CN106748673A - 一种5‑｛2‑（乙硫基）丙基｝‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的制备方法 - Google Patents

一种5‑｛2‑（乙硫基）丙基｝‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的制备方法，是5‑溴‑间苯二甲醚为原料，通过缩合反应，加成反应，取代反应，催化水解，催化加氢生成5‑{2‑(乙硫基)丙基}‑3‑羟基‑环己‑2‑烯酮的方法。本发明的反应程序简单，反应过程温和，反应收率高，特别是摒弃了乙硫醇的使用，可以有效的降低对环境的影响，保障了生产及周边人员的人身安全。

Description

一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法
技术领域
本发明属于农药中间体的制备技术领域，尤其涉及一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。
背景技术
5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮是环己烯酮类除草剂烯草酮和烯禾啶的必需前驱体。环己烯酮类除草剂具有高度选择性，可防治多种禾本科杂草，包括一年生禾本科杂草和多年禾本科杂草，而对双子叶作物安全，是一类高效、低毒、低残留的除草剂。
目前，该产品的合成主要工艺为：
美国专利US4440566介绍，以巴豆醛和乙硫醇为原料反应合成3-乙硫基丁醛，再和乙酰乙酸钠盐反应得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮，然后和丙二酸二甲酯缩合成环，在进行碱解和酸化脱羧即可得到目标产物(式A)。该工艺路线不仅需要用到具有强烈、持久臭味的乙硫醇，还因为第一步就使用乙硫醇做原料，导致整个生产过程都需要对乙硫醇气体进行处理，增加了尾气处理难度。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种不使用乙硫醇、对环境影响小、对人身安全的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)缩合反应：以5-溴-间苯二甲醚(式B)为原料，在催化剂催化下，与原料溴丙烯、三乙胺和甲基叔丁基醚，缩合生成5-丙烯基-间苯二甲醚(式C)；
(2)加成反应：在催化剂作用下，将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚(式C),然后生成5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D)；
其中取代基X为溴、氯或碘；
(3)取代反应：在催化剂作用下，用乙硫基取代5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚(式D)中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E)；
(4)催化水解：在甲苯中用催化剂催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚(式E)以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚(式F)；
(5)催化加氢：在催化剂及还原试剂作用下，5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚加氢生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮(式A)。
优选的，所述的步骤(1)中反应是在以1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍(简称dppp氯化镍)为催化剂催化下将5-溴-间苯二甲醚和溴代丙烯反应生成5-异丙烯基-间苯二甲醚。反应温度从50℃～110℃，反应时间为4小时。
优选的，所述的步骤(2)中反应是在偶氮二异丁腈(AIBN)或紫外光催化下将将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚，然后生成5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚。反应温度为40℃～50℃，反应时间为5～24小时。
优选的，所述的步骤(2)中卤化氢为溴化氢、氯化氢或碘化氢。
优选的，所述的步骤(3)中反应是在催化剂溴化镍及原料二乙基二硫醚、锌粉和甲苯存在下将5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚用二乙基二硫醚取代生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚。反应温度为80℃～110℃，反应时间为10～20小时。
优选的，所述的步骤(4)中反应是在溶剂甲苯中，催化剂存在下将5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚水解成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚。催化剂包括盐酸、硫酸或磷酸。反应温度从80℃～110℃且保持4～20小时。
优选的，所述的步骤(5)中反应是在催化剂存在下将5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚还原成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮。催化剂包括钯碳；还原试剂为二水甲酸钠或氢气。反应温度从30℃～50℃且保持4～10小时。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的反应程序简单，反应过程温和，反应收率高，特别是摒弃了乙硫醇的使用，可以有效的降低对环境的影响，保障了生产及周边人员的人身安全。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例一：
1.缩合反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入21.9g 5-溴-间苯二甲醚{熔点62-66℃；外观:类白色固体；核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：3.82(s，6H,CH3)，6.37(t，1H,Ar-H)，6.81(d，2H,Ar-H)},12.8g溴丙烯，20.4g三乙胺，2.2g dppp氯化镍，130ml甲基叔丁基醚，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到50℃时保温4小时，反应结束后冷却到室温，用60ml 10％盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到17.4g 5-丙烯基-间苯二甲醚{熔点97-100℃；外观:白色固体；核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：3.23(d，2H,CH2)，3.83(s，6H,CH3)，4.91(m，2H,C＝CH2)，5.90(m，1H,C＝C-H)6.20(t，1H,Ar-H)，6.58(d，2H,Ar-H)}，收率95％。
2.加成反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入17.4g 5-丙烯基-间苯二甲醚，170g四氯化碳，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到40℃时，打开高压汞灯提供紫外光照射，向反应液中缓慢通入8.6g溴化氢气体进行反应5小时，反应结束后冷却到室温，用100ml 2％的碳酸氢钠溶液洗涤反应液以消除多余的溴化氢，向反应液中加入10g碱性氧化铝吸附杂质，常温搅拌1小时，过滤后用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到24.1g 5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚，收率97.1％。
3.取代反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入24.1g 5-(2-溴-丙基)-间苯二甲醚，1g无水溴化镍，6.7克二乙基二硫醚，8.2g锌粉，160g甲苯，磁力搅拌，油浴加热至80℃，保温10小时，反应结束后冷却到室温，用100ml 10％的盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到21.3g5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，收率93.4％。
4.催化水解：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入21.2g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，31.5g 20％盐酸水溶液，160g甲苯作溶剂，磁力搅拌，油浴加热至80℃，保温4小时，反应结束后冷却到室温，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到18.4g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚{熔点101-103℃；外观:类白色固体；核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：1.21-1.24(m，6H,CH3)，2.43-2.56(m，4H,CH2)，3.33(m，1H,CH)，5.41(S，2H,OH)，6.01(t，1H,Ar-H)，6.52(d，2H,Ar-H)}，收率98.2％。
5.催化加氢：在带有温度计、冷凝管的100ml四口瓶中加入18.4g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚，10.6g二水甲酸钠，1g 5％钯碳，去离子水50ml，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到30℃保温4小时，反应结束后，过滤掉反应物中的催化剂，用盐酸中和到pH值为3，200ml二氯甲烷分两次萃取，二氯甲烷层脱溶后得到17.6g产品，产品纯度为95％，收率95.6％。
实施例二：
1.缩合反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入26.7g 5-碘-间苯二甲醚,12.8g溴丙烯，20.4g三乙胺，2.2g dppp氯化镍，130ml甲基叔丁基醚，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到80℃时保温4小时，反应结束后冷却到室温，用60ml 10％盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到21.4g 5-丙烯基-间苯二甲醚，收率96.1％。
2.加成反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入18.2g 5-丙烯基-间苯二甲醚，180g四氯化碳，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到50℃时，打开高压汞灯提供紫外光照射24小时，向反应液中缓慢通入4.1g氯化氢气体进行反应，反应结束后冷却到室温，用100ml 2％的碳酸氢钠溶液洗涤反应液，向反应液中加入10g碱性氧化铝，常温搅拌1小时，过滤后用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到24.1g 5-(2-氯-丙基)-间苯二甲醚，收率94.9％。
3.取代反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入20.4g 5-(2-氯-丙基)-间苯二甲醚，1g无水溴化镍，6.1克二乙基二硫醚，7.4g锌粉，160g甲苯，磁力搅拌，油浴加热至110℃，保温15小时，反应结束后冷却到室温，用100ml 10％的盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到17.0g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，收率88.7％。
4.催化水解：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入25.4g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，33.8g30％硫酸水溶液，160g甲苯，磁力搅拌，油浴加热至100℃，保温20小时，反应结束后冷却到室温，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到26.5g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚{熔点101-103℃；外观:类白色固体；核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：1.21-1.24(m，6H,CH3)，2.43-2.56(m，4H,CH2)，3.33(m，1H,CH)，5.41(S，2H,OH)，6.01(t，1H,Ar-H)，6.52(d，2H,Ar-H)}，收率98.2％。
5.催化加氢：在带有温度计、冷凝管的100ml四口瓶中加入18.4g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚，10.6g二水甲酸钠，1g 5％钯碳，去离子水50ml，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到30℃保温10小时，反应结束后，过滤掉反应物中的催化剂，用盐酸中和到pH值为3，200ml二氯甲烷分两次萃取，二氯甲烷层脱溶剂后得到17.9g产品，产品纯度为95％，收率97.2％。
实施例三：
1.缩合反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入26.7g 5-碘-间苯二甲醚,12.8g溴丙烯，20.4g三乙胺，2.2g dppp氯化镍，130ml甲基叔丁基醚，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到110℃时保温4小时，反应结束后冷却到室温，用60ml 10％盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到21.0g 5-丙烯基-间苯二甲醚，收率94.3％。
2.加成反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入19.5g 5-丙烯基-间苯二甲醚，180g四氯化碳，磁力搅拌，油浴加热，当温度升到50℃时，加入1g偶氮二异丁腈，向反应液中缓慢通入15.2g碘化氢气体进行反应15小时，反应结束后冷却到室温，用100ml2％的碳酸氢钠溶液洗涤反应液，向反应液中加入10g碱性氧化铝，常温搅拌1小时，过滤后用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到26.4g 5-(2-氯-丙基)-间苯二甲醚，收率96.7％。
3.取代反应：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入20.4g 5-(2-氯-丙基)-间苯二甲醚，1g无水溴化镍，6.1克二乙基二硫醚，7.4g锌粉，160g甲苯，磁力搅拌，油浴加热至110℃，保温20小时，反应结束后冷却到室温，用100ml 10％的盐酸水溶液洗涤反应液，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到17.3g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，收率90.2％。
4.催化水解：在带有温度计、冷凝管的250ml四口瓶中加入27.5g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚，14.2g50％磷酸水溶液，160g甲苯，磁力搅拌，油浴加热至100℃，保温20小时，反应结束后冷却到室温，用水洗至中性，有机层减压蒸馏得到28.1g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚{熔点101-103℃；外观:类白色固体；核磁：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)数据如下：1.21-1.24(m，6H,CH3)，2.43-2.56(m，4H,CH2)，3.33(m，1H,CH)，5.41(S，2H,OH)，6.01(t，1H,Ar-H)，6.52(d，2H,Ar-H)}，收率96.2％。
5.催化加氢：在带有温度计、冷凝管的100ml四口瓶中加入18.4g 5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚，1g 5％钯碳，去离子水50ml，磁力搅拌，缓慢通入氢气，油浴加热，当温度升到50℃保温10小时，反应结束后，过滤掉反应物中的催化剂，用盐酸中和到pH值为3，200ml二氯甲烷分两次萃取，二氯甲烷层脱溶剂后得到16.6g产品，产品纯度为92％，收率90.1％。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)缩合反应：以5-溴-间苯二甲醚为原料，在催化剂催化下，与溴丙烯缩合生成5-丙烯基-间苯二甲醚；
(2)加成反应：在催化剂作用下，将5-丙烯基-间苯二甲醚用卤化氢反马氏加成5-异丙烯基-间苯二甲醚以生成5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚；
(3)取代反应：在催化剂作用下，用乙硫基取代5-(2-卤代-丙基)-间苯二甲醚中取代基X以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚；
(4)催化水解：在甲苯中，用催化剂催化水解5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二甲醚以生成5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚；
(5)催化加氢：在催化剂及还原剂作用下，5-(2-乙硫基-丙基)-间苯二酚加氢生成5-(2-(乙硫基)丙基)-3-羟基-环己-2-烯酮。
2.如权利要求1所述的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的催化剂为1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍；反应温度为50℃～110℃，反应时间为4小时。
3.如权利要求1所述的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应的催化剂为偶氮二异丁腈或紫外光；反应温度为40℃～50℃；反应时间为5～24小时。
4.如权利要求1所述的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中卤化氢为溴化氢、氯化氢或碘化氢。
5.如权利要求1所述的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应的催化剂为溴化镍；反应温度为80℃～110℃；反应时间为10～20小时。
6.如权利要求1所述的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)反应中的催化剂为盐酸、硫酸或磷酸；反应温度为80℃～100℃；反应时间为4～20小时。
7.如权利要求1所述的5-{2-(乙硫基)丙基}-3-羟基-环己-2-烯酮的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)反应中的催化剂为钯碳；所述还原试剂为二水甲酸钠或氢气；反应温度为30℃～50℃；反应时间为4～10小时。
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