CN106750297A - 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法 - Google Patents

一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106750297A
CN106750297A CN201611132719.6A CN201611132719A CN106750297A CN 106750297 A CN106750297 A CN 106750297A CN 201611132719 A CN201611132719 A CN 201611132719A CN 106750297 A CN106750297 A CN 106750297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyphenylene oxide
mesoporous silicon
preparation
resin system
low dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611132719.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106750297B (zh
Inventor
袁莉
顾嫒娟
梁国正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University
Original Assignee
Suzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University filed Critical Suzhou University
Priority to CN201810977266.XA priority Critical patent/CN109232890B/zh
Priority to CN201611132719.6A priority patent/CN106750297B/zh
Priority to CN201810977245.8A priority patent/CN109021235B/zh
Priority to CN201810977267.4A priority patent/CN109232891B/zh
Publication of CN106750297A publication Critical patent/CN106750297A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106750297B publication Critical patent/CN106750297B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法，以双马来酰亚胺、烯丙基化合物、介孔二氧化硅、聚苯醚为原料，通过制备聚苯醚包覆介孔二氧化硅，并将其应用到双马来酰亚胺树脂体系，制备低介电高性能双马来酰亚胺树脂体系；本发明公开的方法具有工艺简单、适用性广等特点，所制备的材料在航空、航天及电子领域具有广泛的应用潜力。

Description

一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能树脂基体技术领域，涉及一种低介电高性能树脂基复合材料，具体涉及一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺树脂体系是一种典型的高性能热固性树脂，具有优异的力学性能、热性能及电性能等，其在航空、航天电子材料领域具有突出的应用潜力。随着微电子技术的高速发展，现有双马来酰亚胺树脂体系材料的性能已经不能满足高集成度、更低功耗高性能电子产品的发展，这就需要发展性能更加优异的低介电高性能双马来酰亚胺树脂体系。采用无机粒子对双马来酰亚胺改性易改善双马来酰亚胺树脂的力学性能及热性能，但是不能明显降低材料的介电性能。介孔二氧化硅是一种具有孔隙结构的无机材料，具有极大的比表面积，大量的Si～O～Si链段以及丰富的硅羟基，因此其为设计具有突出的力学性能、耐热性及介电性能（介电常数约1.5～1.7）的材料提供了有利条件。遗憾的是，虽然介孔二氧化硅的材料可以明显改善树脂基复合材料的力学性能甚至是热性能，但是并没有充分发挥其低介电性能优势，其原因在于在材料成型工艺过程中，小分子物质会渗入二氧化硅的介孔中，从而无法充分利用其低介电性能。此外，由于介孔二氧化硅具有高的比表面积，其加入会明显增加树脂体系的粘度，导致树脂成型工艺性变差。因此，如何对介孔二氧化硅的介孔有效进行封口，且不明显影响其低介电性能及树脂成型工艺条件下对于促进其低介电性能应用具有积极意义。聚苯醚（PPO）是一种重要的高性能热塑性树脂，其拥有较高的玻璃化转变温度（Tg=210℃）、良好的耐热性和尺寸稳定性、较高的韧性、较低的吸湿率，虽然PPO的加入在一定程度上能降低热固性树脂体系的介电性能，但是，较高含量PPO加入会降低树脂体系的交联密度或其它性能如强度与耐热性等，并且单独使用PPO来降低热固性树脂体系的介电性能效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法，将具有低介电的材料对介孔二氧化硅的介孔封口，有利于维持介孔二氧化硅的低介电性能，从而促进其在发展低介电材料领域的应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，包括以下步骤：将双马来酰亚胺与烯丙基化合物加热至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌得到预聚体；然后将预聚体浇入模具中，于130～150℃抽真空30～40min；然后在温度150～230℃下进行固化，得到低介电双马来酰亚胺树脂体系。
上述的技术方案中，原料组分及质量配比为双马来酰亚胺100份；烯丙基化合物50～100份；聚苯醚包覆介孔二氧化硅2～8份。
上述的技术方案中，将双马来酰亚胺与烯丙基化合物在130～140℃搅拌加热至透明溶液；固化7～9小时后自然冷却得到固化物即为低介电双马来酰亚胺树脂体系。
上述的技术方案中，所述的双马来酰亚胺为双马来酰亚胺基二苯甲烷、双马来酰亚胺基二苯甲醚。
上述的技术方案中，所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A，二烯丙基双酚S，烯丙基芳烷基酚，聚烯丙基醚酮，烯丙基酚环氧树脂，N-烯丙基芳胺。
上述的技术方案中，于130～150℃搅拌30～50min得到预聚体。
上述的技术方案中，聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制备方法：将聚苯醚溶于苯类溶剂中，加入介孔二氧化硅，搅拌后加入含有表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系，搅拌4～6小时后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚与介孔二氧化硅的质量比为（1～3.3）∶1。
上述的技术方案中，苯类溶剂优选甲苯，聚苯醚与苯类溶剂的质量比为1∶（10～18）；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾等，含有表面活性剂的水溶液中表面活性剂的质量浓度为0.1～0.3%；聚苯醚为聚苯醚树脂，包括不同分子量的聚苯醚树脂及其改性聚苯醚树脂（如：数均分子量（Mn）为17300的聚苯醚(PPO*630)，Mn为1100的乙烯基封端的聚苯醚(PPO* MX9000-111)，Mn为2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl* SA9000)）。由于聚苯醚不溶于水，随着苯溶剂的逐渐挥发，在水油相界面处聚苯醚析出会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔，本发明搅拌4～6小时后，混合液经过水洗涤、抽滤，100～120℃真空干燥4～6小时即可得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，聚苯醚包裹在介孔二氧化硅表面，保持二氧化硅介孔结构，有效防止树脂进入介孔中，从而可发挥其低介电性能。
上述的技术方案中，所述的介孔二氧化硅的孔径为2nm～9nm，粒径为20～100nm。如比表面积为500～800m2/g、二维孔道、六方介孔的孔径为7～9nm的介孔氧化硅（UC-S-1）；比表面积为700m2/g、三维孔道、立方介孔的孔径为6nm的介孔氧化硅（UC-S-3）；比表面积为1300m2/g、二维孔道、六方介孔的孔径为2nm的介孔氧化硅（UC-S-6）。
优选的，固化的工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220～230℃/2h。本发明的制备方法一方面成功解决了现有无机材料增加热固性材料粘度的问题，使得热固性树脂维持良好的工艺性；另一方面，在本发明的固化工艺下，BMI预聚体中各组分逐步反应，形成优异的界面粘接性，解决了现有有机无机两相相容性差的问题；从而制备的低介电双马来酰亚胺树脂材料具有良好的力学性能，同时保持良好的热性能。
本发明还公开根据上述方法制备的低介电双马来酰亚胺树脂体系，常温介电常数低至2.6，介电损耗低至0.012，在电子材料领域显示出明显的应用潜力。
进一步的，本发明还公开了一种预聚体的制备方法，包括以下步骤，将双马来酰亚胺与烯丙基化合物加热至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，于130～150℃搅拌30～50min得到预聚体；所述聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制备为，将聚苯醚溶于苯类溶剂中，加入介孔二氧化硅，搅拌后加入含有表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系，搅拌4～6小时后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚与介孔二氧化硅的质量比为（1～3.3）∶1。
本发明还公开根据上述方法制备的预聚体以及所述预聚体在制备低介电材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1. 本发明制备的双马来酰亚胺树脂体系材料不但具有优异的力学性能与热性能，更为重要的是具有明显低的介电性能；与单独添加介孔二氧化硅和聚苯醚的体系相比，采用添加含等量的聚苯醚包覆的介孔二氧化硅双马体系材料具有更低的更稳定的介电性能，其在电子材料领域显示出明显的应用潜力；
2. 本发明创造性的在介孔二氧化硅表面吸附聚苯醚，有效封口介孔，加入双马来酰亚胺与烯丙基化合物溶液中后，避免树脂进入介孔，为产品的低介电性能提供保障，特别的，制备的低介电材料具有良好的力学性能，保持原本优异的热性能；
3. 本发明公开的低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的优点；而且制备的预聚体可以适用浇铸、模压等复合材料制备工艺，适于工业化应用。
附图说明
图1 为实施例1介孔二氧化硅及聚苯醚包覆介孔二氧化硅的扫描电镜图；
图2 为实施例1介孔二氧化硅、聚苯醚及聚苯醚包覆介孔二氧化硅红外谱图；
图3为对比例1以及实施例1材料的冲击断面SEM图；
图4为实施例2聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的SEM图；
图5为对比例2以及实施例2材料的冲击断面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
将2g聚苯醚（数均分子量为1100的乙烯基封端聚苯醚（PPO* MX9000-111））完全溶解在25ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入0.6g的介孔二氧化硅（UC-S-1），搅拌分散后加入到质量浓度为0.15%的500ml十二烷基硫酸钠表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔。搅拌4小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥4小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量比值为3.3:1。图1为介孔二氧化硅（左）、聚苯醚包覆介孔二氧化硅（右）的扫描电镜（SEM）照片；图2为介孔二氧化硅、聚苯醚及聚苯醚包覆介孔二氧化硅的红外（FTIR）谱图。
将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入1g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min，随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料，为本发明产品。
对比例1
将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130ºC搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下约在140℃预聚50min, 随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。图3为对比例1（左）以及实施例1（右）所制备材料的冲击断口断面的SEM图，表1为实施例1固化材料以及对比例1固化材料的性能参数。
从图1（左）可以看出，介孔二氧化硅的表面能发现微小孔隙，但是经聚苯醚包覆的介孔二氧化硅（右）的表面由于聚苯醚的沉积，表面明显观察不到介孔二氧化硅的孔隙结构；从图2可以看出，聚苯醚包覆的介孔二氧化硅含有聚苯醚及介孔二氧化硅的特征吸收峰，这证明聚苯醚沉积的介孔二氧化硅上；图3为所制备材料的冲击断口断面的SEM图片，从右图中可以看出加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅的材料断面较纯树脂体系粗糙，说明其具有优异的力学性能；从表1可以看出，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力学性能均优于纯树脂体系的，特别是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介电性能明显降低，这主要是聚苯醚及介孔二氧化硅具有低的介电性能所致。
表1 材料的性能参数
性能 对比例1 实施例1
冲击强度(KJ/m2) 9.9 10.9
断裂韧性(KIC)/MPa·m1/2 1.2 1.39
弯曲强度/MPa 111 137
5wt%失重热分解温度 / ℃（TGA法） 416 418
介电常数（常温，102～106Hz） 4.4～4.0 3.6～3.5
介电损耗（常温，102～106Hz） 0.014～0.08 0.013～0.019
实施例2
将2g聚苯醚（数均分子量为1100的乙烯基封端的聚苯醚（PPO* MX9000-111））完全溶解在25ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入1.0g的介孔二氧化硅（UC-S-1），搅拌分散后加入到质量浓度为0.2%的500ml十二烷基硫酸钠表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔。搅拌5小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥5小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料,其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量分数比值为2:1。图4为聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的SEM照片图。
将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入4g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。
对比例2
将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130℃搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下加入2.7g聚苯醚和1.3g介孔二氧化硅（分别相当于4g聚苯醚包覆介孔二氧化硅中聚苯醚和介孔二氧化硅的含量），约在140℃预聚50min, 随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。图5为对比例2（左）以及实施例2（右）所制备材料的冲击断口断面的SEM图，表2是实施例2以及对比例2材料的性能参数。
从图4中可以看出，由于聚苯醚的沉积，聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的形貌与介孔二氧化硅明显不同（图1左）；对比图5左与右可以发现，直接在树脂体系中加入介孔二氧化硅（左）时，树脂单体会渗入其孔隙，而加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅（右）时，可以发现，断裂的介孔二氧化硅仍然存在孔隙，这显然有助于充分发挥介孔二氧化硅的低介电性能；表2数据表明，本发明的产品除了具有非常低介电常数以及介电损耗外，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子材料较单独加入等量聚苯醚和介孔二氧化硅的材料的力学性能优异，其原因可能是由于聚苯醚包覆改性的介孔二氧化硅在树脂体系中的分散性好，且聚苯醚包覆改性的介孔二氧化硅粒子与树脂体系的界面接触面积较单独加入聚苯醚和介孔二氧化硅的少，因此对基体交联网络结构破坏程度小。
表2 材料的性能参数
性能 对比例2 实施例2
冲击强度(KJ/m2) 10 12.5
断裂韧性(KIC)/MPa·m1/2 1.7 1.9
弯曲强度/MPa 165 177
5wt%失重热分解温度 / ℃（TGA法） 416 419
介电常数（常温，102～106Hz） 3.6～3.5 2.9～3.2
介电损耗（常温，102～106Hz） 0.012～0.016 0.011～0.014
实施例3
将2g聚苯醚（数均分子量为2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl* SA9000)）完全溶解在30ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入1.4g的介孔二氧化硅（UC-S-3），搅拌分散后加入到质量浓度为0.3%的500ml单十二烷基磷酸酯钾表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，填充或封口介孔。搅拌6小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥6小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量分数比值为1.43:1。
将50g双马来酰亚胺基二苯甲醚与30g二烯丙基双酚S在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入1.8g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min, 随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。
对比例3
将50g双马来酰亚胺基二苯甲醚与30g二烯丙基双酚S化合物在130ºC搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下约在140℃预聚50min, 随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。表3是实施例3以及对比例3材料的性能参数，从表3可以看出加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力学性能均优于纯树脂体系。特别是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介电性能明显降低，这主要是聚苯醚包覆的介孔二氧化硅具有优异的力学性能、热性能及低介电性能所致。
表3材料的性能参数
性能 对比例3 实施例3
冲击强度(KJ/m2) 13.5 15.7
断裂韧性(KIC)/MPa·m1/2 1.3 2.1
弯曲强度/MPa 116 165
5wt%失重热分解温度 / ℃（TGA法） 443 446
介电常数（常温，102～106Hz） 4.2～4.0 2.7～3.1
介电损耗（常温，102～106Hz） 0.011～0.06 0.011～0.013
实施例4
将2g聚苯醚（数均分子量为17300的聚苯醚(PPO* 630）完全溶解在40ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入2g的介孔二氧化硅（UC-S-6），搅拌分散后加入到质量浓度为0.2%的600ml十二烷基硫酸钠表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，填充或封口介孔。搅拌5小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥5小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量分数比值为1:1。
将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与25g烯丙基酚环氧树脂在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入3g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min, 随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。
对比例4
将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与25g烯丙基酚环氧树脂在130℃搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下约在140℃预聚50min, 随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序 150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。
表4材料的性能参数
性能 对比例4 实施例4
冲击强度(KJ/m2) 11.3 14.7
断裂韧性(KIC)/MPa·m1/2 1.15 1.76
弯曲强度/MPa 123 171
5wt%失重热分解温度 / ℃（TGA法） 452 460
介电常数（常温，102～106Hz） 4.3～4.7 2.6～3.0
介电损耗（常温，102～106Hz） 0.018～0.09 0.012～0.013
表4是实施例4以及对比例4材料的性能参数，从表4可以看出，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力学性能均优于纯树脂体系。特别是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介电性能明显降低，这主要是聚苯醚包覆的介孔二氧化硅具有优异的力学性能、热性能及低介电性能所致。

Claims (10)

1.一种低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双马来酰亚胺与烯丙基化合物加热至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌得到预聚体；然后将预聚体浇入模具中，于130～150℃抽真空30～40min；然后在温度150～230℃下进行固化，得到低介电双马来酰亚胺树脂体系；所述双马来酰亚胺、烯丙基化合物、聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的质量比为100∶（50～100）∶（2～8）。
2.根据权利要求1所述低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于：所述双马来酰亚胺为双马来酰亚胺基二苯甲烷和/或双马来酰亚胺基二苯甲醚；所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基芳烷基酚、聚烯丙基醚酮、烯丙基酚环氧树脂或者N-烯丙基芳胺。
3.根据权利要求1所述低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于：于130～150℃搅拌30～50min得到预聚体。
4.根据权利要求1所述低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于，聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制备方法为：将聚苯醚溶于苯类溶剂中，加入介孔二氧化硅，搅拌后加入含有表面活性剂的水溶液中，搅拌4～6小时后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚与介孔二氧化硅的质量比为（1～3.3）∶1。
5.根据权利要求4所述低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于：所述的聚苯醚的分子量为1100～20000；所述介孔氧化硅介孔的孔径为2nm～9nm，粒径为20～100nm；所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾。
6.根据权利要求4所述低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于：聚苯醚与苯类溶剂的质量比为1∶（10～18）；含有表面活性剂的水溶液中表面活性剂的质量浓度为0.1～0.3%；搅拌4～6小时后，混合液经过水洗涤、抽滤，100～120℃真空干燥4～6小时即可得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子。
7.根据权利要求1所述低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，其特征在于：固化的工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220～230℃/2h。
8.根据权利要求1所述低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法制备的低介电双马来酰亚胺树脂体系。
9.一种预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双马来酰亚胺与烯丙基化合物加热至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，于130～150℃搅拌30～50min得到预聚体；所述聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制备方法为：将聚苯醚溶于苯类溶剂中，加入介孔二氧化硅，搅拌后加入含有表面活性剂的水溶液中，搅拌4～6小时后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚与介孔二氧化硅的质量比为（1～3.3）∶1。
10.根据权利要求9所述预聚体的制备方法制备的预聚体。
CN201611132719.6A 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法 Active CN106750297B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810977266.XA CN109232890B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体的制备方法
CN201611132719.6A CN106750297B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法
CN201810977245.8A CN109021235B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系
CN201810977267.4A CN109232891B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611132719.6A CN106750297B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810977266.XA Division CN109232890B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体的制备方法
CN201810977267.4A Division CN109232891B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体
CN201810977245.8A Division CN109021235B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106750297A true CN106750297A (zh) 2017-05-31
CN106750297B CN106750297B (zh) 2019-02-26

Family

ID=58879720

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810977267.4A Active CN109232891B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体
CN201810977266.XA Active CN109232890B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体的制备方法
CN201810977245.8A Active CN109021235B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系
CN201611132719.6A Active CN106750297B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810977267.4A Active CN109232891B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体
CN201810977266.XA Active CN109232890B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系用预聚体的制备方法
CN201810977245.8A Active CN109021235B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系

Country Status (1)

Country Link
CN (4) CN109232891B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110643321B (zh) * 2019-09-24 2022-03-29 苏州益可泰电子材料有限公司 电子材料胶液及其应用
CN110713616B (zh) * 2019-09-24 2022-03-29 苏州益可泰电子材料有限公司 电子用材料及其应用
CN110760292B (zh) * 2019-09-24 2021-02-09 江苏立一新材料科技有限公司 耐热摩擦材料及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102631884A (zh) * 2012-04-12 2012-08-15 苏州大学 一种闭孔的介孔氧化硅及其制备方法
US20130115472A1 (en) * 2011-09-22 2013-05-09 Elite Material Co., Ltd. Halogen-free resin composition, and copper clad laminate and printed circuit board using same
CN103965606A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 一种低介电材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050049350A1 (en) * 2003-08-25 2005-03-03 Sandeep Tonapi Thin bond-line silicone adhesive composition and method for preparing the same
US20100108140A1 (en) * 2008-03-14 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Device capable of thermally cooling while electrically insulating
CN101775139B (zh) * 2009-12-31 2012-02-01 苏州大学 一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法
CN102161829A (zh) * 2011-03-12 2011-08-24 苏州大学 一种双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法
CN102627857B (zh) * 2012-04-20 2014-05-14 苏州大学 一种改性热固性树脂及其制备方法
US9245667B2 (en) * 2013-03-18 2016-01-26 Iteq Corporation Circuit board
CN105860522A (zh) * 2016-04-20 2016-08-17 威海光威复合材料股份有限公司 改性双马来酰亚胺树脂的制备方法
CN105968808B (zh) * 2016-07-05 2018-08-24 苏州大学 一种自修复树脂基复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130115472A1 (en) * 2011-09-22 2013-05-09 Elite Material Co., Ltd. Halogen-free resin composition, and copper clad laminate and printed circuit board using same
CN102631884A (zh) * 2012-04-12 2012-08-15 苏州大学 一种闭孔的介孔氧化硅及其制备方法
CN103965606A (zh) * 2013-02-04 2014-08-06 联茂电子股份有限公司 一种低介电材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN109232891B (zh) 2020-11-17
CN109232890B (zh) 2020-12-08
CN109232890A (zh) 2019-01-18
CN109021235A (zh) 2018-12-18
CN106750297B (zh) 2019-02-26
CN109232891A (zh) 2019-01-18
CN109021235B (zh) 2020-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110054864B (zh) 一种高导热复合填料及其聚合物基复合材料的制备方法
CN106750297A (zh) 一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法
CN104177621A (zh) 一种新型液体聚碳硅烷及其制备方法与应用
CN109321188B (zh) 一种低热膨胀系数、低透湿性uv-热双固化胶粘剂的制备方法
CN107118351B (zh) 双层倍半硅氧烷环氧树脂改性剂及其制备方法和应用
CN105111475A (zh) 无色透明的聚酰亚胺纳米复合材料膜及其制备方法
CN103146141A (zh) 一种低介电系数poss/环氧树脂杂化材料及制备方法
CN110408071A (zh) 一种常压干燥酚醛气凝胶及其制备方法
Wu et al. Synthesis and characterization of novel epoxy resins‐filled microcapsules with organic/inorganic hybrid shell for the self‐healing of high performance resins
CN106147442B (zh) 保温涂料及其制备方法和保温涂层
CN103694632A (zh) 一种环氧树脂复合材料的制备方法
CN104327493A (zh) 纳米SiO2改性PVA-EP-PU互穿聚合物网络复合材料的制备方法
TW201511826A (zh) 表面經改質的金屬膠體之形成
CN110628170B (zh) 一种基于硅烷改性的氧化石墨烯-酚醛气凝胶材料及其制备方法
CN106633669A (zh) 一种制备覆铜板用低透射率的改性环氧树脂胶液及其制备方法
CN106590499A (zh) 一种覆铜板用具有高剥离强度的环氧树脂胶液及其制备方法
CN109731557A (zh) 含巯基修饰的微纳多级有机硅材料及其制备方法
CN102275350A (zh) 掺杂纳米SiO2的聚合物复合薄膜及其制备方法
CN106589832A (zh) 一种高Tg低介电覆铜板用笼型倍半硅氧烷改性环氧胶液及其制备方法
WO2015169344A1 (en) Method for making modified proppants and their use for hydraulic fracturing
CN106590498A (zh) 一种覆铜板用阻燃性能优异的改性环氧树脂胶液及其制备方法
KR100526761B1 (ko) 유기-무기 나노복합재료 및 아미노실란 전구체를 이용한이의 제조방법
Koti Reddy et al. Preparation and characterization of poly (chlorotrifluoroethylene‐co‐ethylvinyl ether)/poly (styrene acrylate) core–shells and SiO2 nanocomposite films via a solution mixing method
CN106634811A (zh) 一种抗冲击性能好的pcb电路板用有机硅电子灌封胶
CN113549296A (zh) 一种环氧树脂高导热复合材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant