CN106750244B - 一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法，以活性氢化物为起始剂，氧化烯烃为原料，以双金属氰化物为催化剂，在微通道反应器中完成数均分子量为700‑1000的聚醚多元醇合成反应的过程，使用该方法制成的聚醚多元醇产品分子量分布较窄，产品不饱和度低，无拖尾峰生成。

Description

一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明属于聚醚的制备方法领域，具体涉及一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法。
背景技术
聚醚多元醇是聚氨酯生产中的重要原料，一般由含多羟基醇的起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧化物在碱性催化剂存在下经加聚反应制得。碱性催化剂一般选用氢氧化钾、氢氧化钠等，该类催化剂主要是催化环氧烯烃阴离子开环，缺点是在制备数均分子量大于1000的聚醚多元醇的过程中易形成不饱和键，这些不饱和键的存在使聚醚多元醇的官能度降低，对聚氨酯材料的硬度和机械性能均会产生不利影响。
为降低数均分子量大于1000的聚醚中的不饱和度，行业公知使用的催化剂为双金属氰化物(DMC)，但使用DMC制备聚醚多元醇时，反应温度一般高于130℃，在聚醚合成过程中易生成一定量的聚醚多元醇拖尾峰，导致分子量分布变宽，产品的粘度偏高，影响了产品的使用领域。
专利CN1210549A描述了一种使用DMC催化剂制备聚醚多元醇的方法，在反应釜中含羟基化合物在DMC存在下与环氧丙烷反应，通过连续加入起始剂的方式来减少聚醚中的拖尾峰的发生，但还会有少量的拖尾峰存在。专利CN1225652A描述了使用DMC催化剂连续制备聚醚多元醇的方法，物料在管中是活塞流，混合效果不好，产品的分子量分布系数较高，分布系数D≥1.1。专利CN1556829A介绍了一套反应釜和管式反应器结合的反应装置，反应是在反应釜中进行，在管式反应器对物料进行后处理，目的主要是降低物料中的环氧化物的含量。专利DE19840587A1、专利US6362126、专利CN1400982A描述了用于DMC催化剂制备聚醚多元醇的连续方法中的特定反应器，采用的是DMC负载催化剂，而这类负载型催化剂的催化活性较低，催化剂的普遍寿命较短。
目前，微通道反应器已经在具有一定危险性的消化反应、加氢反应等反应得到良好的利用，提升了反应的安全性。但是在聚合反应中，由于反应情况的不确定性、复杂性，微通道反应器的使用还需要更进一步的研究。
发明内容
本发明要解决的问题在于，聚醚合成过程中易生成一定量的聚醚多元醇拖尾峰，导致分子量分布变宽，产品的粘度偏高，影响了产品的使用领域；催化剂活性较低，寿命较短。
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法，具体包括以下步骤：
a)以活性氢化物为起始剂，双金属氰化物为催化剂，将起始剂与催化剂通过搅拌、升温和抽真空得混合物料；
b)将上述混合物料与氧化烯烃分别连续输入微通道反应器中进行反应，混合物料与氧化烯烃摩尔比为1﹕1～1﹕25；
c)上述反应结束后得粗聚醚多元醇；粗聚醚多元醇进入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇产品；
上述物料连续进入微通道反应器后，高速混合并发生反应，其中微通道反应器内温度为90～115℃，压力为0～0.3MPa，物料停留时间为30s～600s。
上述技术方案中，起始剂是具有2-8官能度的多元醇选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、山梨醇、蔗糖中的一种或以上任意组合任意比例的混合物与氧化烯烃的反应产物，其羟基当量为150～300。在这些产物的制备中，氧化烯烃的加成反应催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、钾、钠、甲醇钾、甲醇钠中的一种或几种的混合物；碱性催化剂在合成后通过结晶或吸附分离。
上述技术方案中，催化剂双金属氰化物具有以下通式：
Za[X(CN)b(A)c]d·fZgYn·h(H2O)·eW
式中，Z选自：Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Al3+、V2+、V4 +、V5+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Pd2+或Pt2+；
X选自：Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Co2+、Co3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Ru2+、Rh3+或Ir3+；
A选自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、异氰酸根、硝酸根或氢氧根；
Y选自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、异氰酸根、硝酸根或氢氧根；
W为与水混溶的配体，选自：烷基化合物、醛、酮、酰胺、内酰胺、醚、聚醚、酯、内酯、脲、腈或硫化物；
a、b、c、d、g和n分别表示Z、CN、A、X(CN)b(A)c、Z和Y的个数；e是配体的配位数；f、h分别是大于等于0的整数。
其中应优选具有晶体结构的多金属氰化物，多金属氰化物的粒径优选在0.1～50μm范围内。
上述技术方案中，步骤b)的反应体系中，催化剂双金属氰化物的质量百分浓度为5～20ppm。
进一步地，原料氧化烯烃优选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。
本发明提供的一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法中，所使用的微通道反应器的微通道内径优选为0.10～1.5mm，微通道长度优选为1.5～20m，微通道反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃。使用该微通道反应器制备聚醚多元醇，反应传质传热效率大幅度提高，分子间的接触碰撞大大加快，反应的效率和产品的质量会有明显的提高。
进一步地，在所述微通道反应器上设有多个氧化烯烃的加料口，氧化烯烃与起始剂可同时加入，也可将氧化烯烃分段加入。当起始剂分子量较小时，氧化烯烃可随混有催化剂的起始剂同时加入，当起始剂分子量较大时，同时加入不利于反应的充分进行，分段加入更有利于聚醚多元醇的链增长。
进一步地，上述技术方案中步骤a)为在搅拌的密闭容器中加入起始剂和催化剂，开启搅拌，升温至100～165℃，真空0.5～1.5小时，得混合物料，混合物料储存在密闭料罐中。由于氧化烯烃例如环氧丙烷，沸点低极易挥发，将起始剂与催化剂预先升温混合，使其充分接触，
本发明采用微通道反应器制备聚醚多元醇，在微型流道内，物料的比表面积大大增加，界面传递更加迅速，加强了分子接触和热量的传递，利用该方法制备聚醚多元醇产品的数均分子量为700～10000。与传统技术相比，具有如下优点：
(1)减少了催化剂用量，催化剂用量少于25ppm；降低了反应温度，反应温度低于120℃。
(2)生成的聚醚多元醇产品分子量分布较窄，分子量分布系数D≤1.02；产品不饱和度较低，不饱和度≤0.002mmol/g；无拖尾峰生成。
(3)该反应器为连续流反应器，反应时间缩短至10分钟以内，大大提高了产品的生产效率，提高了产能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐明。
实施例1
起始剂A-1的合成：
向2L反应器中加入304g丙二醇，氢氧化钾4.8g，氮气置换2次，升温至60～70℃，抽真空至-0.093MPa，保持0.5h，停止抽真空，升温至110～120℃，连续加入1300.0g环氧丙烷，控制反应压力不超过0.30MPa，环氧丙烷通完后，在120℃保温至压力降不变后，抽真空至-0.093MPa，保持0.5h，通氮气至常压；温降至60～80℃，加入去离子水50g，搅拌1h，再加入磷酸(50％浓度)16.4g，搅拌1h，最后加入硅酸镁4.9g，搅拌1h后，升温至100～120℃，真空脱去物料中的水分，减压过滤，得到1570.0g数均分子量400的聚醚多元醇A-1。
指标：外观：无色透明液体，羟值：280.05mgKOH/g
在一带搅拌的密闭容器中加入起始剂A-1、催化剂双金属氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O212ppm，开启搅拌，升温至120℃，抽真空1.5小时，得混合物料B-1，物料B-1储存在密闭料罐中；把物料B-1和环氧丙烷分别用计量泵同时打入微通道反应器，物料B-2与环氧丙烷的摩尔比为1﹕10.35，微通道反应器内温度100℃，压力0.01MPa，物料停留155s，物料从反应器出口连续流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-1，粗聚醚多元醇进入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇产品F-1。
指标：外观：无色透明液体，羟值：112.2mgKOH/g，不饱和度0.001mmol/g，分子量分布系数1.02，无拖尾峰。
实施例2
在一带搅拌的密闭容器中加入实施例1中的起始剂A-1、催化剂双金属氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O220ppm，开启搅拌，升温至125℃，抽真空1.5小时，得混合物料B-2，物料B-2储存在密闭料罐中；把物料B-2和环氧丙烷分别用计量泵同时打入微通道反应器，物料B-2与环氧丙烷的摩尔比为1﹕20.7，微通道反应器内温度100℃，压力0.015MPa，物料停留195s，物料从反应器出口连续流出至接收罐，得粗聚醚多元醇E-2，粗聚醚多元醇进入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇产品F-2。
指标：外观：无色透明液体，羟值：56.1mgKOH/g，不饱和度0.0005mmol/g，分子量分布系数1.01，无拖尾峰。
实施例3
在一带搅拌的密闭容器中加入实施例1中的起始剂A-1、催化剂双金属氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O215ppm，开启搅拌，升温至130℃，抽真空1.5小时，得物料B-3，物料B-3储存在密闭料罐中；把物料B-3和氧化丁烯分别用计量泵同时打入微通道反应器，物料B-3与氧化丁烯的摩尔比为1﹕8.57，微通道反应器内温度115℃,压力0.02MPa，物料停留405s，物料从反应器出口连续流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-3，粗聚醚多元醇进入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇产品F-3。
指标：外观：无色透明液体，羟值：112.1mgKOH/g，不饱和度0.0013mmol/g，分子量分布系数1.02，无拖尾峰。
实施例4
起始剂A-4的合成方法：
向2L反应器中加入276g丙三醇，氢氧化钾3.0g，氮气置换2次，升温至～100℃，抽真空至-0.093MPa，保持1.0h，停止抽真空，升温至110～120℃，连续加入1226.0g环氧丙烷，控制反应压力不超过0.30MPa，环氧丙烷通完后，在120℃保温至压力降不变后，抽真空至-0.093MPa，保持1.5h，通氮气至常压；温降至60～80℃，加入去离子水75g，搅拌1h，再加入磷酸(50％浓度)10.2g，搅拌1h，最后加入硅酸镁4.4g，搅拌1h后，升温至100～120℃，真空脱去物料中的水分，减压过滤，得到1498.1g数均分子量500的聚醚多元醇A-4。
指标：外观：无色透明液体，羟值：336.1mgKOH/g
在一带搅拌的密闭容器中加入起始剂A-4共计、催化剂双金属氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O218ppm，开启搅拌，升温至120℃，抽真空1.5小时，得混合物料B-4，物料B-4储存在密闭料罐中；把物料B-4和环氧丙烷分别用计量泵同时打入微通道反应器，物料B-4与环氧丙烷的摩尔比为1﹕8.62，微通道反应器内温度110℃，压力0.05MPa，物料停留165s，物料从反应器出口连续流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-4，粗聚醚多元醇进入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇产品F-4。
指标：外观：无色透明液体，羟值：168.2mgKOH/g,，不饱和度0.0008mmol/g，分子量分布系数1.0，无拖尾峰。
实施例5
在一带搅拌的密闭容器中加入实施例4中的起始剂A-4共计、催化剂双金属氰化物Zn3[Co(CN)6]2·ZnNO3·2H2O·C3H8O216ppm，开启搅拌，升温至120℃，抽真空1.5小时，得混合物料B-5，物料B-5储存在密闭料罐中；把物料B-5和环氧丙烷分别用计量泵同时打入微通道反应器，物料B-5与环氧丙烷的摩尔比为1﹕43.1，微通道反应器内温度115℃，压力0.1MPa，物料停留605s，物料从反应器出口连续流出至接收罐,得粗聚醚多元醇E-5，粗聚醚多元醇进入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇产品F-5。
指标：外观：无色透明液体，羟值：56.1.mgKOH/g，不饱和度0.001mmol/g，分子量分布系数1.01，无拖尾峰。
上述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。

Claims (3)

1.一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
a)以活性氢化物为起始剂，双金属氰化物为催化剂，将起始剂与催化剂通过搅拌、升温和抽真空得混合物料；
b)将上述混合物料与氧化烯烃分别连续输入微通道反应器中进行反应，混合物料与氧化烯烃摩尔比为1﹕1～1﹕25；
c)上述反应结束后得粗聚醚多元醇，粗聚醚多元醇进入汽提塔后除去小分子，得到聚醚多元醇产品；
上述物料连续进入微通道反应器后，混合并发生反应，其中微通道反应器内温度为90～115℃，压力为0～0.3MPa，物料停留时间为30s～600s；
微通道反应器的微通道内径为0.10～1.5mm，微通道长度为1.5～20m，微通道反应器的材质选自不锈钢、合金、陶瓷或碳硅玻璃；
步骤a)为在搅拌的密闭容器中加入起始剂和催化剂，开启搅拌，升温至100～165℃，真空0.5～1.5小时，得混合物料，混合物料储存在密闭料罐中；
在步骤b)中，所述双金属氰化物的质量百分浓度为5～20ppm；
所述起始剂是具有2-8官能度的多元醇选自乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油、六聚甘油、山梨醇、蔗糖中的一种或以上任意组合任意比例的混合物与氧化烯烃的反应产物，其羟基当量为150～300；
所述氧化烯烃选自环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述双金属氰化物具有以下通式：
Za[X(CN)b(A)c]d·fZgYn·h(H2O)·eW
式中，Z选自：Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Al3+、V2+、V4+、V5+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Pd2+或Pt2+；
X选自：Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn3+、Co2+、Co3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Ru2+、Rh3+或Ir3+；
A选自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、异氰酸根、硝酸根或氢氧根；
Y选自：羧酸根、草酸根、氰酸根、硫氰酸根、氰化物、异氰酸根、硝酸根或氢氧根；
W为与水混溶的配体，选自：烷基化合物、醛、酮、酰胺、内酰胺、醚、聚醚、酯、内酯、脲、腈或硫化物；
a、b、c、d、g和n分别表示Z、CN、A、X(CN)b(A)c、Z和Y的个数；e是配体的配位数；f、h分别是大于等于0的整数。
3.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器制备聚醚多元醇的方法，其特征在于所述微通道反应器上设有多个氧化烯烃的加料口，氧化烯烃分段加入。
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