CN106750260A - 一种改性聚苯醚树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性聚苯醚树脂及其应用，该改性聚苯醚树脂具有长碳链结构，其包含至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群。本发明通过采用结构中包含至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群的改性聚苯醚树脂，不仅可以增加聚苯醚与其他树脂之间的相容性，对树脂体系的分相“海岛”现象有明显的改善，而且有助于降低层压板材的介电常数和损耗，并且可以提高树脂体系对金属箔的粘结性，保持了板材的耐热性能。

Description

一种改性聚苯醚树脂及其应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种改性聚苯醚树脂及其应用。
背景技术
聚苯醚树脂具有很好的耐热性、介电性能和韧性，在层压板等复合材料中具有很好的应用前途。但是，由于聚苯醚与传统的热固性树脂之间存在极性差异，相容性较差，易于分相，因此聚苯醚的应用存在各种难度。为了增强聚苯醚与热固性树脂之间的相容性，多篇专利中提出了解决方案，但在可行性和成本等方面都有不足。
CN1458963A中提到PPO与三烷基三聚氰酸酯固化物形成IPN结构，其PPO结构中侧链上与苯环链接的为H或可能各自不同的1至3个碳氢化合物群；CN102206415中提到一种氰酸酯、氮氧杂环化合物和聚苯醚，其所用聚苯醚的结构中侧链上为H或甲基。
诸多专利中对侧链的基团一般定义为H或1至3个碳氢化合物群，或不做限定。但是该类聚苯醚树脂与环氧树脂等热固性树脂的相容性较差，常在固化物中存在分相的“海岛”现象，影响树脂基体的均匀性，对电性能、耐热性等造成负面影响。
CN102702680A中提到一种聚苯醚与环氧树脂的组合物，其所用聚苯醚的分子量较小，与环氧树脂的相容性较好，但其Df偏高；CN103102484A中提到了一种可交联的聚苯醚树脂，其结构中侧链上与苯环链接的也是H或1至3个碳氢化合物群；CN105419348A中提到一种端基环氧基改性的聚苯醚树脂，其聚苯醚结构侧链位置是H或1至8个碳氢化合物群，但是未描述其侧链位置碳氢化合物群的存在意义，而且在常用的聚苯醚树脂的结构中间部分改变其侧链的碳氢化合物群是一件较复杂的工艺。
目前的技术中，一般采用降低聚苯醚的分子量，或在聚苯醚的端基引入反应基团，以改善聚苯醚与热固性树脂的相容性，但对板材的介电性能等造成负面影响，且改善效果不够理想。
发明内容
基于此，本发明的目的之一在于提供一种具有长碳链结构的改性聚苯醚树脂，其不仅可以增加聚苯醚与其他树脂之间的相容性，而且有助于降低层压板材的介电常数和损耗，并且可以提高树脂体系对金属箔的粘结性。
发明人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：通过采用结构中包含至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群的聚苯醚树脂，并将其与环氧树脂、固化剂、固化促进剂及其他可选地物质适当混合而得到的热固性树脂组合物，可达到上述目的。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种改性聚苯醚树脂，所述改性聚苯醚树脂结构中包含至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群。
本发明采用结构中包含至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群的聚苯醚树脂，不仅可以增加聚苯醚与其他树脂之间的相容性，对树脂体系的分相“海岛”现象有明显的改善，而且有助于降低层压板材的介电常数和损耗，并且可以提高树脂体系对金属箔的粘结性，保持了板材的耐热性能。
根据本发明，所述聚苯醚树脂结构中包含至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群，例如可以是一组、两组或多组碳元素大于3的碳氢化合物群，其中关于碳氢化合物群的碳元素数目，例如可以是4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。
本发明中，所述聚苯醚树脂结构中优选包含至少一组碳元素大于6的碳氢化合物群，进一步优选包含至少一组碳元素大于9的碳氢化合物群。
本发明采用上述优选地聚苯醚树脂，出乎意料地改善了聚苯醚与环氧树脂、氰酸酯等热固性树脂相容性差的问题，减少或消除了树脂体系的分相“海岛”的粒径，增加了聚苯醚与其他树脂之间的结合力，提高了板材树脂基体的均匀性，并改善了板材的介电性能，提高板材的剥离强度和耐冲击性能。
根据本发明，所述改性聚苯醚树脂是由具有长碳链的酚类化合物与聚苯醚树脂在过氧化物等作用下反应得到的，其中具有长碳链的酚类化合物是指具有长碳链和酚羟基的化合物，其结构式优选如式(I)或(II)所示：
其中，R1、R2、R3或R4各自独立地为H或CkHj，k为1～20的整数，j为2k-3～2k+1的整数；式(I)中，R1和R2至少有一个为CmHn，m为4～20的整数，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，n为2m-3～2m+1的整数；式(II)中，R1、R2、R3或R4至少有一个为CmHn，m为4～20的整数，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，n为2m-3～2m+1的整数。
本发明还提供了一种热固性树脂组合物，其按重量百分含量包含以下组分：
(A)如前所述的改性聚苯醚树脂：5％～45％；
(B)环氧树脂组合物：15％～60％；
(C)固化剂：5％～50％；
(D)固化促进剂：0.01％～3％。
其中(A)、(B)、(C)、(D)各组分的百分含量为不含溶剂的含量。
根据本发明，以(A)、(B)、(C)和(D)的总量计，其中所述改性聚苯醚树脂的重量百分含量为5％～45％，例如5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、42％或45％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，除了含有如前所述的改性聚苯醚树脂外，还可以包含其他种类的低分子量改性聚苯醚树脂，该低分子量聚苯醚树脂的分子量为1000～7000，例如1000、2000、3000、4000、5000、6000或7000，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为1500～4000；同时，本发明还可包含结构中两端为羟基、环氧基或胺基的低分子量改性聚苯醚树脂。
根据本发明，以(A)、(B)、(C)和(D)的总量计，其中所述环氧树脂组合物的重量百分含量为15％～60％，例如15％、16％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、35％、40％、42％、45％、50％、52％、55％、58％或60％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述环氧树脂组合物包含双酚A型、双酚F型、双环芴二烯性或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为双酚A型和双酚F型环氧树脂、双环芴二烯性和联苯型环氧树脂等。
本发明中的环氧树脂组合物优选包含数均分子量较低的环氧树脂，其数均分子量优选为200～600，例如200、250、300、350、400、500或600，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；该部分环氧树脂占所有环氧树脂的重量百分含量为10％～90％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为30％～70％。
优选地，本发明中的环氧树脂组合物还可以包含侧链有碳链结构的环氧树脂以及在甲苯中溶解性较好的环氧树脂。
根据本发明，以(A)、(B)、(C)和(D)的总量计，其中所述固化剂的重量百分含量为5％～50％，例如5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、32％、35％、40％、42％、45％、48％或50％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述固化剂包含胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、酚醛树脂固化剂、氰酸酯或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为胺类固化剂和酸酐类固化剂、酸酐类固化剂和咪唑类固化剂、氰酸酯和苯并噁嗪树脂等。
根据本发明，以(A)、(B)、(C)和(D)的总量计，其中所述固化促进剂的重量百分含量为0.01％～3％，例如0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％或3％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、三氟化硼的络合物或者锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸或硬脂酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为2-甲基咪唑和2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和三正丁胺、环烷酸和水杨酸等。
根据本发明，所述热固性树脂组合物按重量百分含量还包含(E)填料：5％～45％；即以热固性树脂组合物总量计，填料的重量百分含量为5％～45％，例如5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、32％、35％、40％、42％或45％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述填料可以选自有机填料或无机填料，其中，无机填料可以选自球形硅微粉、熔融硅微粉、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉或空心玻璃珠中的任意一种或至少两种的混合物，有机填料可以选自聚四氟乙烯粉末和/或核壳橡胶。
根据本发明，所述热固性树脂组合物按重量百分含量还包含(F)阻燃剂：5％～25％；即以热固性树脂组合物总量计，阻燃剂的重量百分含量为5％～25％，例如5％、6％、8％、10％、12％、13％、14％、15％、18％、20％、22％、24％或25％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述阻燃剂可以选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二三聚氰胺焦磷酸盐、三(三溴苯基)三聚氰酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或磷腈类化合物中的任意一种或者至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：十溴二苯醚和十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和三聚氰胺磷酸盐、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物和磷腈类化合物等。
本发明所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂或助剂，作为具体例，可以举出硅烷偶联剂、填料分散剂、消泡剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些添加剂或助剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的热固性树脂组合物的制备方法为本领域的常规技术手段，其具体方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀即可。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，作为具体例，可以列举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
本发明还提供了一种树脂胶液，其是将如前所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
本发明还提供了一种半固化片，其是将基料浸润如前所述的树脂胶液后，干燥得到。
本发明的预浸料包括增强材料及含浸干燥后附着在增强材料上的如前所述的热固性树脂组合物，所使用的增强材料无特别的限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布。所述的有机纤维可以选择芳纶无纺布，所述的无机纤维编织布可以为E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布、NE-玻纤布或石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，处于层压板有良好的尺寸稳定性的考虑，所述编织布及无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好是经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理的，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物。将增强材料通过含浸上述的热固性树脂组合物，在100～250℃条件下，烘烤1～15分钟得到所述预浸料。
本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板包括通过加热和加压，使两片或两片以上的粘结片粘合在一起而制成的层压板、粘合在层压板的一面或两面以上的铜箔；所述的覆铜箔层压板是使用上述的粘结片8片和两片一盎司(35μm厚)的铜箔叠合在一起，通过热压机中层压，从而压制成双面覆铜箔层压板；所述的覆铜箔层压需满足以下要求：1、层压的升温速率通常在料温80～160℃时的升温速度应控制在1.0～3.0℃/min；2、层压的压力设置，外层料温在80～100℃时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在185℃，并保温90min；所覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的改性聚苯醚树脂具有至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群，其不仅可以增加聚苯醚与其他树脂之间的相容性，对树脂体系的分相“海岛”现象有明显的改善，其最大分相“海岛”尺寸的结果显示无分相或<5μm；而且有助于降低层压板材的介电常数和损耗，其中Dk值在3.6～3.9范围内，Df值在0.006～0.008之间，剥离强度可达到1.0以上，并且可以提高树脂体系对金属箔的粘结性，保持了板材的耐热性能，而且制造工艺简单，易于实施。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。
下文中如无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。
制备例1～7和对比制备例1
将100份聚苯醚粉末、200份甲苯和特定份数的酚类化合物(种类和份数见表1)加入带有搅拌、加热和回流装置的反应釜中，搅拌并加热至95℃，保温搅拌使其完全溶解。将特定份数的过氧化物分为十份，依次投入反应釜中，保温8h，得到低分子化改性的聚苯醚树脂的甲苯溶液。将上述甲苯溶液在旋转蒸发仪中浓缩，然后在甲醇中滴加，过滤得到沉淀物，在鼓风烘箱内，以100℃烘干沉淀物，即得到低分子化改性的聚苯醚树脂。以甲苯为流动相，测定树脂的数均分子量(Mn)，结果如表1所示。
表1
实施例1～9和对比例1～3
将制备例所得的改性聚苯醚、环氧树脂和氰酸酯树脂在甲苯中充分溶解(Dicy在DMF中充分溶解)，然后与2乙基-4甲基咪唑和异辛酸锌等促进剂(种类和份数见表2)混合均匀，得到聚苯醚树脂组合物的甲苯溶液。
将NE型玻璃纤维布(日东纺株式会社，NEA2116)浸渍该树脂组合物，并于155℃烘干2～10min，除去溶剂，使挥发份小于1％，树脂的凝胶时间为150s～200s，得到树脂含量在55％左右的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各覆一张HOz的反转铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90min，得到双面覆铜箔层压板。
表2
实施例10～14和对比例4～6
将制备例所得的改性聚苯醚，环氧树脂，氰酸酯树脂在甲苯中充分溶解，然后与2乙基-4甲基咪唑和异辛酸锌等促进剂混合均匀，然后加入填料和阻燃剂(种类和份数见表3)，并通过搅拌和高速剪切等手段分散均匀，得到聚苯醚树脂组合物的甲苯溶液。
将NE型玻璃纤维布(日东纺株式会社，NEA2116)浸渍该树脂组合物，并于155℃烘干2～10min，除去溶剂，使挥发份小于1％，树脂的凝胶时间为150s～200s，得到树脂含量在55％左右的半固化片。
在四张重叠的半固化片的两面各覆一张HOz的反转铜箔，在200℃的温度和3.0MPa的压力下热压90min，得到双面覆铜箔层压板。
表3
以上特性的测试方法如下：
1)挥发性：将制备好的半固化片在155℃下烘烤10min，测量半固化片的质量损失，损失超过2％说明有挥发；
2)凝胶时间：采用凝胶测试仪，测试温度171℃；
3)介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)：使用谐振腔法(SPDR)测定；
4)玻璃化转变温度(Tg)：使用动态热机械分析(DMA)测试，升温速率为20℃/min；
5)热失重温度(Td)：使用热失重分析仪(TGA)测试，升温速率为10℃/min，取5％失重时的温度；
6)剥离强度(PS)：指在室温下将每毫米铜箔剥离覆铜板所需的拉力；
7)阻燃：按照UL94“50W(20mm)垂直燃烧试验：V-0、V-1和V-2”测试方法测试，认定V-0为阻燃；
8)落锤冲击：使用漆膜冲击器测试，取冲击后出现裂纹的面积；
9)最大分相“海岛”尺寸：采用扫描电子显微镜(SEM)观测板材横截面，取最大分相区域“海岛”的直径；
10)低分子化后的聚苯醚数均分子量Mn：使用GPC测试制备例所得改性聚苯醚的甲苯溶液，取GPC谱图主峰位置的数均分子量(Mn)，测试流动相为甲苯。
通过上述结果可以看出，实施例1～9和10～14通过采用本发明的改性聚苯醚树脂所得树脂组合物，其最大分相“海岛”尺寸的结果显示无分相或5μm以下，从而说明本发明的改性聚苯醚树脂与其它树脂之间具有较好的相容性；而对比例1～3和4～6中采用未改性的低分子量聚苯醚SA120或低分子量聚苯醚SA90所得树脂组合物，其最大分相“海岛”尺寸的结果显示至少达到10μm，从而说明该未改性的聚苯醚树脂与其它树脂之间的相容性较差。
另外，通过实施例1～9和10～14也可以看出，其得到的板材的Dk值在3.6～3.9，Df值在0.006～0.008之间，明显低于对比例1～3和4～6中的Dk值3.9～4.1和Df值0.009～0.012，表明其介电性能要优于对比例1～3和4～6；另外，实施例1～9所得板材中的剥离强度可达到1.0以上，明显高于对比例1～3的剥离强度(0.5～0.8)，实施例10～14所得板材中的剥离强度再0.8～1.1之间，明显高于对比例4～6中的剥离强度(0.3～0.6)，由此也可以说明，本发明通过采用经改性的聚苯醚树脂所得树脂组合物，其不仅与其它树脂体系增强了相容性，而且有效改善了板材的介电性能，提高了板材的剥离强度和耐冲击性能，还保持了板材的Tg、Td等耐热性能。
通过以上所述，本领域的普通技术人员可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他种类的相应改变和变形，但所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性聚苯醚树脂，其特征在于，所述改性聚苯醚树脂结构中包含至少一组碳元素大于3的碳氢化合物群。
2.如权利要求1所述的改性聚苯醚树脂，其特征在于，所述改性聚苯醚树脂结构中包含至少一组碳元素大于6的碳氢化合物群，优选包含至少一组碳元素大于9的碳氢化合物群。
3.如权利要求1或2所述的改性聚苯醚树脂，其特征在于，所述改性聚苯醚树脂由具有长碳链的酚类化合物与聚苯醚树脂在过氧化物的作用下反应得到；
优选地，所述具有长碳链的酚类化合物是指具有长碳链和酚羟基的化合物，其结构式如式(I)或(II)所示：
其中，R1、R2、R3或R4各自独立地为H或CkHj，k为1～20的整数，j为2k-3～2k+1的整数；
式(I)中，R1和R2至少有一个为CmHn，m为4～20的整数，n为2m-3～2m+1的整数；式(II)中，R1、R2、R3或R4至少有一个为CmHn，m为4～20的整数，n为2m-3～2m+1的整数。
4.一种热固性树脂组合物，其特征在于，按重量百分含量包含以下组分：
(A)权利要求1-3之一所述的改性聚苯醚树脂：5％～45％；
(B)环氧树脂组合物：15％～60％；
(C)固化剂：5％～50％；
(D)固化促进剂：0.01％～3％。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物包含双酚A型、双酚F型、双环芴二烯性或联苯型环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述环氧树脂组合物包含数均分子量为200～600的环氧树脂，其占所述环氧树脂组合物总重量的10％～90％，优选30％～70％；
优选地，所述环氧树脂组合物包含侧链有碳链结构的环氧树脂；
优选地，所述固化剂包含胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂、酚醛树脂固化剂、氰酸酯或苯并噁嗪树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、三氟化硼的络合物或者锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸、乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸或硬脂酸盐中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述热固性树脂组合物还包含分子量为1000～7000的低分子量改性聚苯醚树脂，优选分子量为1500～4000的低分子量改性聚苯醚树脂，进一步优选结构中两端为羟基、环氧基或胺基的低分子量改性聚苯醚树脂。
6.如权利要求4或5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按重量百分含量还包含(E)填料：5％～45％；
优选地，所述填料选自有机填料或无机填料；
优选地，所述无机填料为球形硅微粉、熔融硅微粉、氢氧化铝、勃姆石、滑石粉或空心玻璃珠中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料为聚四氟乙烯粉末和/或核壳橡胶；
优选地，所述热固性树脂组合物按重量百分含量还包含(F)阻燃剂：5％～25％；
优选地，所述阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、二三聚氰胺焦磷酸盐、三(三溴苯基)三聚氰酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)磷基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物或磷腈类化合物中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述热固性树脂组合物还包含(G)助剂；
优选地，所述助剂为硅烷偶联剂、填料分散剂或消泡剂中的任意一种或至少两种的混合物。
7.一种树脂胶液，其特征在于，其是将权利要求4-6之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
8.一种半固化片，其特征在于，其是将基料浸润权利要求7所述的树脂胶液后，干燥得到。
9.一种层压板，其特征在于，包含至少一张如权利要求8所述的半固化片，进行层压成型制备得到。
10.一种印制电路板，其特征在于，包含至少一张如权利要求9所述的层压板。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019127992A1 (zh) * 2017-12-29 2019-07-04 洛阳尖端技术研究院 一种预浸料、复合材料及其制备方法和应用
TWI674282B (zh) * 2018-05-18 2019-10-11 臻鼎科技股份有限公司 高分子樹脂組合物、高分子樹脂及高分子膜
CN111118896A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 浙江华正新材料股份有限公司 一种改性芳纶和改性芳纶复合材料
CN113248701A (zh) * 2021-06-07 2021-08-13 珠海宏昌电子材料有限公司 长链烷基聚苯醚及其制备方法和应用
CN113337097A (zh) * 2021-05-17 2021-09-03 常州中英科技股份有限公司 一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板
CN114989418A (zh) * 2022-08-04 2022-09-02 武汉市三选科技有限公司 聚苯醚树脂的改性方法、积层膜复合料、积层膜、基板
CN115028967A (zh) * 2022-07-13 2022-09-09 山东金宝电子股份有限公司 一种树脂组合物及高频高速覆铜板的制作方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101772A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物硬化品、及びその製造方法
CN101796132A (zh) * 2007-09-27 2010-08-04 松下电工株式会社 环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的半固化片、覆金属箔层压板以及印刷线路板
CN105518055A (zh) * 2013-06-03 2016-04-20 普立万公司 无溶剂制备的低分子量聚苯醚
CN103467982B (zh) * 2013-07-11 2016-06-01 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 氰酸酯组合物及用其制备覆铜板的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278957A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
CN1194038C (zh) * 2000-07-26 2005-03-23 松下电工株式会社 环氧树脂组合物、层压材料及金属片层压板
US8058359B2 (en) * 2008-11-10 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same
CN101735562B (zh) * 2009-12-11 2012-09-26 广东生益科技股份有限公司 环氧树脂组合物及其制备方法及采用其制作的层压材料及覆铜箔层压板
CN104744687B (zh) * 2015-04-16 2017-12-12 腾辉电子（苏州）有限公司 一种低分子量聚苯醚的制备方法
CN105419348B (zh) * 2016-01-18 2018-11-27 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10101772A (ja) * 1996-10-01 1998-04-21 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物硬化品、及びその製造方法
CN101796132A (zh) * 2007-09-27 2010-08-04 松下电工株式会社 环氧树脂组合物、使用该环氧树脂组合物的半固化片、覆金属箔层压板以及印刷线路板
CN105518055A (zh) * 2013-06-03 2016-04-20 普立万公司 无溶剂制备的低分子量聚苯醚
CN103467982B (zh) * 2013-07-11 2016-06-01 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 氰酸酯组合物及用其制备覆铜板的方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019127992A1 (zh) * 2017-12-29 2019-07-04 洛阳尖端技术研究院 一种预浸料、复合材料及其制备方法和应用
CN109988328A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 洛阳尖端技术研究院 一种预浸料、复合材料及其制备方法和应用
TWI674282B (zh) * 2018-05-18 2019-10-11 臻鼎科技股份有限公司 高分子樹脂組合物、高分子樹脂及高分子膜
CN111118896A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 浙江华正新材料股份有限公司 一种改性芳纶和改性芳纶复合材料
CN113337097A (zh) * 2021-05-17 2021-09-03 常州中英科技股份有限公司 一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板
CN113337097B (zh) * 2021-05-17 2023-08-11 常州中英科技股份有限公司 一种阻燃型聚芳醚基组合物及其制备的半固化片和热固型覆铜板
CN113248701A (zh) * 2021-06-07 2021-08-13 珠海宏昌电子材料有限公司 长链烷基聚苯醚及其制备方法和应用
CN113248701B (zh) * 2021-06-07 2022-03-11 珠海宏昌电子材料有限公司 长链烷基聚苯醚及其制备方法和应用
CN115028967A (zh) * 2022-07-13 2022-09-09 山东金宝电子股份有限公司 一种树脂组合物及高频高速覆铜板的制作方法
CN114989418A (zh) * 2022-08-04 2022-09-02 武汉市三选科技有限公司 聚苯醚树脂的改性方法、积层膜复合料、积层膜、基板
CN114989418B (zh) * 2022-08-04 2022-11-08 武汉市三选科技有限公司 聚苯醚树脂的改性方法、积层膜复合料、积层膜、基板

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