CN106755128A - 一种厌氧消化液部分回用作为酒精生产拌料用水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种厌氧消化液部分回用作为酒精生产拌料用水的方法,属于酒精发酵及酒精工业废水综合利用领域。本发明将部分厌氧消化液回用于酒精发酵过程,减少了好氧消化工段的负荷量,同时大大降低了回用水中氨氮的累积程度,无需对厌氧消化液进行脱氨处理即可回用,免除了厌氧消化液脱氨处理的设备投资和脱氨操作的运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种厌氧消化液部分回用作为酒精生产拌料用水的方法,属于酒精发酵及酒精工业废水综合利用领域。
背景技术
目前,酒精生产主要以淀粉质作物如木薯、玉米、小麦等作为原料。酒精发酵水平一般为10-20%(v/v),发酵液蒸馏后会产生大量的蒸馏废醪液。据统计,每生产1吨酒精会产生10-20吨蒸馏废醪液,其COD浓度高达40000-50000mg/L。如将这些废水直接排放会造成严重的环境污染,而处理达标后排放又给企业带来了巨大的经济负担。所以,废水问题一直是制约酒精行业可持续发展的共性难题。目前酒精工业上主要采用“厌氧消化-好氧消化-深度处理-达标排放”的工艺过程处理蒸馏废醪液。厌氧消化工艺具有容积负荷高、处理效果稳定、产生剩余污泥量少、能耗低等优点,且可以回收能量。因此在该工艺中,首先利用厌氧消化处理高浓度的蒸馏废醪液,将废水中的大部分有机物降解,降低废水COD并产生沼气。沼气可以供给锅炉作为燃料,通过“热电联产”技术获得电力和蒸汽,这些电力和蒸汽又可供酒精生产中使用。这样,既去除了酒糟中的有机物又产生了能量,具有良好的经济效益。然而厌氧消化液中仍含有一定量的有机物以及磷酸盐、氨氮等无机盐类,不能满足排放要求。因此需要采用好氧消化工艺来进一步降解沼液中大部分的有机物,并实现脱氨除磷的目的。但是好氧消化工艺容积负荷低、COD降解速度慢,因此好氧消化具有投资大、占地面积大、运行能耗高、产生大量剩余污泥需要处理等缺点。
对于以玉米和小麦为原料的酒精发酵工艺,有的酒精厂将蒸馏废醪液分离获得清液和湿酒糟渣,清液进行蒸发浓缩处理,将蒸发得到的冷凝水回用做酒精发酵的拌料水,得到的浓缩液则和湿酒糟渣一起干燥,制成动物蛋白饲料(DDGS),该工艺可实现废水的零排放。但是该工艺仅适合玉米和小麦原料,且酒糟清液的蒸发和浓缩液的干燥需要消耗大量能量,运行成本非常高。
此外,也有采用将蒸馏废醪液直接回用于发酵过程的工艺。但是,由于蒸馏废醪液中乳酸等酵母抑制物质的存在,酒糟回用比例不能超过30%,否则会对酒精发酵产生负面影响。
综上所述,以上方案并不能彻底解决酒精生产过程耗水量大、废水处理成本高的难题。专利申请号200610097623.0的中国专利公开了发明名称为“以薯类为主原料的酒精环形生产工艺”,提出将厌氧消化液经固液分离后全回用作为工艺拌料用水。但实践表明该工艺存在以下几个问题:
(1)该工艺连续循环过程中,厌氧消化液中的氨氮会快速累积到较高的浓度(最高浓度达到了1000mg/L以上),而当厌氧消化液中氨氮浓度超过300mg/L时,厌氧消化液100%回用会降低淀粉转化率(Ke Wang,Jian-Hua Zhang,Pei Liu,Zhong-Gui Mao.Suitabilityof anaerobic digestion effluent as process water for corn fuel ethanolfermentation.Water Science and Technology,2014,69(9):1894-1899)。
(2)厌氧消化液的pH为8.0左右,且具有较强的缓冲能力。当其回用配料时,就需要添加硫酸以调节粉浆的pH在5.0-6.0之间,以满足液化酶对pH的要求,在糖化工段还需要进一步添加硫酸调节pH在4.2-4.6之间,以满足糖化酶的要求,这就向酒精发酵培养基及后续的蒸馏废醪液中引入了大量硫酸根离子。当厌氧消化反应器进水中的硫酸盐浓度超过一定浓度时,硫酸盐还原菌就会对产甲烷菌产生底物竞争性抑制作用,而硫酸盐还原产生的硫化氢也会腐蚀反应器、引起恶臭及毒害产甲烷菌,脱除沼气中的硫化氢又会增加脱硫工程和沼气纯化的成本。
申请号为200710131856.2的中国专利公开了发明名称为“以薯类为主原料的酒精双环形生产工艺”,提出将部分蒸馏废醪液(即蒸馏废醪液)回用至糖化工段,利用蒸馏废醪液中的有机酸替代硫酸。但是该工艺并不能解决申请号为200610097623.0的中国专利存在的氨氮会快速累积到较高的浓度的问题。
为了解决厌氧消化液中氨氮对酒精发酵的影响,需要对厌氧消化液进行脱氨处理。目前在工业上去除废水中氨氮最常用的方法包括生物法、折点加氯法、吹脱法等方法。生物法一般比较适合于具有低浓度氨氮废水的处理。折点加氯法和吹脱法都属于物理化学法,这两种方法共同的缺点是都需要使用药剂。药剂的使用不仅会增加成本,而且若用于厌氧消化液的脱氨,则添加的药剂会影响厌氧消化液的回用效果。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处而提供一种更有效的厌氧消化液用于酒精发酵的工艺。按照本发明提供的技术方案,一种厌氧消化液部分回用作为酒精生产拌料用水的方法,采用以下工艺步骤:
(1)固液分离后的厌氧消化液和其他拌料水混合,厌氧消化液占混合拌料水的比例为10-60%(v/v);
(2)将粉碎后的淀粉质原料与混合拌料水混合,然后加入液化酶加热液化,液化结束后降温,加入糖化酶糖化,糖化后降温,接入酵母种子液启动发酵;发酵结束后,经过蒸馏获得酒精和蒸馏废醪液;
(3)蒸馏废醪液直接或者经过固液分离的酒糟清液进入厌氧消化处理产生沼气;
(4)部分厌氧消化液经过固液分离回收污泥和清液,清液循环回至下一批发酵,剩余的厌氧消化液则进入后续废水好氧处理工续,依此不断循环。
所述的淀粉质原料为木薯、玉米、小麦等中的一种或多种混合原料。
所述的其他拌料水为自来水、清洁地表水、精馏塔余馏水、洗罐水等。厌氧消化液的回用占比取决于厌氧消化液的氨氮含量,要求控制厌氧消化液和其他拌料水混合后,总拌料水中的氨氮浓度在100-300mg/L;
所述厌氧消化出水固液分离方式为超滤膜过滤、离心、絮凝等。
本发明与已有技术相比具有以下优点:
(1)本发明中部分厌氧消化液回用于酒精发酵过程,减少了好氧消化工段的负荷量,即降低了好氧消化工段的占地面积、固定资产投资和运行成本;降低了废水的排放量,同时节约了大量的水资源;
(2)部分厌氧消化液回用大大降低了回用水中氨氮的累积程度,所以无需对厌氧消化液进行脱氨处理即可回用,免除了厌氧消化液脱氨处理的设备投资和脱氨操作的运行成本;
(3)由于回用的厌氧消化液仅占总拌料水的10-60%,可有效控制总拌料水中的氨氮浓度在100-300mg/L,100-300mg/L浓度下的氨氮为酒精酵母提供了适宜浓度的氮源,不仅不会降低淀粉转化率,反而能缩短发酵时间。通常酒精发酵过程中需要添加尿素、硫酸铵等为酵母提供氮源,部分厌氧消化液回用还可节约尿素、硫酸铵等氮源的添加量;
(4)部分厌氧消化液回用显著降低了拌料水中的碱度,拌料工序无需使用硫酸调节粉浆的pH值,其次,由于酒精发酵是边糖化边发酵过程,发酵过程中醪液pH在3.8-4.5之间,所以糖化工序也无需添加硫酸,如此不仅降低了生产成本,也免除了硫酸盐对后续沼气发酵的抑制作用。
具体实施方式
实施例1
本发明将一种将厌氧消化出水作为酒精发酵部分拌料用水的工艺采用以下工艺步骤:
将木薯粉与上批厌氧消化出水清液和自来水混合,料水比为1:3,厌氧消化出水占总拌料水的比例为50%(v/v),加入耐高温α-淀粉酶(10U/g淀粉),搅拌均匀后加热至90℃并维持100min;降温至60℃,加入糖化酶(180U/g淀粉),搅拌均匀后保温糖化30min。糖化结束后降温至30℃,接入15%(v/v)酵母种子液启动发酵,发酵时间42h。发酵结束后,经蒸馏精馏等过程获得酒精、酒糟废水。离心处理酒糟得到酒糟清液,酒糟清液进入厌氧消化反应器处理,处理过程收集沼气。将部分厌氧消化出水离心处理,得到的清液回用于下一批次酒精发酵,以此连续循环11批。11批酒精发酵的平均酒精度11.12%(v/v),与自来水作为拌料水的发酵酒精度相当,淀粉转化率不受影响。厌氧消化过程平均COD去除率为98%,平均沼气产率为307mL/g COD。第一批厌氧消化出水中氨氮浓度为287mg/L,随着循环的进行,厌氧消化出水中的氨氮浓度在第9批达到最大值572mg/L,随后处于动态平衡中。混合拌料水的氨氮浓度在286mg/L。
表1循环批次酒精发酵与自来水对照发酵结果对比
实施例2
本发明将一种将厌氧消化出水作为酒精发酵部分拌料用水的工艺采用以下工艺步骤:
将玉米粉与上批厌氧消化出水清液和新鲜地表水混合,料水比为1:2.2,厌氧消化出水占总拌料水的比例为35%(v/v)。加入耐高温α-淀粉酶(15U/g淀粉),搅拌均匀后加热至95℃并维持120min;降温至60℃,加入糖化酶(200U/g淀粉),搅拌均匀后保温糖化15min。糖化结束后降温至30℃,接入20%(v/v)酵母种子液启动发酵,发酵时间52h。发酵结束后,经蒸馏精馏等过程获得酒精、酒糟废水。离心处理酒糟得到酒糟清液,酒糟清液进入厌氧消化反应器处理,处理过程收集沼气。将部分厌氧消化出水用超滤膜处理,得到的清液回用于下一批次酒精发酵,以此连续循环23批。23批酒精发酵的平均酒精度14.20%(v/v),与自来水作为拌料水的发酵酒精度相当,淀粉转化率不受影响。厌氧消化过程平均COD去除率为98%,平均沼气产率为317mL/g COD。第一批厌氧消化出水中氨氮浓度为352mg/L,随着循环的进行,厌氧消化出水中的氨氮浓度在第6批达到最大值533mg/L,随后处于动态平衡中。混合拌料水的氨氮浓度在186mg/L。
表2循环批次酒精发酵与自来水对照发酵结果对比
实施例3
本发明将一种将厌氧消化出水作为酒精发酵部分拌料用水的工艺采用以下工艺步骤:
将木薯粉、小麦粉和玉米粉与上批厌氧消化出水、自来水及洗罐水混合,料水比为1:3,厌氧消化出水占总拌料水的比例为10%(v/v)。加入耐高温α-淀粉酶(10U/g淀粉),搅拌均匀后加热至90℃并维持100min;降温至59℃,加入糖化酶(180U/g淀粉),搅拌均匀后降温至30℃,糖化时间0min,接入15%(v/v)酵母种子液启动发酵,发酵时间42h。发酵结束后,经蒸馏精馏等过程获得酒精、酒糟废水。离心处理酒糟得到酒糟清液,酒糟清液进入厌氧消化反应器处理,处理过程收集沼气。将部分厌氧消化出水经超滤膜处理,得到的清液回用于下一批次酒精发酵,以此连续循环30批。30批酒精发酵的平均酒精度10.98%(v/v),与自来水作为拌料水的发酵酒精度相当,淀粉转化率不受影响。厌氧消化过程平均COD去除率为99%,平均沼气产率为302mL/g COD。第一批厌氧消化出水中氨氮浓度为264mg/L,随着循环的进行,厌氧消化出水中的氨氮浓度在第3批达到最大值358mg/L,随后处于动态平衡中。混合拌料水的氨氮浓度在36mg/L。
表3循环批次酒精发酵与自来水对照发酵结果对比
实施例4
本发明将一种将厌氧消化出水作为酒精发酵部分拌料用水的工艺采用以下工艺步骤:
将与小麦粉与上批厌氧消化出水、新鲜地表水及洗罐水混合,料水比为1:3,厌氧消化出水占总拌料水的比例为60%(v/v)。加入耐高温α-淀粉酶(15U/g淀粉),搅拌均匀后加热至95℃并维持120min;降温至62℃,加入糖化酶(200U/g淀粉),搅拌均匀后降温至30℃,接入15%(v/v)酵母种子液启动发酵,发酵时间42h。发酵结束后,经蒸馏精馏等过程获得酒精、酒糟废水。离心处理酒糟得到酒糟清液,酒糟清液进入厌氧消化反应器处理,处理过程收集沼气。将部分厌氧消化出水经絮凝处理,得到的清液回用于下一批次酒精发酵,以此连续循环25批。25批酒精发酵的平均酒精度10.86%(v/v),与自来水作为拌料水的发酵酒精度相当,淀粉转化率不受影响。厌氧消化过程平均COD去除率为99%,平均沼气产率为313mL/g COD。第一批厌氧消化出水中氨氮浓度为204mg/L,随着循环的进行,厌氧消化出水中的氨氮浓度在第13批达到最大值497mg/L,随后处于动态平衡中。混合拌料水的氨氮浓度在298mg/L。
表4循环批次酒精发酵与自来水对照发酵结果对比
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种酒精生产方法,其特征在于,将厌氧消化液部分回用作为酒精生产拌料用水,厌氧消化液占混合拌料水的体积比例为10-60%。
2.根据权利要求1所述的一种酒精生产方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)固液分离后的厌氧消化液和其他拌料水混合,厌氧消化液占混合拌料水的比例为10-60%;
(2)将粉碎后的淀粉质原料与混合拌料水混合,然后加入液化酶加热液化,液化结束后降温,加入糖化酶糖化,糖化后降温,接入酵母种子液启动发酵;发酵结束后,经过蒸馏获得酒精和蒸馏废醪液;
(3)蒸馏废醪液直接或者经过固液分离的酒糟清液进入厌氧消化处理产生沼气;
(4)部分厌氧消化液经过固液分离回收污泥和清液,清液循环回至下一批发酵,剩余的厌氧消化液则进入后续废水好氧处理工续,依此不断循环。
3.根据权利要求2所述的一种酒精生产方法,其特征在于,所述的淀粉质原料为木薯、玉米、小麦等中的一种或多种混合原料。
4.根据权利要求1或2所述的一种酒精生产方法,其特征在于,其他拌料水为自来水、清洁地表水、精馏塔余馏水、洗罐水等。
5.根据权利要求2所述的一种酒精生产方法,其特征在于,所述厌氧消化液的固液分离方式为超滤膜过滤、离心、絮凝等。
6.根据权利要求2所述的一种酒精生产方法,其特征在于,蒸馏废醪液的固液分离,是指板框过滤、离心机离心等操作,优选离心机离心操作。
7.根据权利要求2所述的一种酒精生产方法,其特征在于,步骤(1)、(2)包括粉碎、拌料、液化、糖化、发酵、蒸馏,均为酒精生产常规操作,液化酶为普通商品α-淀粉酶,液化酶的添加量为5~20U/g淀粉,液化温度为80~105℃;液化时间为60~120min;糖化酶为普通商品糖化酶,糖化酶加入量为80~200U/g淀粉;糖化时间为0~60min;所述酵母种子液的接种量为糖化液体积的8~30%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170531 |
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