霜线保持在同一位置。
吹塑膜样品的材料和机械特性：
表4：吹塑膜样品BF1和BF2的材料和机械特性
MD＝机器方向，CD＝横向方向
从表4可以得知，包含根据本发明的填料的膜显示出改善的机械特性。
实施例3-用于透气膜的聚烯烃的母料制备
使用以下聚烯烃来制备母料。
P1：可商购自美国Dow Chemical Company的LLDPE Dowlex 2035(根据技术数据表，MFR：6g/10分钟(190℃，2.16kg)，密度：0.919g/cm3)。
P2：可商购自美国Dow Chemical Company的LDPE Dow SC 7641(根据技术数据表，MFR：2g/10分钟(190℃，2.16kg)，密度：0.923g/cm3)。
在Buss捏合机(来自瑞士Buss AG的PR 46)上连续地制备分别包含以下的母料：45重量％P1、5重量％P2和50重量％CC1(比较例，研磨碳酸钙，可商购自Omya InternationalAG，瑞士，d50：1.7μm；d98：6μm，经基于研磨碳酸钙总重量的1重量％的硬脂酸表面处理，所述硬脂酸可商购自Sigma-Aldrich，Croda)或CC2(发明例，根据实施例D且涂覆有基于碳酸钙总重量的1重量％的硬脂酸，所述硬脂酸可商购自Sigma-Aldrich，Croda)。所制备的母料的组成和填料含量汇总于下表5中。准确的填料含量由灰分含量确定。
表5：所制备的母料的组成和特性
实施例4-透气膜的制备
使用实施例3的母料通过具有集成MDO-II装置的试验性挤出流延膜生产线(Dr.Collin GmbH，德国)来生产透气膜，挤出机温度设定为195℃-210℃-230℃-230℃，挤出机的旋转速度为约35rpm。拉伸单元的辊速为135/135％。
目测检查所获得的透气膜的膜品质，并对膜的水蒸汽透过率(WVTR)及其静水压力进行测试。结果示于下表6中。
表6：所制备的透气膜的组成和特性
样品 母料 膜品质 WVTR 静水压力
1(比较) MB1 ok 3850g//m2×天) 330毫巴
2(发明) MB2 ok 4700g/(m2×天) 275毫巴
表6中所示的结果证实本发明的透气膜具有良好的品质和透气性，其优于比较透气膜。
实施例5：PVC样品的制备和测试
使用本领域技术人员已知的常用的热/冷混合方法使比较例PVC1的组分以及发明例PVC2的组分预先混合，并在Krauss-Maffei KMD 2-90型材挤出生产线(L/D＝22，具有反向旋转的平行双螺杆，各螺杆的直径为90mm)上挤出。
表7：所制备的PVC复合物的组成和特性
a)研磨碳酸钙，可商购自Omya AG，瑞士，粒径d50：0.8μm；顶切d98：5.0μm。
表8：所制备的PVC复合物的组成和特性
实施例 PVC1 PVC2
PVC树脂，K值66(Evipol SH6630) 100(phr) 100(phr)
丙烯酸类冲击改性剂(Paraloid KM370) 6(phr) 6(phr)
含Ca-Zn的稳定剂(Stabilox CZ 2913GN) 4.65(phr) 4.65(phr)
二氧化钛(Kronos 2220) 3.5(phr) 3.5(phr)
CaCO3 a) 16(phr) 0
根据实施例D的CaCO3 0 16(phr)
夏氏冲击强度[kJ/m2]ISO179/1fC 55.2 56.9
光泽度60°[-] 33.7 40.7
L*值 95.5 95.3
a*/b*值 -0.22/4.18 -0.45/4.04
a)研磨碳酸钙，可商购自Omya AG，瑞士，粒径d50：0.8μm；顶切d98：5.0μm。
从表7和8中给出的结果可以得知，当应用本发明的产物时，机械和光学特性改善。特别值得注意的是，在较高的填料含量下的光泽度显著改善(参见表8)。
实施例6：镶嵌地板(parquet)粘合剂(PA)的制备和测试
为了制备镶嵌地板粘合剂PA1和PA2，将基体树脂、软化剂和碳酸钙添加到行星式混合器中，并在65℃下在全真空下以400rpm搅拌30分钟。使所得混合物冷却至室温之后，添加表9中给出的剩余的组分，并在真空(413毫巴)下以200rpm继续再搅拌5分钟。然后，用氮气吹扫行星式混合器，将所得混合物装入筒中并在23℃和50％湿度下储存24小时。
表9：所制备的镶嵌地板粘合剂的组成
实施例 PA1(比较) PA2(发明)
基体树脂(Kaneka SAX260) 246(g) 246(g)
软化剂(DIUP,Jayflex by Exxon) 123(g) 123(g)
乙烯基硅烷1(Dynasylan VTMO) 6.0(g) 6.0(g)
氨基硅烷(Dynassylan AMMO) 7.5(g) 7.5(g)
硬化催化剂(Neostann S-1) 2.5(g) 2.5(g)
UFPCC 103g 103g
CaCO3 a) 512(g) -
根据实施例D的CaCO3 - 512(g)
a)研磨碳酸钙，可商购自Omya AG，瑞士，粒径d50：0.9μm；顶切d98：5.0μm，吸湿性0.35％。
表10：应用测试、机械特性和粘度的结果
实施例 PA1(比较) PA2(发明)
消粘时间[分钟] 50 50
挤出速率[g/分钟] 220 280
粘合强度[N/mm2] 2.10 2.53
最大力[N] 1265 1515
模量100％[％] 2.0 2.1
断裂拉伸 1.8 2.2
断裂伸长率[N/mm2] 145 165
在0.1秒-1下的η[Pa.s] 2505 2640
在1秒-1下的η[Pa.s] 380 400
在5秒-1下的η[Pa.s] 100 105
在10秒-1下的η[Pa.s] 65 65
在50秒-1下的η[Pa.s] 20 25
从表10中给出的结果可以得知，当应用本发明的产物时，机械和流变特性改善。

Claims (24)

1.一种用于制备包含至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供至少一种含碳酸钙材料的基本上不含分散剂的水性悬浮体，和
b)在环境压力下将步骤a)的所述悬浮体预加热至40℃至95℃的温度，和
c)在至少一个研磨步骤中湿法研磨经预加热的悬浮体以获得至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体；和
d)在湿法研磨步骤c)之前和/或期间和/或之后和/或在移除步骤e)之前和/或期间和/或之后使所述水性悬浮体与至少一种碱接触以获得在25℃下测量的pH≥9.0的水性悬浮体；和
e)移除所述至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮体中的至少一部分直径>20μm的颗粒；以及
f)将移除步骤e)之后获得的所述水性悬浮体在70℃至140℃的温度下储存0.25小时至8小时的时间，以获得具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.5至4.0的至少一种含碳酸钙材料的水性悬浮体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述水性悬浮体中提供的所述至少一种含碳酸钙材料中粒径<1μm的颗粒的含量为30重量％至90重量％，优选35重量％至65重量％，并且最优选40重量％至60重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述水性悬浮体中提供的所述至少一种含碳酸钙材料是白云石和/或天然研磨碳酸钙(NGCC)，例如大理石、石灰石和/或白垩中的一种或更多种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述水性悬浮体的总重量，步骤a)中提供的所述水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，并且最优选15.0重量％至50.0重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在预加热步骤b)中将步骤a)的所述水性悬浮体调节至在环境压力下50℃至95℃的温度，优选在环境压力下60℃至90℃的温度，并且更优选在环境压力下75℃至85℃的温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在移除步骤e)之后进行接触步骤d)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进行接触步骤d)使得获得的水性悬浮体在25℃下测量的pH为10.0至13.5，并且优选11.0至13.0。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中接触步骤d)中的所述至少一种碱：
a)基于所述含碳酸钙材料的总干重，以≥0.05重量％，优选≥0.1重量％，更优选≥0.2重量％并且最优选0.2重量％至1.0重量％的量添加；和/或
b)为选自包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物的组中的至少一种碱金属氢氧化物，和/或选自包括氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物的组中的至少一种碱土金属氢氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中湿法研磨步骤c)在40℃至95℃，优选60℃至80℃，更优选65℃至75℃的起始温度下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述移除步骤e)通过使用离心机、至少一种筛或盘式分离器或其组合来进行，以基于所述至少一种经湿法研磨的含碳酸钙材料的重量计移除>90重量％的直径>100μm的颗粒和>70重量％的直径>20μm的颗粒，优选地移除基本上所有的直径>100μm的颗粒和>90重量％的直径>20μm的颗粒。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中储存所述水性悬浮体的步骤f)在75℃至130℃并且最优选80℃至95℃的温度下进行，和/或进行0.1小时至7小时，优选0.5小时至3.5小时，更优选0.75小时至2.5小时并且最优选1小时至2小时的时间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述水性悬浮体的总重量，步骤f)中储存的所述水性悬浮体的固体含量为5.0重量％至60.0重量％，优选10.0重量％至55.0重量％，更优选15.0重量％至50.0重量％并且最优选20.0重量％至50.0重量％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在储存步骤f)之后获得的所述至少一种含碳酸钙材料的具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]为1.7至3.5，优选2.2至3.4。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括步骤g)：对步骤e)或f)中获得的所述水性悬浮体进行脱水，优选机械脱水，以及任选的干燥，以移除至少一部分水，从而获得经部分脱水的含碳酸钙材料或者获得经干燥的含碳酸钙材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中向在步骤g)之后获得的所述经部分脱水的含碳酸钙材料或所述经干燥的含碳酸钙材料中添加水，优选去离子水，以获得水性悬浮体，并对获得的水性悬浮体再次进行脱水，优选机械脱水，优选地，添加水和脱水的工序重复两次。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中使在步骤f)或步骤g)之后获得的所述材料解聚，优选地在针磨机中解聚。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中将获得的材料加热至60℃至150℃，优选70℃至130℃并且最优选80℃至110℃的温度，以获得总含水量为基于所述含碳酸钙材料的总重量的0.05重量％至0.2重量％，优选0.01重量％至0.1重量％的材料。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中
a)在脱水步骤g)之后用至少一种分散剂处理所述经部分脱水的含碳酸钙材料并且再稀释以获得包含经分散的含碳酸钙材料的水性悬浮体，和/或
b)在脱水或干燥步骤g)之前或之后用以下来处理所述经部分脱水的含碳酸钙材料和/或所述经干燥的含碳酸钙材料以获得疏水化的含碳酸钙材料：至少一种饱和的脂族直链或支化羧酸；和/或至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或至少一种经单取代的琥珀酸和/或成盐反应产物；和/或一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的至少一种磷酸酯共混物。
19.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中步骤f)中获得的所述至少一种含碳酸钙材料：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g；和/或
b)与以相同方式但不进行预加热步骤b)和接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
20.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中步骤g)中获得的所述至少一种含碳酸钙材料：
a)BET比表面积≤15.0m2/g，优选1.0m2/g至15.0m2/g，更优选2.0m2/g至14.0m2/g并且最优选2.5m2/g至13.0m2/g；和/或
b)与以相同方式但不进行预加热步骤b)和接触步骤d)和/或储存步骤f)获得的含碳酸钙材料相比，具有平均粒径d80值的颗粒与具有平均粒径d20值的颗粒之比[d80/d20]更低。
21.能够通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得的含碳酸钙材料在造纸和板材应用中的用途。
22.能够通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得的含碳酸钙材料在以下中的用途：化妆品；填缝剂和密封剂；粘合剂，优选用于结构性结合和地板应用的湿固化粘合剂，包括镶嵌地板粘合剂；漆和涂料，优选底部涂料；或者塑料应用；纤维和非织造物；纤维应用；以及替代沉淀碳酸钙。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述塑料应用选自：膜应用，优选吹塑膜应用、可透气膜应用、双轴取向膜，优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的双轴取向膜；粒料；管；技术型材；壁板；天花板覆层板；电线或电缆绝缘物；片材；纤维；用于工业和消费者应用的软包装，优选卷材、袋、小袋、标签、包裹物、盖子、收缩套和拉伸膜；用于工业和消费者应用的硬包装，优选塑料瓶、杯子和容器；建筑和建造材料，优选管道和导管、覆层和型材、绝缘物、密封物和衬垫；土工织物；农业和园艺材料，优选温室材料、覆盖膜、隧道、青贮料、料捆包裹物、盒和箱；运输和汽车应用，优选内部部件如仪表和门板、控制台、支柱和座椅，外部部件如保险杠面板、挡泥板、后挡板，引擎盖下应用，优选空气管道、进气歧管、散热器和冷却软管；电气和电子应用，优选CD播放器、DVD***、个人计算机和电视机、笔记本电脑、平板电脑、智能手机、灶具、冰箱和冰柜、洗衣机、洗碗机、工具和办公设备；医疗和健康应用，优选一次性帽子、罩衣、面罩、擦洗套装和鞋套、盖布、包裹物和包装物、海绵、敷料和擦拭物、床用织品、污染防控罩衣、检查罩衣、实验室外套、隔离罩衣、诊断医疗机械和医疗装置；个人护理产品，优选吸收性卫生产品、婴儿尿布、女性卫生产品和成人失禁产品、擦拭物、皮肤护理产品、脱毛带；家用和家具产品，优选木质复合材料、装饰性箔、地板覆盖物、地板、厨房用具、清洁器、宠物护理、草坪和花园用品；玩具、运动和休闲用品，优选玩具房、建筑套件、游戏车、运动健身装置，鞋、服装和运动服、安全设备如头盔和护膝、运动设备和行李箱。
24.根据权利要求22所述的用途，其中所述塑料是用于以下的PVC：窗用型材；管；技术型材，例如电缆或电线导管；壁板、天花板或覆层板；或者电线绝缘物。
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