CN106752121A - 二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，包括以下步骤：将去除杂质油后的清洁铝颜料在醇类溶剂中分散均匀，加入水搅匀后，加入阻聚剂，得到铝颜料混合液。将正硅酸乙酯、醇类溶剂和水混匀，并加入酸性pH调节剂调节pH值至5.5～6.5，使正硅酸乙酯水解，得到第一溶液。在醇类溶剂中加入碱性pH调节剂调节pH值至8～9，得到第二溶液。将第一溶液、第二溶液滴加至铝颜料混合液中反应，处理后干燥，得到二氧化硅包覆型铝颜料。由于一方面加入了阻聚剂；另一面正硅酸乙酯在酸性条件下水解。在二者作用下二氧化硅包覆型铝颜料结构致密，包覆完全，颗粒粒径小且分布均匀，不会出现返粗和结团现象。
Description
技术领域
本发明涉及铝颜料领域，特别地，涉及一种二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法。
背景技术
随着国家对环境保护的重视，作为环保、高效能、高效率和经济型的粉末涂料，近几年来产量迅速增加，品种不断增多，应用领域逐步扩大，主要的应用领域有汽车涂料、工业涂料、印刷油墨和塑料加工。由于环境保护，溶剂型涂料因VOC排放使用受到一定限制，需要用粉末涂料来替代。
目前国内外对铝粉表面处理研究比较多，但主要集中在铝粉的表面包覆处理上，因铝的化学性质比较活泼，暴露在空气中易与氧气，水等发生反应，包覆法制备改性铝粉颜料主要是在铝表面通过化学键结合的方式形成一层或多层的有机/无机纳米交联层，从而隔绝铝颜料与腐蚀介质的接触，较好的保护了铝粉的金属光，同时二氧化硅与铝表面的羟基发生了反应，减少了铝颜料发生腐蚀反应的活性位点。因此二氧化硅包覆改性铝颜料可以从活性位点减少与物理阻隔两个方面协同达到良好的耐蚀效果。
二氧化硅包覆改性铝颜料利用TEOS(正硅酸乙酯)的水解缩聚反应在粒子表面包覆SiO2膜，其溶胶-凝胶过程是一个比较复杂的过程，它包括TEOS的水解反应和中间产物的缩聚反应。现有的二氧化硅包覆改性铝颜料多针对中粗粒径的铝颜料，如10～25μm片径的铝颜料。以现有的方法制备超细级铝颜料时，如1～2μm的铝颜料时，因同样重量的铝粉颜料，直径相差10倍，微观粒径的数量呈几何倍数增加，达到1000倍以上。粒径整体的比表面积大，在反应中容易出现包覆不完全，凝聚情况；烘烤后期出现返粗，结团不能成粉的现象。
发明内容
本发明提供了一种二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，以解决二氧化硅包覆超细级铝颜料的包覆不完全、返粗的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，包括以下步骤：
将去除杂质油后的清洁铝颜料在醇类溶剂中分散均匀，加入水搅匀后，加入阻聚剂，得到铝颜料混合液。
将正硅酸乙酯、醇类溶剂和水混匀，并加入酸性pH调节剂调节pH值至5.5～6.5，使正硅酸乙酯水解，得到第一溶液。
在醇类溶剂中加入碱性pH调节剂调节pH值至8～9，得到第二溶液。
将第一溶液、第二溶液滴加至铝颜料混合液中反应，处理后干燥，得到二氧化硅包覆型铝颜料。
进一步地，阻聚剂为具有酸性基团的烷醇基铵盐，优选为BYK-180或十二烷基二乙醇酰胺。
进一步地，酸性pH调节剂为乙酸，碱性pH调节剂为氨水或乙二胺。
进一步地，阻聚剂在加入水搅拌30～60分钟后加入。
进一步地，以质量份计，制备铝颜料混合液步骤中，清洁铝颜料为10份，水为2～5份，醇类溶剂为45～55份。
制备第一溶液步骤中，正硅酸乙酯为10～15份，醇类溶剂为10～20份，水为5～10份。
制备第二溶液步骤中，醇类溶剂为5～10份。
进一步地，清洁铝颜料的制备包括以下步骤：
将铝颜料加入2～6倍质量的醚溶剂或醇溶剂中混匀，在25～35℃下搅拌110～130分钟后，去除铝颜料中的杂质油，抽滤保持固含量在65％±2，得到清洁铝颜料。
进一步地，正硅酸乙酯水解的温度为20～30℃，第一溶液、第二溶液滴加至铝颜料混合液中的反应时间为2～4小时，反应温度为25～35℃。
进一步地，醇类溶剂、醇类溶剂和醇类溶剂均为乙醇。
进一步地，处理步骤包括真空抽滤以及采用醚溶剂或醇溶剂对抽滤所得滤饼洗涤2～4次。
进一步地，烘干温度为80～120℃，烘干步骤之后还包括在-500目筛网筛分。
本发明具有以下有益效果：上述二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应，此时，Si—O—Si键开始形成，硅醇的羟基和铝表面的羟基发生缩合反应，形成Si-O-Al键合。低聚合物进一步聚合形成长链的向三维空间扩展的骨架结构。一方面在制备铝颜料混合液中加入了阻聚剂，使铝粉微粒表面带同种电荷，防止超细铝粉颜料后期团聚。另一面正硅酸乙酯在酸性条件下水解，配置碱性的第二溶液，采用酸碱滴定的方法进行正硅酸乙酯水解交联，控制正硅酸乙酯的水解速度和交联粒径的大小，使二氧化硅包覆铝粉微粒结构致密，同时又不长粗。在上述两方面的共同作用下，上述二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法制得的二氧化硅包覆型铝颜料结构致密，包覆完全，颗粒粒径小且分布均匀，不会出现返粗和结团现象。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例4的二氧化硅薄膜包覆的铝粉颜料粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明的优选实施例提供了一种二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，包括以下步骤：
将去除杂质油后的清洁铝颜料在醇类溶剂中分散均匀，加入水搅匀后，加入阻聚剂，得到铝颜料混合液。
将正硅酸乙酯、醇类溶剂和水混匀，并加入酸性pH调节剂调节pH值至5.5～6.5，使正硅酸乙酯水解，得到第一溶液。
在醇类溶剂中加入碱性pH调节剂调节pH值至8～9，得到第二溶液。
将第一溶液、第二溶液滴加至铝颜料混合液中反应，处理后干燥，得到二氧化硅包覆型铝颜料。
铝颜料为细小的铝粉末，通常通过液态法制备，如在液体中进行砂磨得到。因此铝颜料中通常都包含杂质油，杂质油会影响铝颜料的包覆。因此需以不包含杂质油的清洁铝颜料为原料进行操作。本发明采用的铝颜料为超细级铝颜料，铝粉颜料粒径<10μm。
可在反应容器中加入清洁铝颜料和醇类溶剂中，可通过搅拌、震荡或超声波等方式使其分散均匀。然后加入水，同样可通过相同方式处理，使水与醇类溶剂混溶，再加入阻聚剂。正硅酸乙酯可溶于水，因此第一溶液中需加水为后续反应提供条件。阻聚剂可为常规的阻聚剂，在一定程度上避免最终制备的二氧化硅包覆型铝颜料团聚。
在一容器中将正硅酸乙酯、醇类溶剂和水混匀，加入酸性物质调节体系的pH值至5.5～6.5，使得正硅酸乙酯在酸性条件下水解。
Si(OCH2CH3)4+H2O→Si(OH)4+C2H5OH
酸性条件下，TEOS只进行水解反应，形成Si-OH基本不进行缩聚反应和相互交联。正硅酸乙酯在醇类溶剂中分散均匀，然后发生酸性水解，得到第一溶液。酸性条件下Si-O-Si-O-Si-O呈直链链接，而且TEOS水解速度远大于交联速度；在碱性条件下，TOES交联速度快，而且易形成网状的交联结构。在另一容器中加入醇类溶剂中和适量碱性物质调节pH值至8～9，得到第二溶液。然后将第一溶液、第二溶液同时滴加至铝颜料混合液，反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应，此时，Si—O—Si键开始形成，硅醇的羟基和铝表面的羟基发生缩合反应，形成Si-O-Al键合，其反应的方程式如下所示。
低聚合物进一步聚合形成长链的向三维空间扩展的骨架结构。
n(Si—O—Si) (—Al—O—Si—O—Al—)
最终形成的结构式如下所示。
包覆过程的温度可采用现有技术的温度，如可在常温下包覆，本申请的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法中采用一次包覆，由于TEOS只进行水解反应，形成Si-OH基本不进行缩聚反应和相互交联。因此只有在酸碱中和滴定时，才会发生酸碱中和滴定。本发明中利用酸碱中和滴定，控制TEOS正硅酸乙酯水解与交联速度。同时通过增加阻聚剂，使铝粉微粒表面带同种电荷，防止超细铝粉颜料后期团聚。控制了TEOS正硅酸乙酯水解与交联速度。双管齐下，使得二氧化硅包覆型铝颜料结构致密，包覆完全，颗粒粒径小且分布均匀，不会出现返粗和结团现象。
现有技术中，通常使正硅酸乙酯在碱性条件下水解。并且滴定过程中，将正硅酸乙酯的水解溶液和另一种碱性醇溶液滴加至铝颜料悬浮液液中，并未发生酸碱中和反应。正硅酸乙酯在PH<7的情况下，水解交联呈链状，而在PH>7的情况下，交联呈网状。
本发明具有以下有益效果：上述二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应，此时，Si—O—Si键开始形成，硅醇的羟基和铝表面的羟基发生缩合反应，形成Si-O-Al键合。低聚合物进一步聚合形成长链的向三维空间扩展的骨架结构。一方面在制备铝颜料混合液中加入了阻聚剂，使铝粉微粒表面带同种电荷，防止超细铝粉颜料后期团聚。另一面正硅酸乙酯在酸性条件下水解，配置碱性的第二溶液，采用酸碱滴定的方法进行正硅酸乙酯水解交联，控制正硅酸乙酯的水解速度和交联粒径的大小，使二氧化硅包覆铝粉微粒结构致密，同时又不长粗。在上述两方面的共同作用下，上述二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法制得的二氧化硅包覆型铝颜料结构致密，包覆完全，颗粒粒径小且分布均匀，不会出现返粗和结团现象。
上述二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，反应生成的硅酸之间或者硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应，此时，Si—O—Si键开始形成，硅醇的羟基和铝表面的羟基发生缩合反应，形成Si-O-Al键合。低聚合物进一步聚合形成长链的向三维空间扩展的骨架结构。一方面在制备铝颜料混合液中加入了阻聚剂，使铝粉微粒表面带同种电荷，防止超细铝粉颜料后期团聚。另一面正硅酸乙酯在酸性条件下水解，配置碱性的第二溶液，采用酸碱滴定的方法进行正硅酸乙酯水解交联，控制正硅酸乙酯的水解速度和交联粒径的大小，使二氧化硅包覆铝粉微粒结构致密，同时又不长粗。在上述两方面的共同作用下，上述二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法制得的二氧化硅包覆型铝颜料结构致密，包覆完全，颗粒粒径小且分布均匀，不会出现返粗和结团现象。数据见粒径分析报告
进一步地，阻聚剂为具有酸性基团的烷醇基铵盐，优选为BYK-180或十二烷基二乙醇酰胺。进一步地，酸性pH调节剂为乙酸，碱性pH调节剂为氨水或乙二胺。
BYK-180为德国毕克公司的分散剂。
进一步地，阻聚剂在加入水搅拌30～60分钟后加入。在该条件下，铝颜料混合液中的各相分散均匀。
进一步地，以质量份计，制备铝颜料混合液步骤中，清洁铝颜料为10份，水为2～5份，醇类溶剂为45～55份。制备第一溶液步骤中，正硅酸乙酯为10～15份，醇类溶剂为10～20份，水为5～10份。制备第二溶液步骤中，醇类溶剂为5～10份。以该配比准备各种原料，制得二氧化硅包覆型铝颜料，原料浪费少，包覆后的TEOS反应完全，成粉率高。
进一步地，清洁铝颜料的制备包括以下步骤：
将铝颜料加入2～6倍质量的醚溶剂或醇溶剂中混匀，在25～35℃下搅拌110～130分钟后，去除铝颜料中的杂质油，抽滤保持固含量在65％±2，得到清洁铝颜料。
将铝颜料加入醚溶剂或醇溶剂中混匀，搅拌合适的时间，可将铝粉从杂质油中置换出来，然后抽滤得到清洁铝颜料。醇类溶剂优选为乙醇或丙醇中的一种，醚溶剂优选为***。
进一步地，正硅酸乙酯水解的温度为20～30℃，第一溶液、第二溶液滴加至铝颜料混合液中的反应时间为2～4小时，反应温度为25～35℃。在该条件下，反应较为彻底，转化率高。
进一步地，醇类溶剂、醇类溶剂和醇类溶剂均为乙醇。采用乙醇作为溶剂，成本较低，并且反应效果好。
进一步地，处理步骤包括真空抽滤以及采用醚溶剂或醇溶剂对抽滤所得滤饼洗涤2～4次。抽滤和洗涤可采用现有的二氧化硅包覆型铝颜料中使用的醚溶剂或醇类溶剂，醇类溶剂优选为乙醇或丙醇中的一种，醚溶剂优选为***。
进一步地，烘干温度为80～120℃，烘干步骤之后还包括在-500目筛网筛分。
实施例1
1按质量份计，将10份的铝颜料与40份的乙醇中混合均匀，25℃下搅拌110min后，除去铝颜料中的杂质油，用真空泵抽滤，保持固含量在63％，保存30℃待用。
2在反应容器中加入10份的清洗后的清洁铝颜料与45份乙醇，25℃条件下搅拌至分散均匀。然后加入2份的水，继续搅拌30分钟后，加入0.1份阻聚剂，份阻聚剂为十二烷基二乙醇酰胺。
3将5份的水、10份的正硅酸乙酯同时与10份的乙醇混合均匀，并用乙酸调至PH＝5.5，在室温下让TEOS水解，待用。
4将5份的乙醇与乙二胺混合调至PH＝8待用。
5将步骤3与步骤4中的溶液同时滴加到步骤2的反应容器中，时间2小时，然后30℃反应4～12小时。
6将步骤5中所制备的二氧化硅包覆型铝颜料用真空泵抽滤，并用醚类溶剂反复清洗2次，最后在80℃烘箱中烘干，-500目筛网筛分，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉颜料。
实施例2
1按质量份计，将12份的铝颜料与44份的甲醇中混合均匀，28℃下搅拌115min后，除去铝颜料中的杂质油，用真空泵抽滤，保持固含量在64％，保存29℃待用。
2在反应容器中加入10份的清洗后的清洁铝颜料与49份乙醇，28℃条件下搅拌至分散均匀。然后加入3份的水，继续搅拌40分钟后，加入0.2份阻聚剂，阻聚剂为十二烷基二乙醇酰胺。
3将7份的水、12份的正硅酸乙酯同时与15份的甲醇混合均匀，并用乙酸调至PH＝5.8，在室温下让TEOS水解，待用。
4将7份的乙醇与乙二胺混合调至PH＝8.5待用。
5将步骤3与步骤4中的溶液同时滴加到步骤2的反应容器中，时间2.2小时，然后32℃反应6小时。
6将步骤5中所制备的二氧化硅包覆型铝颜料用真空泵抽滤，并用醚类溶剂反复清洗3次，最后在90℃烘箱中烘干，-500目筛网筛分，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉颜料。
实施例3
1按质量份计，将15份的铝颜料与50份的乙醇中混合均匀，30℃下搅拌120min后，除去铝颜料中的杂质油，用真空泵抽滤，保持固含量在65％，保存30℃待用。
2在反应容器中加入10份的清洗后的清洁铝颜料与53份乙醇，30℃条件下搅拌至分散均匀。然后加入4份的水，继续搅拌50分钟后，加入0.4份阻聚剂，阻聚剂为BYK-180。
3将8份的水、13份的正硅酸乙酯同时与18份的乙醇混合均匀，并用乙酸调至PH＝6，在室温下让TEOS水解，待用。
4将8份的甲醇与乙二胺混合调至PH＝8.5待用。
5将步骤3与步骤4中的溶液同时滴加到步骤2的反应容器中，时间3小时，然后34℃反应8小时。
6将步骤5中所制备的二氧化硅包覆型铝颜料用真空泵抽滤，并用甲醇反复清洗3次，最后在100℃烘箱中烘干，-500目筛网筛分，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉颜料。
实施例4
1按质量份计，将20份的铝颜料与60份的乙醇中混合均匀，35℃下搅拌125min后，除去铝颜料中的杂质油，用真空泵抽滤，保持固含量在67％，保存30℃待用。
2在反应容器中加入10份的清洗后的清洁铝颜料与55份乙醇，35℃条件下搅拌至分散均匀。然后加入5份的水，继续搅拌60分钟后，加入0.5份阻聚剂，阻聚剂为十二烷基二乙醇酰胺。
3将10份的水、15份的正硅酸乙酯同时与20份的乙醇混合均匀，并用乙酸调至PH＝6，在室温下让TEOS水解，待用。
4将10份的乙醇与氨水混合调至PH＝9待用。
5将步骤3与步骤4中的溶液同时滴加到步骤2的反应容器中，时间4小时，然后35℃反应12小时。
6将步骤5中所制备的二氧化硅包覆型铝颜料用真空泵抽滤，并用乙醇反复清洗3次，最后在120℃烘箱中烘干，-500目筛网筛分，制得二氧化硅薄膜包覆的铝粉颜料。
数据表征
取实施例4制备的二氧化硅薄膜包覆的铝粉颜料采用进行粒径分析，表征结果如表1所示和图1所示。
表1粒径分析表
从图1和表1可知本发明的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法制得的二氧化硅包覆型铝颜料结构致密，包覆完全，颗粒粒径小且分布均匀，不会出现返粗和结团现象。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将去除杂质油后的清洁铝颜料在醇类溶剂中分散均匀，加入水搅匀后，加入阻聚剂，得到铝颜料混合液；
将正硅酸乙酯、醇类溶剂和水混匀，并加入酸性pH调节剂调节pH值至5.5～6.5，使所述正硅酸乙酯水解，得到第一溶液；
在醇类溶剂中加入碱性pH调节剂调节pH值至8～9，得到第二溶液；
将所述第一溶液、所述第二溶液滴加至所述铝颜料混合液中反应，处理后干燥，得到二氧化硅包覆型铝颜料。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为具有酸性基团的烷醇基铵盐，优选为BYK-180或十二烷基二乙醇酰胺。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，所述酸性pH调节剂为乙酸，所述碱性pH调节剂为氨水或乙二胺。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂在加入水搅拌30～60分钟后加入。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，以质量份计，制备铝颜料混合液步骤中，所述清洁铝颜料为10份，所述水为2～5份，所述醇类溶剂为45～55份；
制备第一溶液步骤中，所述正硅酸乙酯为10～15份，所述醇类溶剂为10～20份，所述水为5～10份；
制备第二溶液步骤中，所述醇类溶剂为5～10份。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，所述清洁铝颜料的制备包括以下步骤：
将铝颜料加入2～6倍质量的醚溶剂或醇溶剂中混匀，在25～35℃下搅拌110～130分钟后，去除铝颜料中的杂质油，抽滤保持固含量在65％±2，得到清洁铝颜料。
7.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯水解的温度为20～30℃，所述第一溶液、所述第二溶液滴加至所述铝颜料混合液中的反应时间为2～4小时，反应温度为25～35℃。
8.根据权利要求1所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇或丙醇。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，所述处理步骤包括真空抽滤以及采用醚溶剂或醇溶剂对抽滤所得滤饼洗涤2～4次。
10.根据权利要求9所述的二氧化硅包覆型铝颜料的制备方法，其特征在于，烘干温度为80～120℃，所述烘干步骤之后还包括在-500目筛网筛分。
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