CN106757173B - 一种无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：S1、制备银多面体微纳米晶体：以含有Ag+浓度为0.01～500mM/L的银盐溶液为电解液，在‑1V～0.7Vvs.SHE电压范围的任意区间、PH值0～8的条件下，进行电沉积至在基底上生成设定尺寸的具有高度规则结构的银多面体微纳米晶体；S2、清洗和干燥：电沉积完成后，取出基底，使用去离子水清洗后真空干燥即可。该制备方法能使制得的银多面体微纳米晶体形貌、尺寸可控；制备过程中无需添加有机配体分子，所制银多面体表面无有机配体；制备工艺简单，易于操作，制作时间短、效率高，适用于工业化生产和应用。

Description

一种无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法。
背景技术
胶体化学法合成银纳米粒子表面一般都被表面配体分子覆盖，这是因为合成纳米例子的时候在溶液中必须加入表面活性剂配体，如十六烷基三甲基溴铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、聚乙烯吡咯烷烃(PVP)等，来控制晶核的形成和纳米粒子的生长，阻止纳米粒子团聚。把带有一种表面配体的纳米颗粒浸入含有另一种表面配体的溶液中，可以实现表面配体的置换吸附。通过这种表面配体的置换，就可以把需要的配体分子嫁接到纳米材料表面，实现纳米材料的表面修饰和功能化。但是在上述表面修饰过程中，纳米颗粒表面必须时刻处于某种表面配体的保护之下，以防止纳米颗粒之间直接接触而发生团聚，这会给一些研究和应用带来不利影响。比如，在表面增强拉曼光谱(SERS)等领域，如果待研究的目标分子与纳米粒子表面的作用弱于表面配体分子和纳米粒子表面的作用，且目标分子的浓度很低时，目标分子将很难取代配体分子而占据表面活性点，这将造成测试所得光谱将因配体分子的存在而产生很多噪音信号，同时目标痱子信号大为较弱，检测灵敏度大幅降低。因此，迫切需要发展一种高效低成本的方法来合成表面无配体的纳米粒子。通过控制沉积电位、电流、时间、电解液浓度和配方以及沉积衬底，在无表面配体下，电沉积法已经成功用于控制合成多种金属纳微结构，如铁多面体、铂多面体和氧化亚铜多面体，但有关银多面体结构的制备方法还未见报道。本发明旨在提供一种制备无表面配体的银多面体微纳米晶的方法。通过该方法制备的银多面体微纳米晶，不仅形貌规则、尺寸可控，而且解决了现有银微纳米晶制备过程中必须存在有机表面活性剂配体的问题，实现了无表面配体的“清洁”银多面体的制备。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种操作简单、高效的无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备银多面体微纳米晶体：以含有Ag+浓度为0.01～500mM/L的银盐溶液为电解液，在-1V～0.7Vvs.SHE电压范围的任意区间、PH值0～8的条件下，进行电沉积至在基底上生成设定尺寸的具有高度规则结构的银多面体微纳米晶体；
S2、清洗和干燥：电沉积完成后，取出基底，使用去离子水清洗后真空干燥即可。
所获得的银多面体微纳米晶体表面无任何有机配体吸附。
上述技术方案中，采用恒电压法或在设定电压范围内做线形扫描或在设定电压范围内采用脉冲电位技术进行电沉积。可通过调整电位、电位扫描速度和区间以及脉冲电位振幅和频率，实现对银多面体形状的调控。
电压范围的设置，其目的是控制电沉积银的速度适中，沉积速度太小使银成核困难，容易长出大小不一的颗粒，电沉积速度快时，无法控制晶面生长，会生长成不规则结构。为达上述目的，本发明优选电压范围为-1V～0.7Vvs.SHE电压范围的任意区间。凡在本发明思想的指导下，在本领域常规电沉积电压范围中选取的其它电压范围也属于本发明的保护范围。
根据发明人实验研究发现，电位扫描速度不同会导致生长出不同形状的银多面体，低电位扫描速度容易生长立方体，高电位扫描速度会生长出八面体或不规则结构。优选电位扫描速度为10mV/s～1V/s，在该电位扫描速度区间范围内，银多面体的形状可控，超过该区间范围，将制备出不规则银多面体结构。增大脉冲电位振幅和频率容易生长出十八面体或孔洞结构，振幅和频率小时可沉积出银立方体。优选脉冲电位振幅为0～500mV，频率为0～100Hz。凡在本发明思想的指导下，选择本领域常规电位扫描速度范围或脉冲电位振幅/频率也属于本发明的保护范围。
上述技术方案中，银多面体的尺寸通过沉积时间加以控制。电沉积时间可以根据施加电压、电位扫描速度、脉冲电位振幅/频率和最终设定的银多面体的尺寸大小来确认。本发明中优选电沉积的沉积时间为10s～24h，所获得的银多面体微纳米晶体尺寸为10nm～100μm。
上述技术方案中，所述电解液中还可借助无机添加剂实现对银多面体的形貌调控。所述无机添加剂可以采用但不限于含有NH4 +、NO3 -、K+或Na+中的一种。电解液可以但不限于为添加无机电解质和不同浓度AgNO3的混合溶液，也可以为银氨溶液、高氯酸银溶液。经发明人的实验研究发现，无机离子的引入可以起到调控银多面体形状的效果，如添加NH4 +、NO3 -有利于银八面体的沉积，添加K+或Na+有利于银立方体的沉积。优选Ag+浓度为0.01～500mM/L，PH值为0～8，可以达到良好的电沉积效果。PH值超过8时，Ag+会沉淀，低于8时在不同PH沉积，容易沉积出来的银多面体形状不同，如PH小于1时容易沉积出孔洞结构，PH在8左右时容易沉积出银八面体。
上述技术方案中，所述基底的材质可以选用但不限于Si、Ti或Au中的一种。基于本发明思想的指导，在本领域常用基底材质中选择的其它基底材质也属于本发明的保护范围。
值得说明的是，本发明提供的无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法，其创新点在于控制合理的电沉积条件和电解液浓度，在无表面配体情况下合成了形状可控的银多面体结构。目前尚无在无表面配体的情况下利用电沉积制备出银多面体的先例，因而该制备方法属于开创性发明创造。虽然电沉积法已成功用于控制合成多种金属微纳结构，但可制备规则多面体形貌的材料屈指可数，原因在于目前使用电沉积技术制备规则结构的微纳米材料的机制目前还尚无定论，材料因为生长习性的不同可能通过电沉积技术根本无法做出规则多面体结构，对某一种材料结构的控制方法对另外一种材料基本上没有借鉴意义，使用电沉积技术对每种新材料的结构调控都需要重新摸索技术条件。本发明人经过大量艰辛的实验获得本发明中电沉积条件的优选参数，采用本发明提供的制备方法，在没有使用有机配体的情况下，同时制备出的多面体结构不止立方体，还有八面体、十八面体等很多其它结构。
本发明提供的无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法具有以下有益效果：
1、首先基于该制备方法提供的电沉积条件，在无任何有机表面活性剂或其它配体的情况下，可制备获得无表面配体的具有高度规则结构的银多面体微纳米晶体，这是首次通过电沉积方法获得无表面配体的银多面体微纳米晶体；
2、通过本发明提供的制备方法能使制得的银多面体微纳米晶体形貌、尺寸可控；
3、制备工艺简单，易于操作，制作时间短、效率高，适用于工业化生产和应用。
附图说明
图1是实施例中采用的三电极电解池，其中(A)为三电极电解池的结构示意图；(B)为参比电极和对电极的结构示意图；
图2是银多面体微纳米晶体结构的SEM图，其中(a)为实施例1的制备的银多面体微纳米晶体结构；(b)为实施例2制备的银多面体微纳米晶体结构；(c)为实施例3制备的银多面体微纳米晶体结构。
附图标记说明：1、参比电极；2、对电极；3、工作电极。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的目的和意义，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
如图1所示，在下述具体实施例中，均采用本发明人自制的典型标准三电极电解池进行电沉积操作，对电极采用金属铂片，参比电极采用密封在饱和KCl溶液中的Ag/AgCl。需要说明的是，采用何种电解池，以及对电极、参比电极采用何种材料，均不限于下述具体实施例。
实施例1
S1、制备银多面体微纳米晶体：电解液为添加K+、Na+和浓度为10mM AgNO3的溶液，PH值为4，电压范围为-1V～0.5Vvs.SHE，以Si为基底，采用恒电位法在基底上电沉积20s；
S2、清洗和干燥：从电解液中取出基底，使用去离子水清洗后，放入真空干燥箱中干燥，获得无表面配体的银多面体微纳米晶体。
所获得无表面配体的银多面体微纳米晶体为立方体，尺寸为20nm～1μm，如图2所示，其中(a)为本实施例制备的银多面体微纳米晶体结构。
实施例2
S1、制备银多面体微纳米晶体：电解液为添加K+、Na+和浓度为200mM AgNO3的溶液，PH值为7，电压范围为-0.7V～0.2Vvs.SHE，以Ag为基底，采用线性循环扫描，扫描速度10mV/s在基底上进行电沉积20h；
S2、清洗和干燥：从电解液中取出基底，使用去离子水清洗后，放入真空干燥箱中干燥，获得无表面配体的银多面体微纳米晶体。
所获得无表面配体的银多面体微纳米晶体为削顶立方体或立方八面体，尺寸为10μm～90μm，如图2所示，其中(b)为本实施例制备的银多面体微纳米晶体结构。
实施例3
S1、制备银多面体微纳米晶体：电解液为浓度为50mM银铵溶液，PH值为1，电压范围为-0.1V～0.6Vvs.SHE，以Au为基底，采用脉冲电位技术，脉冲电位振幅为20mV，频率为50Hz，在基底上进行电沉积5h；
S2、清洗和干燥：从电解液中取出基底，使用去离子水清洗后，放入真空干燥箱中干燥，获得无表面配体的银多面体微纳米晶体。
所获得无表面配体的银多面体微纳米晶体为八面体，尺寸为50nm～40μm，如图2所示，其中(c)为本实施例制备的银多面体微纳米晶体结构。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种无表面配体的银多面体微纳米晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备银多面体微纳米晶体：以包含有Ag+浓度为0.01～500mM的银盐溶液为电解液，在-1V～0.7Vvs.SHE电压范围的任意区间、p H值0～8的条件下，进行电沉积至在基底上生成设定尺寸的具有高度规则结构的银多面体微纳米晶体；
采用恒电压法或在设定电压范围内采用脉冲电位技术进行电沉积；
所述在设定电压范围内采用脉冲技术进行电沉积，脉冲电位振幅为0～500mV，频率为0～100Hz；
S2、清洗和干燥：电沉积完成后，取出基底，使用去离子水清洗后真空干燥即可。
2.根据权利要求1所述的无表面配体银多面体微纳米晶体的制备方法，其特征在于：所获得的银多面体微纳米晶体表面无任何有机配体吸附。
3.根据权利要求1所述的无表面配体银多面体微纳米晶体的制备方法，其特征在于：电沉积的沉积时间为10s～24h。
4.根据权利要求1所述的无表面配体银多面体微纳米晶体的制备方法，其特征在于：所述银多面体微纳米晶体尺寸为10nm～100μm。
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