CN106748930B - 3-巯基-1-丙醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑巯基‑1‑丙醇的制备方法，其特征是：以四氢呋喃为溶剂、3‑巯基丙酸为原料，NaBH4/BF3体系为还原剂，控制反应条件，生成3‑巯基‑1‑丙醇，反应后的溶液再升温得到固体混合物，经后处理得到3‑巯基‑1‑丙醇成品。其中，3‑巯基丙酸、硼氢化钠和三氟化硼四氢呋喃络合物的最优摩尔比为1：1.5~1.7：0.8~1.0。相对其他制备3‑巯基‑1‑丙醇的方法，本发明产生的有益效果是：所用原料价格较低，节约成本；反应条件温和，简单易行，操作过程安全；3‑巯基‑1‑丙醇收率可达80%以上，产品纯度可达99.3%以上；制备过程污染小，所用有机溶剂均可循环使用，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种3-巯基-1-丙醇的制备方法。
背景技术
3-巯基-1-丙醇是制备医药、农药、电子材料的重要中间体。工业中，3-巯基-1-丙醇是重要的精细化工原料。因此，3-巯基-1-丙醇具有很好的市场前景。
目前，3-巯基-1-丙醇的制备方法主要有三种：
其一是以3-氯-1-丙醇为原料(Journal of American Chemical Society,67,594-597,1945)，与硫脲反应制备异硫脲中间体，然后在碱性水溶液中水解得到3-巯基-1-丙醇。其反应式如下：
此工艺缺点是原料昂贵、成本高，收率偏低（约40%），不适合大规模工业化生产。
其二是以烯丙醇为原料与硫代烷基酸加成反应（PCT Int. Appl., 2011040131,07 Apr 2011），然后中间体再水解得到3-巯基-1-丙醇。其反应式如下：
此工艺优点是收率较高（80%左右），缺点是原料烯丙醇易燃，剧毒，对设备和操作要求较高，需要惰性气体保护。
其三是以巯基丙酸为原料，用四氢铝锂还原，制备3-巯基-1-丙醇。（TetrahedronLetters, 30(21), 2763-6;1989），其反应式如下：
此工艺还原较为彻底，但是所用四氢铝锂价格较高，易燃易爆，反应条件苛刻，因此在工业应用上受到限制。
发明内容
本发明的目的是解决现有生产技术中存在的问题，提供一种成本低、纯度高、操作简便、质量可控的3-巯基-1-丙醇的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种3-巯基-1-丙醇的制备方法，包括以下步骤：将四氢呋喃、3-巯基丙酸加入到反应釜中，然后在10~20℃分批加入硼氢化钠，不断搅拌，硼氢化钠滴加完全后，搅拌30分钟，然后在此温度下缓慢滴加三氟化硼四氢呋喃溶液，升温至30~40℃并保持4~6小时，再升温至50~60℃并保持1~1.5小时，得到固体混合物，冷却至室温。缓慢滴加水，然后蒸出四氢呋喃，降至室温后，加入33%wt盐酸，调节pH至2~3，然后加入氯仿，抽滤、分液、蒸馏收集3-巯基-1-丙醇。
所述3-巯基丙酸、硼氢化钠的最优摩尔比为1︰1.5~1.7。
所述3-巯基丙酸、三氟化硼四氢呋喃络合物的最优摩尔比为1︰0.8~1.0。
本发明的3-巯基-1-丙醇的制备方法的反应式如下：
本发明产生的有益效果是：3-巯基-1-丙醇的制备所用原料皆为常用化学品，原料价格较低，节约了成本；采用硼氢化钠与三氟化硼四氢呋喃络合物反应得到硼烷，直接还原3-巯基丙酸，条件温和，简单易行，提高了操作过程中的安全性；并且3-巯基-1-丙醇收率可达80%以上，产品纯度可达99.3%以上；制备过程污染小，所用有机溶剂四氢呋喃和氯仿均可循环使用，后处理产生的硼酸经浓缩重结晶可回收利用，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步介绍，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
一种3-巯基-1-丙醇的制备方法，包括以下步骤：将50ml四氢呋喃、10.6g3-巯基丙酸依次加入到反应釜中，10~20℃下分批加入5.7g硼氢化钠，不断搅拌，硼氢化钠滴加完全后继续搅拌30分钟，然后在此温度下缓慢滴加11.5g三氟化硼四氢呋喃溶液；升温至35℃并保持5小时，再升温至50℃并保持1小时，至反应混合物成固体，降至室温，缓慢加30ml水，然后蒸馏出四氢呋喃，剩余混合物中加入9.1g盐酸（33%wt），调节pH至2~3；加入20ml氯仿搅拌，抽滤，滤饼经重结晶得到硼酸晶体，滤液用分液漏斗分液；水相再用氯仿萃取2次，将3次萃取液合并，常压蒸馏至100℃并收集氯仿，降温后负压（真空度0.095MPa）蒸馏，蒸汽温度90~100℃，得到3-巯基-1-丙醇成品（无色透明液体），收率81.5%，纯度99.3%。
实施例2
一种3-巯基-1-丙醇的制备方法，包括以下步骤：将50ml四氢呋喃、10.6g3-巯基丙酸依次加入到反应釜中，10~20℃下分批加入6.4g硼氢化钠，不断搅拌，硼氢化钠滴加完全后继续搅拌30分钟，然后在此温度下缓慢滴加12.8g三氟化硼四氢呋喃溶液；升温至30℃并保持4小时，再升温至55℃并保持1.2小时，至反应混合物为固体，降至室温，缓慢滴加30ml水，滴完后蒸馏出四氢呋喃，剩余混合物中加入10.0g盐酸（33%wt），调节pH至2~3；加入20ml氯仿搅拌，抽滤，滤饼经重结晶得到硼酸晶体，滤液用分液漏斗分液；水相再用氯仿萃取2次，将3次萃取液合并，常压蒸馏至100℃并收集氯仿，降温后负压（真空度0.095Ma）蒸馏，蒸汽温度90~100℃，得到3-巯基-1-丙醇成品（无色透明液体），收率80.7%，纯度99.3%。
Claims (1)
1.3-巯基-1-丙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：反应釜中投入四氢呋喃、3-巯基丙酸，在10~20℃分批加入硼氢化钠，并搅拌30分钟，在此温度下缓慢滴加三氟化硼四氢呋喃溶液，升温至30~40℃并保持4~6小时，再升温至50~60℃并保持1~1.5小时，得到固体混合物，冷却至室温，缓慢加入水，蒸出四氢呋喃，降至室温后加入33%wt盐酸，调节pH至2~3，加入氯仿，抽滤、分液、蒸馏收集3-巯基-1-丙醇；
所述3-巯基丙酸与硼氢化钠、三氟化硼的最优摩尔比为1：1.5~1.7：0.8~1.0。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Easy preparation of simple sultines and hydroxyalkanesulfinate salts;King, J. F.等;《Tetrahedron Letters》;19891231;第30卷(第21期);第2766页第6段 |
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