CN106751772A - 类石墨烯g‑C3N4阻燃尼龙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子阻燃材料领域，尤其涉及一种类石墨烯g‑C3N4阻燃尼龙及其制备方法，原材料由尼龙6树脂200‑250重量份、类石墨烯g‑C3N4材料7‑10重量份、无机填料10‑20重量份、协同阻燃剂2‑7重量份和加工助剂1‑5重量份，整个制备过程中熔融己内酰胺既作为g‑C3N4制备的溶剂，又作为尼龙6的聚合单体，该方法所制备的阻燃尼龙6复合材料具有阻燃剂添加量少、绿色、复合材料综合性能优异等特点。

Description

类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子阻燃材料领域，尤其涉及一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法。
背景技术
尼龙树脂，即聚酰胺，具有优良的力学强度、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性和较好的加工成型性能，在汽车、电子电器和机械等领域得到了大量应用，目前已成为五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。但尼龙树脂极限氧指数不高，且传统制备的尼龙树脂组合物耐热性不强，易燃烧，因此限制了其在很多领域的进一步应用，需要进行阻燃处理。含卤阻燃剂虽然阻燃效果好，但燃烧时发烟量大，并产生有毒气体造成二次污染。三聚氰胺氰尿酸盐，是三聚氰胺与氰尿酸聚合而成的一种含氮化合物。作为一种氮系阻燃剂，与卤系阻燃剂相比，毒性更低，具有优异的阻燃综合性能。
授权公告号CN 1013013104 B的发明专利公开了一种无卤填充阻燃尼龙6复合材料及其制备方法，所述的无卤填充阻燃尼龙6复合材料，由如下原料制成：尼龙6树脂53-70重量份；三聚氰胺氰尿酸盐7-15重量份；无机填料20-30重量份；协同阻燃剂0-5重量份；加工助剂1-5重量份。与现有技术相比，该发明的无卤填充阻燃尼龙6复合材料能够通过960℃下的GWFI测试，具备低成本、高模量、高强度和优异的尺寸稳定性、环保阻燃等特性，具备良好的应用前景。但是该方法直接将三聚氰胺氰尿酸盐经过熔融挤出改性尼龙，该方法制备的氮系阻燃剂没有利用尼龙6本体进行阻燃，阻燃剂的使用量比较大。
发明内容
本发明为了解决氮系阻燃剂阻燃时，阻燃剂的使用量大的问题，提供一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的第一基础方案提供一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，由如下原料制成：
类石墨烯g-C3N4为二氰二胺和N2气氛合成制得，无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。
本基础方案的原理在于：类石墨烯g-C3N4是以二氰二胺为原料，通过热处理法合成，合成的g-C3N4在N2气氛中进行胺化，胺化后的g-C3N4在管式炉中进行煅烧热处理得到类石墨烯型g-C3N4，将g-C3N4在一定温度和pH值下反应，在反应过程中加入水、无机改性剂或生成无机改性剂的前驱物、以及其他加工助剂，制得无机改性g-C3N4复合阻燃剂，再在一定温度和压力下以熔融己内酰胺(尼龙6树脂)本体作为反应介质，原位聚合制备无机改性的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙。
其中，无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，无机改性剂具有有害性小，抑烟效果好，能与物体表面形成互穿网络结构，附着力好，具有一定的隔热、防氧化、防腐、阻燃防火的保护作用，能延长基体的使用寿命，节能环保；协同阻燃剂可以选择卤系、磷系、氮系以及其他有机阻燃剂，通过与协同阻燃剂的配合能明显提高其阻燃效果；加工助剂为促进阻燃剂进行阻燃的助剂。
本基础方案的有益效果在于：1、将二氰二胺热处理并且在N2气氛中胺化制备的类石墨烯型g-C3N4具有50-100m2/g的比表面积，且类石墨烯型g-C3N4的层间距为2-3nm厚，在水中、乙醇中能够均匀分散；2、由于类石墨烯g-C3N4进行了胺化处理，胺化产生的副产物氨气可以与熔融己内酰胺进行缩聚反应，从而得到类石墨烯g-C3N4阻燃剂，这种类石墨烯g-C3N4阻燃剂可以消耗一部分己内酰胺，且类石墨烯型g-C3N4的层间距比较大，是一种七元环的层状结构，可以通过成核机理将熔融己内酰胺包裹在外面，这样将熔融己内酰胺均匀分散在类石墨烯g-C3N4阻燃剂外，使得阻燃接触面积增大，阻燃效果更好；这种类石墨烯g-C3N4阻燃剂既将一部分熔融己内酰胺作为单体进行聚合，也能将熔融己内酰胺包裹在外，且该类石墨烯g-C3N4阻燃剂是一种无卤阻燃剂，这种将类石墨烯g-C3N4无卤阻燃剂通过成核机制包裹在尼龙6树脂中的阻燃尼龙，具有阻燃剂使用量少、绿色环保且复合材料综合性能优异等特点。
方案二：此为基础方案的优选，类石墨烯g-C3N4的制备原料还包括尿素、三聚氰胺。有益效果：尿素和三聚氰胺在550℃左右的高温下，通过烧结的方法也可以产生类石墨烯g-C3N4。
方案三：此为基础方案的优选，尼龙6树脂为相对黏度为2.0-2.2的尼龙6树脂。有益效果：低粘度的尼龙6树脂流动性较好，可以与类石墨烯g-C3N4充分聚合，生成类石墨烯g-C3N4阻燃剂；此外尼龙6树脂流动性好，可以提高生成的类石墨烯g-C3N4阻燃剂的分散性，增强阻燃效果。
方案四：此为方案二或三的优选，加工助剂为成炭剂、玻璃纤维、硅璃纤维、聚四氟乙烯纤维、硅钨酸、硼酸锌中的至少一种。有益效果：成炭剂、玻璃纤维、硅璃纤维、聚四氟乙烯纤维、硅钨酸、硼酸锌这些加工助剂与尼龙6树脂的相容性较好，可以很好的抑制熔融尼龙6树脂的燃烧。
本发明的第二基础方案提供一种类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙的制备方法，具体步骤为：
第一步：将二氰二胺煅烧处理，通过程序控温，于450℃—600℃的温度范围内，在N2气氛下反应6—8小时，合成类石墨烯g-C3N4，将类石墨烯g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入水热反应釜中，反应温度为150℃—200℃，反应时间20—30小时，pH值范围为2.0—10.0，反应结束后冷却至室温，形成胺化氮化碳材料；将胺化氮化碳材料通过水萃取并且在室温环境下干燥5—7小时，再将干燥后的胺化氮化碳材料放入管式炉，通入N2保护气，反应温度为350℃—450℃，反应时间4—6小时进行热处理，得到类石墨烯g-C3N4材料。
第二步：将尼龙6树脂200-250重量份、类石墨烯g-C3N4材料7-10重量份、无机填料10-20重量份、协同阻燃剂2-7重量份和加工助剂1-5重量份加入高混机混合，得到预混料；
第三步：将第二步得到的预混料置于反应釜内，调节pH值范围为2.0—5.0，反应时间为2—3小时，通过高纯氮气置换釜内的空气，升温至180℃，加压至1.0MPa，聚合3小时，再减压至-1.0MPa，聚合13小时，冷却至室温后取出物料，物料进行熔融挤出、冷却造粒。
方案六：此为方案五的优选，物料冷却至室温后用水萃取，干燥后进行挤出造粒。有益效果：通过水萃取后的类石墨烯g-C3N4材料纯度比较高，阻燃效果好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例1-7采用的原料中，尼龙6树脂为PA6M2400；类石墨烯g-C3N4是通过二氰二胺和N2气氛合成制得，无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。
实施例1-7及对比例中各原料的重量份配比按照表1所示，其制备方法如下：
1、首先制备类石墨烯g-C3N4，将二氰二胺煅烧处理，通过程序控温，于450℃—600℃的温度范围内且在N2气氛下反应6—8小时，合成类石墨烯g-C3N4，将类石墨烯g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入水热反应釜中，反应温度为150℃—200℃，反应时间20—30小时，pH值范围为2.0—10.0，反应结束后冷却至室温，形成胺化氮化碳材料；将胺化氮化碳材料通过水萃取并且在室温环境下干燥5—7小时，再将干燥后的胺化氮化碳材料放入管式炉，通入N2保护气，反应温度为350℃—450℃，反应时间4—6小时进行热处理，得到类石墨烯g-C3N4材料。
2、按照各原料含量(重量份)将各原料加入高混机混合得到预混料，将预混料置于反应釜内，调节pH值范围为2.0—5.0，反应时间为2—3小时，通过高纯氮气置换釜内的空气，升温至180℃，加压至1.0MPa，聚合3小时，再减压至-1.0MPa，聚合13小时，冷却至室温后取出物料，物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入到双螺杆挤出机中，进行熔融挤出、冷却造粒，得到无卤填充的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其中，双螺杆挤出机分为九个区，其中，一区温度为210℃，二区温度为230℃，三区温度为250℃，四区温度为250℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为240℃，八区温度为230℃，九区温度为240℃；主机转速350转/分钟。
本发明力学性能检测方法和标准分别为：拉伸强度按照ISO527-2标准进行测试；弯曲强度及弯曲模量按照ISO178标准进行测试；缺口冲击强度按照ISO179标准进行测试；此外阻燃性能通过极限氧指数、UL94垂直燃烧性能、灼热丝燃烧指数GWFI来表征，各测试结果如表1所示。
表1：
从表1中可以看出，根据本发明制备的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度与对比例相差不多，可见类石墨烯状的g-C3N4的加入对尼龙影响不大，其弯曲模量与对比例略有提高，熔融己内酰胺包裹在纳米状的类石墨烯g-C3N4外，增大了其弯曲模量；本发明制备的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙的极限环氧指数大于26，且大于对比例的极限环氧指数，属于难燃材料；本发明制备的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙通过了美国UL94垂直燃烧性能的测试，且顺利通过了灼热丝燃烧指数中最高温度(960℃，1mm)的测试，燃烧时，低烟、低毒，同时材料整体上保持良好的力学性能，尤其是材料的模量显著提高，而且体系的流动性好，利于生产加工。与其他阻燃尼龙6材料相比，本发明的阻燃材料是高效无卤环保的阻燃材料；此外，该制备方法制备的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，是通过成核机制包裹在尼龙6树脂中的阻燃尼龙，阻燃过程中使用了尼龙6基体材料，阻燃的时候阻燃剂使用量少、绿色环保且复合材料综合性能优异。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，由如下原料制成：
尼龙6树脂 200-250重量份；
类石墨烯g-C3N4 7-10重量份；
无机改性剂 10-20重量份；
协同阻燃剂 2-7重量份；
加工助剂 1-5重量份；
所述g-C3N4为二氰二胺和N2气氛合成制得，所述的无机改性剂为氧化石墨烯、纳米二氧化硅、蒙脱土中的至少一种，所述协同阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，g-C3N4的制备原料还包括尿素、三聚氰胺。
3.如权利要求1所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，所述尼龙6树脂为相对黏度为2.2-2.5的尼龙6树脂。
4.如权利要求2或3所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙，其特征在于，所述加工助剂为成炭剂、玻璃纤维、硅璃纤维、聚四氟乙烯纤维、硅钨酸、硼酸锌中的至少一种。
5.制备如权利要求1所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙的方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将二氰二胺煅烧处理，通过程序控温，于450℃—600℃的温度范围内，在N2气氛下反应6—8小时，合成类石墨烯g-C3N4，将类石墨烯g-C3N4和NH4Cl溶液混合，放入水热反应釜中，反应温度为150℃—200℃，反应时间20—30小时，pH值范围为2.0—10.0，反应结束后冷却至室温，形成胺化氮化碳材料；将胺化氮化碳材料通过水萃取并且在室温环境下干燥5—7小时，再将干燥后的胺化氮化碳材料放入管式炉，通入N2保护气，反应温度为350℃—450℃，反应时间4—6小时进行热处理，得到类石墨烯g-C3N4材料；
第二步：将尼龙6树脂200-250重量份、类石墨烯g-C3N4材料7-10重量份、无机填料10-20重量份、协同阻燃剂2-7重量份和加工助剂1-5重量份加入高混机中混合，得到预混料；
第三步：将第二步得到的预混料置于反应釜内，调节pH值范围为2.0—5.0，反应时间为2—3小时，通过高纯氮气置换釜内的空气，升温至180℃，加压至1.0MPa，聚合3小时，再减压至-1.0MPa，聚合13小时，冷却至室温后取出物料，物料进行熔融挤出、冷却造粒。
6.如权利要求5所述的类石墨烯g-C3N4阻燃尼龙的制备方法，其特征在于，所述物料冷却至室温后用水萃取，干燥后再进行挤出造粒。
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