CN106783667A - 柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***及其制造方法，生产***包括控制单元、机械传动单元、基底加热单元、碱金属源加热单元、在线检测单元和基底；制造方法包括：沉积底电极层、沉积碱金属层、沉积铜铟镓硒吸收层、沉积缓冲层、沉积窗口层。本发明在铜铟镓硒吸收层的生长过程中，掺入微量NaF，增加了吸收层中载流子的浓度，促进晶粒的生长，调控晶粒的取向，调控了铜铟镓硒/Mo界面中MoSe2层的生成，MoSe2层的存在可以调节能带结构，实现铜铟镓硒吸收层与Mo底电极层的欧姆接触，增强铜铟镓硒吸收层与Mo底电极层的附着力，避免脱膜现象，提高电池效率，成品率高。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***及其制造方法。
背景技术
随着能源危机的日趋严重，可再生能源越来越受到人们的重视，其中，太阳光能以其取之不尽、清洁无污染成为最具潜力的技术，硅基太阳能技术是目前最为成熟的，也是市场占有率最高的，但是受制于高耗能、高污染的制备过程，使其并不能成为最理想的太阳能技术，近年来，薄膜太阳能技术开始兴起，由于薄膜电池具有重量轻、成本低、易安装等优点，一经提出便有了迅猛的发展，其中，铜铟镓硒薄膜太阳电池具有光电转换效率较高、稳定性好、抗辐射等诸多优势，成为了最有发展前途的薄膜光伏器件。
然而，由于不锈钢基底的热膨胀系数无法与铜铟镓硒材料本身具有很好的匹配，并且在温度较高时，作为基底的不锈钢板会产生一定的形变，导致铜铟镓硒薄膜较为疏松，容易脱落，而温度较低时，生长出的铜铟镓硒薄膜结晶质量较差，晶粒细小，缺陷较多，增加了载流子的复合，缩短了少子的寿命，进而影响了电池性能，同时，现有的铜铟镓硒吸收层与Mo底电极层之间附着性差，成品率低，现有的生产***中没有在线检测单元，没有晶振片和离子规，生产过程难以控制，无法保证碱金属层的厚度和均匀性。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***及其制造方法，本发明的生产***中加入在线检测单元，在线检测单元包括晶振片和离子规，能够在线检测NaF层的厚度和均匀性，保证产品质量；本发明在铜铟镓硒吸收层的生长过程中，掺入微量金属化合物，具体掺入了NaF，不仅增加了吸收层中载流子的浓度，促进晶粒的生长，调控晶粒的取向，而且促进了铜铟镓硒/Mo界面中MoSe2层的生成，MoSe2层的存在可以调节能带结构，实现铜铟镓硒吸收层与Mo底电极层的欧姆接触，增强铜铟镓硒吸收层与Mo底电极层的附着力，避免脱膜现象，提高电池效率，成品率高。
为实现发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***，包括控制单元、机械传动单元、基底加热单元、碱金属源加热单元、在线检测单元和基底，所述控制单元连接机械传动单元，所述机械传动单元包括电机和辊轴，所述基底绕过辊轴，所述基底加热单元位于基底上方，所述碱金属源加热单元和在线检测单元位于基底下方。
优选为，所述碱金属源加热单元包括碱金属热源，所述在线检测单元包括晶振片和离子规，所述晶振片位于基底和碱金属源加热单元之间，所述离子规位于碱金属源加热单元外侧，所述晶振片用于测定NaF蒸发速率，每个碱金属热源设有两个喷口，所述碱金属热源独立控制，使热源温度一致，保证了碱金属层沉积的均匀性和厚度，所述离子规用于测定气压。
优选为，所述基底加热单元包括加热背板，所述加热背板内设有加热器和热电偶，所述基底为不锈钢基底。
优选为，还包括控制器，所述控制器与碱金属热源连接，所述碱金属热源顶部设有喷口，所述碱金属热源内设有加热器和热电偶。
优选为，所述碱金属热源共有N个，所述控制器共有N个，所述碱金属热源与控制器独立连接，每个所述碱金属热源侧上方设有M个晶振片，每个所述碱金属热源外侧设有P个离子规，所述M、N、P均为正整数。
一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，包括以下步骤：
步骤一：通过磁控溅射在基底正面沉积底电极层；
步骤二：通过多元共蒸在底电极层表面沉积碱金属层；
步骤三：通过多元共蒸在碱金属层表面沉积铜铟镓硒吸收层；
步骤四：通过化学喷浴在铜铟镓硒吸收层表面沉积缓冲层；
步骤五：通过磁控溅射在缓冲层表面沉积窗口层。
优选为，所述碱金属层包括碱金属，所述碱金属包括K、Na、Li的F化物、S化物或Se化物。
优选为，所述步骤一中底电极层的沉积过程包括先沉积Cr底电极层，然后在所述Cr底电极层上沉积Mo底电极层，所述碱金属层为NaF层，所述Mo底电极层表面共蒸覆盖NaF层，通过控制碱金属热源的温度，控制NaF在Mo底电极层表面的沉积速率，从而控制沉积NaF层的厚度，之后采用三步法共蒸铜铟镓硒，在铜铟镓硒吸收层沉积过程中，基底温度较高，NaF可以活化Se的活性，促进Se-Se键的断裂，加快Se与Mo的反应，形成MoSe2层，同时基底的高温促进NaF层向吸收层中扩散，最终NaF层消失。
优选为，所述NaF层成膜时由4个喷口的蒸发量叠加后沉积在底电极层上，每个喷口的物料蒸发曲线符合cos3θ函数，本掺杂碱金属的制造方法适用于任何宽度的柔性基底，在一定基底宽度范围内，NaF层厚度偏差在±3.5%以内，满足均匀性要求，晶振片安装在蒸发曲线的两个峰值，通过监控这两个位置的蒸发量，了解NaF在横向上的整体分布状况，控制整个蒸发曲线的上升或下移，实现监控与调节。
优选为，所述步骤四中反应溶液各成分为CdSO4、(NH2)2CS和NH3·H2O。
优选为，所述步骤五中窗口层的沉积过程包括先沉积i-ZnO窗口层，然后在所述i-ZnO窗口层上沉积ITO窗口层。
优选为，在本发明的设计中，碱金属热源的位置可以根据需要上下左右进行调整优化，以满足不同沉积速率和不同源间距的薄膜沉积均匀性的要求。
另一技术方案为：
一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，包括以下步骤：
步骤一：通过磁控溅射在基底正面沉积底电极层；
步骤二：通过多元共蒸在底电极层表面沉积铜铟镓硒吸收层；
步骤三：通过多元共蒸在铜铟镓硒吸收层表面沉积碱金属层；
步骤四：通过化学喷浴在碱金属层表面沉积缓冲层；
步骤五：通过磁控溅射在缓冲层表面沉积窗口层。
优选为，所述碱金属层包括碱金属，所述碱金属包括K、Na、Li的F化物、S化物或Se化物。
优选为，所述碱金属层为NaF层。
优选为，所述NaF层成膜时由4个喷口的蒸发量叠加后沉积在底电极层上，每个喷口的物料蒸发曲线符合cos3θ函数，本掺杂碱金属的制造方法适用于任何宽度的柔性基底，在一定基底宽度范围内，NaF层厚度偏差在±3.5%以内，满足均匀性要求，晶振片安装在蒸发曲线的两个峰值，通过监控这两个位置的蒸发量，了解NaF在横向上的整体分布状况，控制整个蒸发曲线的上升或下移，实现监控与调节。
优选为，所述步骤四中反应溶液各成分为CdSO4、(NH2)2CS和NH3·H2O。
优选为，所述步骤五中窗口层的沉积过程包括先沉积i-ZnO窗口层，然后在所述i-ZnO窗口层上沉积ITO窗口层。
优选为，在本发明的设计中，碱金属热源的位置可以根据需要上下左右进行调整优化，以满足不同沉积速率和不同源间距的薄膜沉积均匀性的要求。
下表是样品经过完整的电池工艺的组件（210cm2）的I-V测试数据，从表中可以看出在5nm的NaF层条件下电池串阻（Rs）较低，电池效率为10.344%。
| NaF | EFF(%) | Voc(mV) | Isc(A) | Jsc(mA/cm2) | FF(%) | Rsh(Ohm-cm2) | Rs(Ohm-cm2) |
| 5nm | 10.344 | 639 | 5.42 | 25.8 | 62.7 | 727.7 | 1.77 |
本发明的有益效果是：
1、本发明的生产***中加入在线检测单元，在线检测单元包括晶振片和离子规，能够在线检测NaF层的厚度和均匀性，保证产品质量；
2、本发明在铜铟镓硒吸收层的生长过程中，掺入微量金属化合物，具体掺入了NaF，不仅增加了吸收层中载流子的浓度，促进晶粒的生长，调控晶粒的取向，而且调控了铜铟镓硒/Mo界面中MoSe2层的生成，MoSe2层的存在可以调节能带结构，实现铜铟镓硒吸收层与Mo底电极层的欧姆接触，增强铜铟镓硒吸收层与Mo底电极层的附着力，避免脱膜现象，提高电池效率，成品率高；
3、本发明的Cr底电极层可以显著降低不锈钢基底层的表面粗糙度，部分阻挡Fe从不锈钢基底层热扩散到铜铟镓硒吸收层，提高电池效率；
4、本发明的不锈钢卷背面Mo层，可以避免卷对接生产工艺中，不锈钢卷背面的Fe与正面的铜铟镓硒直接接触，部分阻挡Fe从不锈钢基底层热扩散到铜铟镓硒吸收层，提高电池效率。同时，背面溅射Mo层，使不锈钢卷背面产生压应力，可以部分抵消正面镀Mo产生的压应力，减小不锈钢卷因应力而产生的形变，提高良品率；
5、与掺杂其他物质相比，掺杂了NaF的铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有更高的电池效率，结合更加牢固，使用寿命更长。
附图说明
图1是本发明的NaF蒸镀设备结构示意图；
图2是本发明中晶振片测量出的一种NaF沉积速率曲线；
图3是本发明中晶振片测量出的另一种NaF沉积速率曲线；
图4是本发明的NaF热源蒸发曲线模型；
以上附图中：1、碱金属源加热单元；2、在线检测单元；3、基底；4、辊轴；5、碱金属热源；6、晶振片；7、离子规；8、喷口；9、加热背板。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
如图1、图2、图3、图4所示，一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***，包括控制单元、机械传动单元、基底加热单元、碱金属源加热单元1、在线检测单元2和基底3，所述控制单元连接机械传动单元，所述机械传动单元包括电机和辊轴4，所述基底3绕过辊轴4，所述基底加热单元位于基底3上方，所述碱金属源加热单元1和在线检测单元2位于基底3下方。
此外，所述碱金属源加热单元1包括碱金属热源5，所述在线检测单元2包括晶振片6和离子规7，所述晶振片6位于基底3和碱金属源加热单元1之间，所述离子规7位于碱金属源加热单元1外侧，所述晶振片6用于测定NaF蒸发速率，每个碱金属热源5设有若干个喷口8，所述碱金属热源5独立控制，使热源温度一致，保证了碱金属层沉积的均匀性和厚度，所述离子7规用于测定气压。
此外，所述基底加热单元包括加热背板9，所述加热背板9内设有加热器和热电偶，所述基底3为不锈钢基底。
此外，还包括控制器，所述控制器与碱金属热源5连接，所述碱金属热源5顶部设有喷口8，所述碱金属热源5内设有加热器和热电偶。
此外，所述碱金属热源5共有N个，所述控制器共有N个，所述碱金属热源5与控制器独立连接，每个所述碱金属热源5侧上方设有M个晶振片，每个所述碱金属热源外侧设有P个离子规，所述M、N、P均为正整数。
下表是样品经过完整的电池工艺的组件（210cm2）的I-V测试数据，从表中可以看出在5nm的NaF层条件下电池串阻（Rs）较低，电池效率为10.344%。
| NaF | EFF(%) | Voc(mV) | Isc(A) | Jsc(mA/cm2) | FF(%) | Rsh(Ohm-cm2) | Rs(Ohm-cm2) |
| 5nm | 10.344 | 639 | 5.42 | 25.8 | 62.7 | 727.7 | 1.77 |
一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，包括以下步骤：
步骤一：通过磁控溅射在基底正面沉积底电极层；
步骤二：通过多元共蒸在底电极层表面沉积碱金属层；
步骤三：通过多元共蒸在碱金属层表面沉积铜铟镓硒吸收层；
步骤四：通过化学喷浴在铜铟镓硒吸收层表面沉积缓冲层；
步骤五：通过磁控溅射在缓冲层表面沉积窗口层。
具体的，所述碱金属层包括碱金属，所述碱金属包括K、Na、Li的F化物、S化物或Se化物。
此外，所述步骤一中底电极层的沉积过程包括先沉积Cr底电极层，然后在所述Cr底电极层上沉积Mo底电极层，所述碱金属层为NaF层，所述Mo底电极层表面共蒸覆盖NaF层，通过控制碱金属热源的温度，控制NaF在Mo底电极层表面的沉积速率，从而控制沉积NaF层的厚度，之后采用三步法共蒸铜铟镓硒，在铜铟镓硒吸收层沉积过程中，基底温度较高，NaF可以活化Se的活性，促进Se-Se键的断裂，加快Se与Mo的反应，形成MoSe2层，同时基底的高温促进NaF层向吸收层中扩散，最终NaF层消失。
此外，所述NaF层成膜时由4个喷口的蒸发量叠加后沉积在底电极层上，每个喷口的物料蒸发曲线符合cos3θ函数，本掺杂碱金属的制造方法适用于任何宽度的柔性基底，在一定基底宽度L范围内，NaF层厚度偏差在±3.5%以内，满足均匀性要求，晶振片6安装在蒸发曲线的两个峰值，通过监控这两个位置的蒸发量，了解NaF在横向上的整体分布状况，控制整个蒸发曲线的上升或下移，实现监控与调节。
此外，所述步骤四中反应溶液各成分为CdSO4、(NH2)2CS和NH3·H2O。
此外，所述步骤五中窗口层的沉积过程包括先沉积i-ZnO窗口层，然后在所述i-ZnO窗口层上沉积ITO窗口层。
此外，在本发明的设计中，碱金属热源的位置可以根据需要上下左右进行调整优化，以满足不同沉积速率和不同源间距的薄膜沉积均匀性的要求。
实施例2
本实施例中的生产***与实施例1中的一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***相同，不同之处在于制造方法。
一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，包括以下步骤：
步骤一：通过磁控溅射在基底正面沉积底电极层；
步骤二：通过多元共蒸在底电极层表面沉积铜铟镓硒吸收层；
步骤三：通过多元共蒸在铜铟镓硒吸收层表面沉积碱金属层；
步骤四：通过化学喷浴在碱金属层表面沉积缓冲层；
步骤五：通过磁控溅射在缓冲层表面沉积窗口层。
具体的，所述碱金属层包括碱金属，所述碱金属包括K、Na、Li的F化物、S化物或Se化物。
具体的，所述碱金属层为NaF层。
此外，所述NaF层成膜时由4个喷口的蒸发量叠加后沉积在底电极层上，每个喷口的物料蒸发曲线符合cos3θ函数，本掺杂碱金属的制造方法适用于任何宽度的柔性基底，在一定基底宽度L范围内，NaF层厚度偏差在±3.5%以内，满足均匀性要求，晶振片6安装在蒸发曲线的两个峰值，通过监控这两个位置的蒸发量，了解NaF在横向上的整体分布状况，控制整个蒸发曲线的上升或下移，实现监控与调节。
此外，所述步骤四中反应溶液各成分为CdSO4、(NH2)2CS和NH3·H2O。
此外，所述步骤五中窗口层的沉积过程包括先沉积i-ZnO窗口层，然后在所述i-ZnO窗口层上沉积ITO窗口层。
此外，在本发明的设计中，碱金属热源的位置可以根据需要上下左右进行调整优化，以满足不同沉积速率和不同源间距的薄膜沉积均匀性的要求。
以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，本发明可以用于类似的产品上，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***，其特征在于：包括控制单元、机械传动单元、基底加热单元、碱金属源加热单元、在线检测单元和基底，所述控制单元连接机械传动单元，所述机械传动单元包括电机和辊轴，所述基底绕过辊轴，所述基底加热单元位于基底上方，所述碱金属源加热单元和在线检测单元位于基底下方。
2.如权利要求1所述的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***，其特征在于：所述碱金属源加热单元包括碱金属热源，所述在线检测单元包括晶振片和离子规，所述晶振片位于基底和碱金属源加热单元之间，所述离子规位于碱金属源加热单元外侧。
3.如权利要求2所述的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***，其特征在于：所述基底加热单元包括加热背板，所述加热背板内设有加热器和热电偶，所述基底为不锈钢基底。
4.如权利要求2所述的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***，其特征在于：还包括控制器，所述控制器与碱金属热源连接，所述碱金属热源顶部设有喷口，所述碱金属热源内设有加热器和热电偶。
5.如权利要求4所述的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的生产***，其特征在于：所述碱金属热源共有N个，所述控制器共有N个，所述碱金属热源与控制器独立连接，每个所述碱金属热源侧上方设有M个晶振片，每个所述碱金属热源外侧设有P个离子规，所述M、N、P均为正整数。
6.一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：通过磁控溅射在基底正面沉积底电极层；
步骤二：通过多元共蒸在底电极层表面沉积碱金属层；
步骤三：通过多元共蒸在碱金属层表面沉积铜铟镓硒吸收层；
步骤四：通过化学喷浴在铜铟镓硒吸收层表面沉积缓冲层；
步骤五：通过磁控溅射在缓冲层表面沉积窗口层。
7.一种柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：通过磁控溅射在基底正面沉积底电极层；
步骤二：通过多元共蒸在底电极层表面沉积铜铟镓硒吸收层；
步骤三：通过多元共蒸在铜铟镓硒吸收层表面沉积碱金属层；
步骤四：通过化学喷浴在碱金属层表面沉积缓冲层；
步骤五：通过磁控溅射在缓冲层表面沉积窗口层。
8.如权利要求6或7所述的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，其特征在于：所述碱金属层包括碱金属，所述碱金属包括K、Na、Li的F化物、S化物或Se化物。
9.如权利要求6所述的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，其特征在于：所述步骤一中底电极层的沉积过程包括先沉积Cr底电极层，然后在所述Cr底电极层上沉积Mo底电极层，所述碱金属层为NaF层，所述Mo底电极层表面共蒸覆盖NaF层，通过控制碱金属热源的温度，控制NaF在Mo底电极层表面的沉积速率，从而控制沉积NaF层的厚度，之后采用三步法共蒸铜铟镓硒，在铜铟镓硒吸收层沉积过程中，基底温度较高，NaF可以活化Se的活性，促进Se-Se键的断裂，加快Se与Mo的反应，形成MoSe2层，同时基底的高温促进NaF层向吸收层中扩散，最终NaF层消失。
10.如权利要求9所述的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池中保证均匀性与稳定性的掺杂碱金属的制造方法，其特征在于：所述NaF层成膜时由4个喷口的蒸发量叠加后沉积在底电极层上，每个喷口的物料蒸发曲线符合cos3θ函数，本掺杂碱金属的制造方法适用于任何宽度的柔性基底，在一定基底宽度范围内，NaF层厚度偏差在±3.5%以内，满足均匀性要求，晶振片安装在蒸发曲线的两个峰值，通过监控这两个位置的蒸发量，了解NaF在横向上的整体分布状况，控制整个蒸发曲线的上升或下移，实现监控与调节。
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