CN106749093A - 一种用于检测钯离子荧光探针、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测钯离子荧光探针,同时提供其制备方法及应用。该荧光探针可快速响应并高选择性检测钯离子。本发明的用于检测钯离子荧光探针,其具有如式1或2所示的结构:其中R为H、CH3或t‑Bu。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光探针、制备方法及应用,更具体地说涉及一种用于检测钯离子荧光探针、制备方法及应用。
背景技术
钯在地球上的储量稀少,由于采掘条件的限制,钯的产量很少,属于贵金属,但拥有广泛的用途,在化学中,钯主要作为催化剂应用于大量反应,同时钯也用于制造牙科材料、手表和外科器具等。人类在生活中接触的钯主要是由于汽车尾气净化处理装置造成的,在尾气净化处理装置中,钯与铂、铑作为催化剂的活性成分来净化汽车尾气中的有害物质,但在净化过程中,由于高温、化学反应、机械摩擦等原因而使铂、钯、铑以颗粒物的形式随净化后的尾气排放到环境中,并在一定条件下转化为卤化物,通过空气、水和土壤进入生物链,对人体的健康产生潜在的损害。钯及其化合物经口摄人吸收很少,吸入的钯化合物主要滞留于肺部,吸收后的钯很快转运至肝、肾、脾、肾上腺、肺、骨骼等器官,会与人体中大分子物质,比如DNA,RNA,维生素,蛋白质发生络合效应,从而抑制细胞的正常功能。因此,定量检测钯离子的含量对维持人体正常生命活动有着重要的意义。
目前用于检测钯离子方法主要有:原子吸收光谱法、等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、固相微萃取-高效液相色谱法和荧光光谱法。但这些方法耗时长,响应慢,工艺复杂,而荧光光谱法能很好地克服这些缺点,所以需要研发出高选择性检测钯离子的荧光探针。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:克服现有技术存在的不足,提供用于检测钯离子荧光探针,同时提供其制备方法及应用。该荧光探针可快速响应并高选择性检测钯离子。
本发明的技术构思如下:探针1及2可选择性与钯离子反应并产生绿色和红色荧光。该反应不受其他金属离子的干扰,能短时间内产生荧光强度,且产生的荧光强度与钯离子浓度线性相关,本发明首次制备探针1及2并首次将其用于钯离子的选择性检测。
本发明解决其技术问题的技术方案如下:
本发明的用于检测钯离子荧光探针,其具有如式1或2所示的结构:
其中R为H、CH3或t-Bu。
本发明上述荧光探针的制备方法,其包括以下步骤:
将2-羟基-5-烷基苯甲醛、2-氨基-苯硫酚、焦亚硫酸钠溶解于无水DMF中,反应生成物质3,将物质3与乌洛托品溶解于三氟乙酸中,反应生成物质4,然后将物质4与溴丙炔、碳酸钾溶解于DMF中,反应得到探针1;再将探针1与1,3-茚二酮、哌啶加入到四氢呋喃中,反应得到探针2。
本发明上述的制备方法,其更进一步的技术方案是所述的反应生成物质3时其反应条件为100℃-120℃下回流反应3小时或以上;所述的反应生成物质4时其反应条件为90℃-100℃下回流反应6小时或以上;所述的反应得到探针1其反应条件为室温下反应15小时或以上;所述的反应得到探针2其反应条件为室温下反应6小时或以上。
本发明上述的制备方法,其更进一步的技术方案是包括以下步骤:
所述的反应生成物质3其反应结束后先在反应产物里加入蒸馏水,再过滤,水洗并干燥滤饼,所得产物即为物质3;
所述的反应生成物质4其反应结束后在反应产物里加入盐酸,然后用二氯甲烷萃取,并用水洗涤,旋干有机相,再用二氯甲烷作洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品后,得到的产物即为物质4;
所述的反应得到探针1其反应结束后在反应物里加入水,再用乙酸乙酯萃取,然后用无水硫酸镁干燥,最后用二氯甲烷和正己烷作洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品后,得到的产物即为探针1;
所述的反应得到探针2其反应结束后将反应物用二氯甲烷和水萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,并旋干,再用二氯甲烷和正己烷作洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品后,得到的产物即为探针2。
本发明上述的制备方法,其更进一步的技术方案还可以是所述的2-羟基-5-烷基苯甲醛、2-氨基-苯硫酚与焦亚硫酸钠的用量质量比为1:1:1-1:1:3;所述的物质3与乌洛托品的用量质量比为1:1-1:3;所述的物质4与溴丙炔、碳酸钾的用量质量比为1:1-1:3;所述的探针1与1,3-茚二酮、哌啶的用量质量比为3:1-1:3。
本发明还提供上述荧光探针在检测钯离子中的应用。
本发明具有以下有益效果:
1)本发明两种荧光探针在溶液中无色且无荧光,与钯离子反应后显示黄色,探针1发出强烈的绿色荧光,探针2发出强烈的红色荧光。
2)采用本发明的荧光探针后,检测灵敏度高,两种探针对钯离子的检测限分别可达10-7M和10-8M。
3)本发明荧光探针仅与钯离子发生荧光反应,对其他金属离子均无反应,具有很好的选择性和特异性。而且,对其他形式的钯离子均有检测效果。
4)本发明荧光探针制备工艺简单易行,易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例Ⅰ-1制得荧光探针1(R=-CH3)纯品的1HNMR图。
图2为本发明实施例Ⅰ-1制得荧光探针1(R=-CH3)纯品的高分辨质谱图。
图3为本发明实施例Ⅰ-2荧光探针1(R=-CH3)与各种金属离子反应的荧光发射光谱。
图4为本发明实施例Ⅰ-2荧光探针1(R=-CH3)的紫外可见吸收光谱。
图5为本发明实施例Ⅰ-3荧光探针1(R=-CH3)与钯离子反应的荧光增量图。
图6为本发明实施例Ⅰ-3荧光探针1(R=-CH3)对钯离子浓度的荧光强度工作曲线。
图7为本发明实施例Ⅰ-4荧光探针1(R=-CH3)对三种不同形式钯浓度的荧光强度工作曲线。
图8为本发明实施例Ⅱ-1制得荧光探针2(R=-CH3)纯品的1HNMR图。
图9为本发明实施例Ⅱ-1制得荧光探针2(R=-CH3)纯品的高分辨质谱图。
图10为本发明实施例Ⅱ-2荧光探针2(R=-CH3)与各种金属离子反应的荧光发射光谱。
图11为本发明实施例Ⅱ-2荧光探针2(R=-CH3)的紫外可见吸收光谱。
图12为本发明实施例Ⅱ-3荧光探针2(R=-CH3)与钯离子反应的荧光增量图。
图13为本发明实施例Ⅱ-3荧光探针2(R=-CH3)对钯离子浓度的荧光强度工作曲线。
图14为本发明实施例Ⅱ-4荧光探针2(R=-CH3)对三种不同形式钯浓度的荧光强度工作曲线。
具体实施方式
下面参照附图并结合实施例Ⅰ,Ⅱ对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
实施例Ⅰ-1 制备释放绿色荧光的探针1(R=-CH3)
将5g 2-羟基-5-甲基苯甲醛,4.6g 2-氨基苯硫酚和6g焦亚硫酸钠溶解在50mL的DMF中;在110℃下回流3小时;反应结束后,冷却到室温,再加入50mL蒸馏水洗涤,产生沉淀,过滤,水洗滤饼5次,并将得到的固体在真空干燥向内烘干得到8.5g白色固体物质3;称取2.5g所得物质3,与4.5g六亚甲基四胺溶解于15mL的三氟乙酸中,在100℃下回流6小时;反应结束后,加入4mol/L的HCl 200mL洗涤,酸性溶液用二氯甲烷萃取有机相,再加入盐水洗涤,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩;以二氯甲烷为洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品,得到2g浅黄色固体物质4;然后将0.5g物质4溶解到DMF中,并加入0.616g碳酸钾,室温下搅拌20分钟,之后加入0.531g溴丙炔,室温下反应15小时;反应结束后,加入水,用乙酸乙酯萃取有机相,再加入盐水洗涤,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩;以二氯甲烷和正己烷(2:3,V/V)为洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品,得到0.4g白色固体探针1(R=-CH3),即为探针1(R=-CH3)纯品(1HNMR图和高分辨质谱图见图1,图2)。所得荧光探针纯品实测分子量为307。
本实施例工艺路线:
实施例Ⅰ-2 制得钯离子荧光探针与各种金属离子的光谱性质
称取3mg实施例Ⅰ-1制得钯离子荧光探针,配成浓度为1mM的10mL DMSO溶液,作为母液。
荧光光谱测试:将30μL上述母液加入到一定量的HEPES缓冲液(pH7.4)中,然后分别加入各种金属离子:Pd2+,Pb2+,Cr3+,Ag+,Cu2+,Li+,Fe2+,Zn2+,Eu3+,Co3+,Hg2+,Zr4+,Cs2+,K+,Na+,Cd2+,Fe3+,Mg2+,Ni2+,Mn2+,Al3+,Ca2+之一,使Pd2+终浓度为100μM,其他金属离子终浓度为200μM,荧光探针终浓度为10μM。常温下反应5min,在356nm激发光波长下测试其荧光发射光谱。激发与发射的狭缝宽度为10nm:5nm。所得结果如图3所示。
吸收光谱测试:将30μL上述母液加入到一定量的HEPES缓冲液(pH7.4)中,然后加入金属离子Pd2+,使Pd2+终浓度为100μM,荧光探针终浓度为10μM。常温下反应5min后,测试其吸收光谱。所得结果如图4所示。
以上结果表明:
(1)实施例Ⅰ-1制得荧光探针本身在溶液中呈无色且无荧光,但随钯离子的加入,该探针在393nm处产生吸收,并在543nm处产生绿色荧光。
(2)实施例Ⅰ-1制得荧光探针对钯离子具有高度的选择性和特异性。
实施例Ⅰ-3 制得钯离子荧光探针与钯离子反应产物的光谱性质
将30μL实施例Ⅰ-2中的母液加入到一定量的HEPES缓冲液(pH7.4)中,然后加入不同当量的氯化钯溶液,使荧光探针的终浓度为10μM,钯离子终浓度分别为0μM,2μM,4μM,6μM,8μM,10μM,12μM,14μM,16μM,18μM,20μM,22μM。常温下反应5min后,测量其荧光发射光谱。在356nm激发光波长下测试其荧光发射光谱。激发与发射的狭缝宽度为10nm:5nm。所得荧光增量图见图5;以543nm处的荧光强度数据制作工作曲线,结果见图6。
该实验结果表明,反应后的荧光强度随钯离子浓度的增加而增加;当采用终浓度10μM的荧光探针时,反应后荧光强度与0-22μM范围内的钯离子浓度呈线性关系,可以用于钯离子的定量检测。
实施例Ⅰ-4 制得钯离子荧光探针对三种含钯化合物的选择性
将30μL实施例Ⅰ-2中的母液加入到一定量的HEPES缓冲液(pH7.4)中,然后分别加入0μL和30μL的氯化钯,氯钯酸氨,醋酸铵溶液,使荧光探针的终浓度为10μM,钯离子终浓度为100μM。常温下反应5min后,测量其荧光发射光谱。在357nm激发光波长下测试其荧光发射光谱。激发与发射的狭缝宽度为10nm:5nm。以三种含钯化合物在543nm处的荧光强度数据与没加入钯离子在543nm处的荧光强度数据比值制作工作曲线,结果见图7。
该实验结果表明:实施例Ⅰ-1制得荧光探针能够检测不同形式的钯离子,具有普遍的适用性。
实施例Ⅱ-1 制备释放红色荧光的探针2(R=-CH3)
将5g 2-羟基-5-甲基苯甲醛,4.6g 2-氨基苯硫酚和6g焦亚硫酸钠溶解在50mL的DMF中;在110℃下回流3小时;反应结束后,冷却到室温,再加入50mL蒸馏水洗涤,产生沉淀,过滤,水洗滤饼5次,并将得到的固体在真空干燥箱内烘干得到8.5g白色固体物质3;称取2.5g所得物质3,与4.5g六亚甲基四胺溶解于15mL的三氟乙酸中;在100℃下回流6小时;反应结束后,加入4mol/L的HCl 200mL洗涤,酸性溶液用二氯甲烷萃取有机相,再加入盐水洗涤,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩;以二氯甲烷为洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品,得到2g浅黄色固体物质4;然后将0.5g物质4溶解到DMF中,并加入0.616g碳酸钾,室温下搅拌20分钟,之后加入0.531g溴丙炔,室温下反应15小时;反应结束后,加入水,用乙酸乙酯萃取有机相,再加入盐水洗涤,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩;以二氯甲烷和正己烷(2:3,V/V)为洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品,得到0.4g白色固体1;将0.307g白色固体和0.161g 1,3-茚二酮溶解在20mL四氢呋喃中,再滴加三滴哌啶,于室温下反应6小时;反应完成后,加入水,用二氯甲烷萃取有机相,再加入盐水洗涤,分液,有机相用无水硫酸镁干燥,过滤,浓缩;以二氯甲烷和正己烷(2:1,V/V)为洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品,得到0.12g黄色固体探针2(R=-CH3),即为探针2(R=-CH3)纯品(1HNMR图和高分辨质谱图见图8,图9)。所得荧光探针纯品实测分子量为435。
本实例工艺路线:
实施例Ⅱ-2 制得钯离子荧光探针与各种金属离子的光谱性质
称取3mg实施例Ⅱ-1制得钯离子荧光探针,配成浓度为1mM的10mL DMF溶液,作为母液。
荧光光谱测试:将30μL上述母液加入到一定量的THF-HEPES缓冲液(5:2v/v,pH7.4)中,然后分别加入各种金属离子:Pd2+,Pb2+,Cr3+,Ag+,Cu2+,Li+,Fe2+,Zn2+,Eu3+,Co3+,Hg2+,Zr4+,Cs2+,K+,Na+,Cd2+,Fe3+,Mg2+,Ni2+,Mn2+,Al3+,Ca2+之一,使Pd2+终浓度为100μM,其他金属离子终浓度为200μM,荧光探针终浓度为10μM。在37℃下反应20min,在437nm激发光波长下测试其荧光发射光谱。激发与发射的狭缝宽度为5nm。所得结果如图10所示。
吸收光谱测试:将30μL上述母液加入到一定量的THF-HEPES缓冲液(5:2v/v,pH7.4)中,然后加入金属离子Pd2+,使Pd2+终浓度为100μM,荧光探针终浓度为10μM。在37℃下反应20min,测试其吸收光谱。所得结果如图11所示。
以上结果表明:
(1)实施例Ⅱ-1制得荧光探针本身在溶液中呈无色且无荧光,但随钯离子的加入,该探针在425nm处产生吸收,并在642nm处产生红色荧光。
(2)实施例Ⅱ-1制得荧光探针对钯离子具有高度的选择性和特异性。
实施例Ⅱ-3 制得钯离子荧光探针与钯离子反应产物的光谱性质
将30μL实施例Ⅱ-2中的母液加入到一定量的THF-HEPES缓冲液(5:2v/v,pH7.4)中,然后加入不同当量的氯化钯溶液,使荧光探针的终浓度为10μM,钯离子终浓度分别为0μM,1μM,2μM,3μM,4μM,5μM,6μM,7μM,8μM,9μM,10μM,11μM,12μM,13μM。在37℃下反应20min后,测量其荧光发射光谱。在437nm激发光波长下测试其荧光发射光谱。激发与发射的狭缝宽度为5nm。所得荧光增量图见图12;以642nm处的荧光强度数据制作工作曲线,结果见图13。
该实验结果表明,反应后的荧光强度随钯离子浓度的增加而增加;当采用终浓度10μM的荧光探针时,反应后荧光强度与0-13μM范围内的钯离子浓度呈线性关系,可以用于钯离子的定量检测。
实施例Ⅱ-4 制得钯离子荧光探针对三种含钯化合物的选择性
将30μL实施例Ⅱ-2中的母液加入到一定量的的THF-HEPES缓冲液(5:2v/v,pH7.4)中,然后分别加入0μL和30μL氯化钯,氯钯酸氨,醋酸铵溶液,使荧光探针的终浓度为10μM,钯离子终浓度为100μM。在37℃下反应20min后,测量其荧光发射光谱。在437nm激发光波长下测试其荧光发射光谱。激发与发射的狭缝宽度为5nm。以三种含钯化合物在642nm处的荧光强度数据与没加入钯离子在642nm处的荧光强度数据比值制作工作曲线,结果见图14。
该实验结果表明:实施例Ⅱ-1制得荧光探针能够检测不同形式的钯离子,具有普遍的适用性。
除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于检测钯离子荧光探针,其特征在于所述的探针具有如式1或2所示的结构:
其中R为H、CH3或t-Bu。
2.一种如权利要求1所述荧光探针的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将2-羟基-5-烷基苯甲醛、2-氨基-苯硫酚、焦亚硫酸钠溶解于无水DMF中,反应生成物质3,将物质3与乌洛托品溶解于三氟乙酸中,反应生成物质4,然后将物质4与溴丙炔、碳酸钾溶解于DMF中,反应得到探针1;再将探针1与1,3-茚二酮、哌啶加入到四氢呋喃中,反应得到探针2。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的反应生成物质3时其反应条件为100℃-120℃下回流反应3小时或以上;所述的反应生成物质4时其反应条件为90℃-100℃下回流反应6小时或以上;所述的反应得到探针1其反应条件为室温下反应15小时或以上;所述的反应得到探针2其反应条件为室温下反应6小时或以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
所述的反应生成物质3其反应结束后先在反应产物里加入蒸馏水,再过滤,水洗并干燥滤饼,所得产物即为物质3;
所述的反应生成物质4其反应结束后在反应产物里加入盐酸,然后用二氯甲烷萃取,并用水洗涤,旋干有机相,再用二氯甲烷作洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品后,得到的产物即为物质4;
所述的反应得到探针1其反应结束后在反应物里加入水,再用乙酸乙酯萃取,然后用无水硫酸镁干燥,最后用二氯甲烷和正己烷作洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品后,得到的产物即为探针1;
所述的反应得到探针2其反应结束后将反应物用二氯甲烷和水萃取,有机相用无水硫酸镁干燥,并旋干,再用二氯甲烷和正己烷作洗脱剂,在硅胶柱上纯化粗产品后,得到的产物即为探针2。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的2-羟基-5-烷基苯甲醛、2-氨基-苯硫酚与焦亚硫酸钠的用量质量比为1:1:1-1:1:3;所述的物质3与乌洛托品的用量质量比为1:1-1:3;所述的物质4与溴丙炔、碳酸钾的用量质量比为1:1-1:3;所述的探针1与1,3-茚二酮、哌啶的用量质量比为3:1-1:3。
6.一种如权利要求1所述的荧光探针在检测钯离子中的应用。
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