CN106770543B - 一种基于纳米线微电极的电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米线微电极的电化学传感器。本发明的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，包括纳米线微电极，纳米线微电极的纳米线表面镀有导电薄膜，纳米线为半导体单晶纳米线，半导体单晶纳米线有序排列成阵列结构。其有效果是：由于半导体单晶纳米线具有结实、有序的特点，可以避免纳米线之间相互缠绕，具有良好的稳定性和大的比表面积；并且在半导体纳米线的表面镀导电薄膜，可以改善微电极的导电性和载流子收集能力。与多晶的纳米颗粒相比，本发明的半导体单晶纳米线，消除了多晶材料中的晶粒间界势垒对电流传输的制约和影响，因此具有更流畅的电流通道，从而提高了导电性。

Description

一种基于纳米线微电极的电化学传感器
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，特别涉及基于纳米线微电极的电化学传感器，可用于生物、医药、诊疗和分析化学等领域中的分析检测。
背景技术
电化学分析是生化分析领域的最主要的方法之一，基于电化学效应的生物传感器(如血糖仪)已经得到了广泛的应用[Sensors，8(2008)1400-1458]。为了提高电化学分析的性能，需要改进电极的材料和结构，例如采用微电极[Sensors，15(2015)22473-22489]。
微电极具有尺寸小(对活性物质的破坏性小)，快速达到稳定(边缘效应产生三维扩散)，信噪比高(充电电流小)，以及响应快(RC充电时间短)等优点。目前微电极的种类，主要包括金属微电极(如Au、Pt)和碳纳米管微电极。其中金属纳米线或碳纳米管虽然具有高的比表面积和良好的电流通道，但是碳纳米管很柔软、易于缠绕在一起，金属纳米线很脆弱、容易扯断；从而影响了电化学传感器的检测精度等性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结构简单、检测精度高的纳米线微电极电化学传感器。经过改进，电化学传感器的纳米线微电极既结实牢固、又具有良好的导电性。
本实施例提供的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其技术方案为：
一种基于纳米线微电极的电化学传感器，包括纳米线微电极，纳米线微电极的纳米线表面镀有导电薄膜，纳米线为半导体单晶纳米线，半导体单晶纳米线有序排列成阵列结构。
其中，半导体单晶纳米线的形状是柱状或尖锥状。
其中，半导体单晶纳米线的直径为10纳米至50微米，长度为0.1微米至100微米。
其中，半导体单晶纳米线的材质是硅、砷化镓、磷化铟、氧化钛或者氮化钛。
其中，半导体单晶纳米线的材质是具有压电效应的氮化镓、氮化镓铟、氮化铟、或氧化锌。
其中，导电薄膜是金属薄膜、金属化合物薄膜或有机薄膜。
其中，纳米线的制备方法是化学气相沉积法，分子束外延法或者水热合成法。
其中，在纳米线表面镀导电薄膜的方法是蒸发法、溅射法、喷镀法或者电镀法。
其中，电化学传感器的检测器采用循环伏安法检测溶液中的待测样品含量，纳米线微电极包括衬底和缓冲层，缓冲层上生长有半导体单晶纳米线，缓冲层与半导体单晶纳米线的晶向一致。
其中，电化学传感器的检测器能够检测纳米线的电导率变化，纳米线微电极包括设置在纳米线两端的金属电极，镀在纳米线表面的导电薄膜的厚度小于500纳米。
名词解释：
导电性：物体传导电流的能力叫做导电性，导电性好(或导电性强)表示电阻率低(或电导率高)。
本发明的实施包括以下技术效果：
本发明提供的技术方案，采用了半导体单晶纳米线与导电薄膜相结合的方式，既能克服碳纳米管很柔软、易于缠绕在一起的缺点，又克服了金属纳米线很脆弱、容易扯断的缺点，同时有序排列的纳米线阵列，可以提高纳米线的密度和表面积。与多晶的纳米颗粒相比，本发明的半导体单晶纳米线，消除了多晶材料中的晶粒间界势垒对电流传输的制约和影响，因此具有更流畅的电流通道，从而提高了导电性。并且，多晶材料的晶粒间界的力学强度低，易于在晶粒间界裂开，单晶纳米线则具有更稳定的结构。因此，本发明的纳米线微电极电化学传感器，具有结构简单、检测精度高的优点。
附图说明
图1为实施例一的一种基于纳米线微电极的电化学传感器微电极的结构示意图。
图2为实施例二的一种基于纳米线微电极的电化学传感器微电极的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例以及附图对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
参见图1和图2所示，一种基于纳米线微电极的电化学传感器，包括纳米线微电极，纳米线微电极的纳米线表面镀有导电薄膜4，纳米线为半导体单晶纳米线3，半导体单晶纳米线3有序排列成阵列结构。如图1所示，通过在衬底上生长有序的半导体单晶纳米线3阵列，并在纳米线表面镀导电薄膜4作为传感器微电极，由于半导体单晶纳米线3具有结实、有序的特点，可以避免纳米线之间相互缠绕，具有良好的稳定性；并且在半导体单晶纳米线表面镀导电薄膜4，可以改善纳米线微电极的导电性和载流子收集能力。单晶结构的半导体单晶纳米线3结构更为稳定结实(例如，三维排列的碳原子单晶，就形成了最硬的钻石)，其晶向和衬底的晶向保持一致，从而形成有序的纳米线阵列(即纳米线沿着特定方向生长排列)，避免了纳米线之间过于靠近、紧贴和堆集，从而形成有序的高密度纳米线阵列，可以提高微电极的表面积，从而提高分析灵敏度。与相对柔软的金属纳米线(或碳纳米管)相比，每根纳米线都是一体化的单晶结构，更为结实和稳定，有效避免了纳米线的缠绕和扯断。
优选地，半导体单晶纳米线3的形状是柱状或尖锥状，优选尖锥状纳米线(尖锥的顶部比底部细小)。半导体单晶纳米线3的直径为10纳米至50微米，长度为10微米至100微米。半导体单晶纳米线3的材质是硅、砷化镓、磷化铟、氧化钛或者氮化钛等。优选，半导体单晶纳米线3的材质是具有压电效应的材质，具有压电效应的材质是氮化镓或氧化锌等半导体材料时，由于材料中的压电效应，可以提高传感器的灵敏度，并且还可以将外部的机械能转换成电能，形成自供电传感器。导电薄膜4是金属薄膜、金属化合物薄膜或有机薄膜等，其中优选金属薄膜，金属薄膜可以增强纳米线的导电性，并且金属的催化性能可以提高微电极的表面活性。纳米线的制备方法可以选用化学气相沉积法，分子束外延法或者水热合成法。镀导电薄膜4的方法可以选用蒸发法、溅射法、喷镀法或者电镀法。
本实施例的导电薄膜，其导电性随着导电薄膜厚度的减少而降低(例如，当金膜的厚度小于50纳米时，其导电性减弱，不再保持原材料的电导率)，当导电薄膜的导电性与纳米线的导电性接近或相等时，此时微电极的导电性由导电薄膜和纳米线共同决定，并且对溶液的成份敏感。因此，作为另一种传感模式，也可以利于纳米线微电极自身的导电性变化，来测试溶液中待测物的含量。
下述将结合制备方法进一步详细说明本发明的基于纳米线微电极的电化学传感器。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，首先，在蓝宝石衬底1的表面，利用化学气相沉积技术生长一层n型GaN缓冲层2；接着在n型GaN缓冲层2上继续生长GaN单晶纳米线(长度10微米，直径100纳米)。由于GaN单晶纳米线与n型GaN缓冲层2的晶向一致，GaN单晶纳米线的生长方向保持一致，形成了垂直有序的纳米线阵列；最后，利用磁控溅射镀膜技术，在GaN单晶纳米线的表面镀一层铂膜(厚度约50纳米)，完成电化学传感器的纳米线微电极的制备。
本实施例中的GaN单晶纳米线能够保持垂直有序生长，因此可以制备密集的纳米线阵列(即纳米线的间距可以缩短)，从而提高微电极的表面积。
本实施例的纳米线微电极可以用在不同结构的电化学传感器上，其检测原理是：在制备好的纳米线微电极上，附着了葡萄糖氧化酶(或血红蛋白)之后，利用反应生成物在微电极表面的电子转移机理，电化学传感器的检测器采用循环伏安法可以测试出溶液中血糖含量。
实施例2
本实施例的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，首先，在ZnO衬底的表面，生长垂直有序的ZnO单晶纳米线阵列(长度100微米，直径2微米)；然后，利用磁控溅射镀膜技术，在ZnO单晶纳米线的表面镀一层金膜(厚度3纳米)。
将镀膜后的ZnO单晶纳米线从ZnO衬底上剥离下来，平放在石英玻璃6表面，并在镀有金膜的ZnO单晶纳米线的两端镀上金属电极5(即纳米线连接着两端的金属电极)(如图2所示)。由于所镀的金膜的厚度很薄(只有3纳米)，因此尽管ZnO单晶纳米线表面镀了金膜，其导电性由ZnO单晶纳米线和金膜共同决定。此时，在ZnO单晶纳米线表面附着抗体之后，ZnO单晶纳米线的电导率与溶液中对应抗原的含量有关，可以用于抗原抗体检测。
本实施例中，由于金膜很薄，ZnO单晶纳米线与金膜之间的电势垒、以及ZnO单晶纳米线自身的压电效应，对ZnO单晶纳米线的电导率影响很大，可以用于提高传感器的检测灵敏度。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种基于纳米线微电极的电化学传感器，包括纳米线微电极，其特征在于：所述纳米线微电极的纳米线表面镀有导电薄膜，所述纳米线为半导体单晶纳米线，所述半导体单晶纳米线有序排列成阵列结构。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：所述半导体单晶纳米线的形状是柱状或尖锥状。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：所述半导体单晶纳米线的直径为10纳米至50微米，长度为0.1微米至100微米。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：所述半导体单晶纳米线的材质是硅、砷化镓、磷化铟、氧化钛或者氮化钛。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：所述半导体单晶纳米线的材质是具有压电效应的氮化镓、氮化镓铟、氮化铟、或氧化锌。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：所述导电薄膜是金属薄膜、金属化合物薄膜或有机薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：纳米线的制备方法是化学气相沉积法，分子束外延法或者水热合成法。
8.根据权利要求1所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：在纳米线表面镀导电薄膜的方法是蒸发法、溅射法、喷镀法或者电镀法。
9.根据权利要求1～8任一所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器的检测器采用循环伏安法检测溶液中的待测样品含量，所述纳米线微电极包括衬底和缓冲层，缓冲层上生长有半导体单晶纳米线，缓冲层与半导体单晶纳米线的晶向一致。
10.根据权利要求1～8任一所述的一种基于纳米线微电极的电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器的检测器能够检测纳米线的电导率变化，纳米线微电极包括设置在纳米线两端的金属电极，镀在纳米线表面的导电薄膜的厚度小于500纳米。
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