CN106732787A - 一种铝土矿的活化方法、铝土矿催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝土矿活化领域，具体涉及一种铝土矿的活化方法，包括如下步骤：用有机酸对铝土矿进行酸处理，并搅拌活化，再经干燥、焙烧后得到活化的铝土矿；其中，所述有机酸具有在溶液中发生电离，且电离出的阴离子呈现多齿螯合性质以桥联金属阳离子形成螯合物的特性。本发明还提供了一种利用上述方法制备的铝土矿催化剂及其制备方法。本发明提供的方法能够充分解离铝土矿中的铁矿物，提高铝土矿的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及铝土矿活化领域，具体涉及一种铝土矿的活化方法、铝土矿催化剂及其制备方法。
背景技术
我国铝土矿资源丰富，铝土矿是生产金属铝和高铝耐火材料或硅酸铝耐火纤维的主要原料。铝土矿是由一些层状结构的颗粒组成，经水热、焙烧热处理或辅以适当添加剂进行改性，可以制备出高比表面积、较大孔容的活性铝土矿，活性铝土矿具备稳定性好及价格相对较低的优势，常常被用于催化剂领域。
铝土矿中含有硅铝酸盐，机械强度高，具有天然形成的比较规则的孔结构。同时含有含量较高的含铁矿物，是潜在的催化活性相。但铝土矿中的含铁矿物与一水硬铝石较规则的毗邻镶嵌，呈细脉状或包裹鳞状层圈，这种镶嵌的铁质解离困难，晶粒较大，作为催化剂使用时往往不能被充分活化。
中国专利文献(CN105032497A)公开了一种一氧化碳变换催化剂载体、基于载体的催化剂及制备方法，催化剂载体的原料组分包括改性铝土矿5-15重量份、氧化铝或拟薄水铝石40-60重量份、氧化镁或氢氧化镁20-40重量份，所述改性铝土矿采用如下方法制备：先对天然铝土矿进行酸处理，再用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，经过滤、干燥即得所述改性铝土矿，所述酸处理采用酸为硝酸、磷酸、硼酸中的一种或者几种的混合物。即采用无机酸对铝土矿进行酸处理，利用无机酸中的氢离子与铝土矿物中所含的铁阳离子发生置换，这样NO3 -、PO3 3-、BO3 3-以及Cl-就会以杂质的形式存在于最终的产品中，造成环境污染；另一方面，即使使用较大浓度的无机酸，无机酸对铝土矿中的铁质解离程度仍然有限，且溶解的铁质分散性不好，改性铝土矿的孔容孔径较小导致反应物分子扩散存在位阻，催化效率较低；使用无机酸还会破坏铝土矿的原有结构，影响铝土矿的后期应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有铝土矿的活化过程中铝土矿中镶嵌的铁矿物解离困难，铝土矿不能充分发挥催化性能的缺陷，提供一种能够充分解离铝土矿中的铁矿物，提高铝土矿的催化性能的铝土矿的活化方法。
一种铝土矿的活化方法，包括如下步骤：
用有机酸对铝土矿进行酸处理，并搅拌活化，再经干燥、焙烧后得到活化的铝土矿；
其中，所述有机酸具有在溶液中发生电离，且电离出的阴离子呈现多齿螯合性质以桥联金属阳离子形成螯合物的特性。
所述的铝土矿的活化方法中，所述有机酸为丙二酸、柠檬酸、醋酸和乳酸中的一种或几种的混合物，所述有机酸优选为丙二酸。
所述的铝土矿的活化方法中，所述搅拌活化的温度为75～90℃，搅拌活化的时间为0.5～1.5h。
所述的铝土矿的活化方法中，所述有机酸与所述铝土矿的液固体积比为1.2～3:1，所述有机酸的浓度为0.2～0.9mol/L。
所述的铝土矿的活化方法中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为9～12h，所述焙烧的温度为300～550℃，时间为1～3.5h。
所述的铝土矿的活化方法中，在搅拌活化后还包括向酸处理后的混合物中加入含铝基粘结剂、扩孔剂和酸性调变剂中的一种或几种进行混合打浆。
所述的铝土矿的活化方法中，所述含铝基粘结剂为胶溶拟薄水铝石和/或氧化铝溶胶；
所述扩孔剂为活性炭、炭黑、尿酸、聚乙二醇、纤维素和田菁粉中的一种或几种的混合物；
所述酸性调变剂为含磷化合物、含氟化合物、含硼化合物、含碱金属化合物、含碱土金属化合物和含稀土金属化合物中的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种利用上述的铝土矿的活化方法制备的铝土矿催化剂。
所述的铝土矿催化剂中，所述铝土矿催化剂上负载有第Ⅷ族或ⅥB族金属元素。
本发明还提供一种制备上述铝土矿催化剂的方法，包括：在活化后的铝土矿上直接负载第Ⅷ族或ⅥB族金属元素，或者
将第Ⅷ族或ⅥB族金属元素加入到酸处理后的混合物中混合打浆，并搅拌活化，再经干燥、焙烧后得到铝土矿催化剂。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的铝土矿的活化方法中，用有机酸对铝土矿进行酸处理，所述有机酸具有在溶液中发生电离，且电离出的阴离子呈现多齿螯合性质以桥联金属阳离子形成螯合物的特性，从而使有机酸在溶液中电离出H+以及具有螯合能力的阴离子，H+与铝土矿中所含的铁阳离子发生置换反应，然后具有螯合能力的阴离子与置换出来的铁阳离子发生络合反应，形成可溶性的配合物，很好地分散在铝土矿中，提高了铝土矿的催化活性。随着反应的进行，有机酸电离出的H+浓度会逐渐降低，这将会促进有机酸的多级电离，整个反应向着水解方向进行，进一步提高了有机配体，即具有螯合能力的阴离子的浓度，使得络合-解离反应向络合物生成的方向移动，从而增强了对铝土矿的溶解能力，以充分解离铝土矿中的铁矿物，并使其均匀分散。
同时有机酸电离的H+半径较小，易与铝土矿层状结构的层间阳离子(Na+、Ca2+及八面体结构中的Al3+等)发生置换，使得层状结构发生层间剥离，颗粒的大片层结构转变为小片层结构，粒度变小，孔容及孔径增大，提高了铝土矿的催化性能。
2.本发明提供的铝土矿的活化方法中，向酸处理后的混合物中加入含铝基粘结剂、扩孔剂和酸性调变剂中的一种或几种进行混合打浆，它们相互协同作用进一步提高了铝土矿的孔容与平均孔径，同时扩大了铝土矿催化剂的应用范围，使其能够对不同的反应物起到催化效果。
3.本发明提供的铝土矿催化剂中，天然铝土矿经有机酸活化后，层状结构变得明显，具有更开放的外表面及较大孔容，有助于增强反应分子向催化剂颗粒内部扩散以及催化活性相的可接近性，更适合作为有机大分子反应的催化剂。因此，采用有机酸活化铝土矿制备催化剂将会有效扩展铝土矿在催化领域的应用范围，为铝土矿的深度开发提供一条新的途径。
具体实施方式
实施例1
将90g铝土矿粉末与0.8mol/L丙二酸溶液按照1:2的固液体积比混合，在80℃搅拌活化打浆1小时。将所得的浆状物在100℃干燥9小时，在350℃焙烧3小时，即得样品A。
实施例2
配制丙二酸与柠檬酸的混合溶液，其中丙二酸溶液的浓度为0.5mol/L，丙二酸与柠檬酸的摩尔比为1:1，将70g铝土矿粉末与丙二酸、柠檬酸的混合溶液按照1:1.2的固液体积比混合，在90℃搅拌活化打浆0.5小时。然后一起加入混合均匀的氧化铝溶胶15g、硼酸3g、活性炭4g打浆至均匀。将所得的浆状物在90℃干燥10小时，在300℃焙烧3.5小时，即得样品B。
实施例3
配制丙二酸与醋酸的混合溶液，其中丙二酸的浓度为0.2mol/L，丙二酸与醋酸的摩尔比为1:1，将75g铝土矿粉末与丙二酸、醋酸的混合溶液按照1:1.6的固液体积比混合，在75℃搅拌活化打浆1.5小时。然后一起加入混合均匀的胶溶拟薄水铝石7.5g、纤维素5g、磷酸二氢胺0.5g打浆至均匀。将所得的浆状物在80℃干燥12小时，在400℃焙烧2小时，即得样品C。
实施例4
取样品B 25g，采用等体积浸渍法浸渍，将含样品1.5wt％的WO3的钨酸铵配置成溶液，加入所制备的样品B中，浸渍12小时后120℃干燥2小时，在400℃焙烧3小时，制得样品D。
实施例5
配制丙二酸与乳酸的混合溶液，其中丙二酸的浓度为0.6mol/L，丙二酸与乳酸的摩尔比为1:3，将80g铝土矿粉末与丙二酸、乳酸的混合溶液按照1:2.5的固液体积比混合，在85℃搅拌活化打浆1小时。然后加入胶溶拟薄水铝石与氧化铝溶胶按照质量比2：1混合的混合粉末6g、尿酸2g、磷酸一氢胺3g、含活化打浆后的混合物1wt％的MoO3的钼酸铵0.5g混合打浆至均匀。将所得的浆状物在100℃干燥11小时，在500℃焙烧2.5小时，即得样品E。
实施例6
配制丙二酸与柠檬酸的混合溶液，其中丙二酸的浓度为0.9mol/L，丙二酸与柠檬酸的摩尔比为1:4，将60g铝土矿粉末与丙二酸、柠檬酸的混合溶液按照1:3的固液体积比混合，在90℃搅拌活化打浆1.5小时。然后加入胶溶拟薄水铝石与氧化铝溶胶按照质量比3：1混合的混合粉末5g、田菁粉3g、硼酸2g、钼酸铵0.8g混合打浆至均匀。将所得的浆状物在80℃干燥12小时，在550℃焙烧1小时，即得样品F。
对比例
将90g铝土矿粉末与0.8mol/L HNO3溶液按照1:2的固液体积比混合，在80℃搅拌活化打浆1小时。将所得的浆状物在100℃干燥9小时，在350℃焙烧3小时，即得样品G。
实验例
本发明实施例1～6和对比例中有机酸活化铝土矿制备的催化剂的比表面积和孔结构的测定在美国Micrometric公司ASAP 2020M型全自动比表面及微孔孔径分布仪上进行。测试前，先将样品在250℃下抽真空(小于10-5Torr)2小时预处理，再在液氮条件下进行氮气吸脱附测定。比表面积按照Berrett-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔体积和平均孔径分布依据脱附支按照Berret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
对实施例1～6和对比例中的有机酸活化铝土矿制备的催化剂进行测试，测试结果见表1。
表1实施例1～6和对比例的比表面积和孔结构测试结果
由表1结果可以看出，对比例中采用无机酸处理天然铝土矿得到的样品孔容与平均孔径较小，原因可能是强酸在溶出铁质时，对Al-O八面体及Si-O四面体组成的片状板层结构造成破坏，将不利于催化反应的反应物在催化剂活性位上的扩散，影响催化效率。
实施例1～6采用有机酸活化铝土矿制备的样品与对比例相比，比表面积有所降低，而孔容与平均孔径均有大幅度的增大。其机理可能是，有机酸电离的H+半径较小，易与铝土矿棱边和层间，特别是表面脆弱部位如空缺部位和位错带以及层间隙中的金属离子发生置换，导致矿物结构变形或崩塌，使得铝土矿原有的较密实的层状结构进行层间剥离，颗粒的大片结构转变为小片层结构，粒度变小，孔容与平均孔径增大，且孔容与平均孔径的增大程度大于比表面积的降低程度。这将有利于反应物在铝土矿内部的扩散及在活性位上的催化反应。
本发明采用有机酸活化铝土矿制得的催化剂适应于悬浮床高压加氢裂化性能评价：
评价条件：在高压釜反应体系中，以减压渣油为原料油、有机酸活化铝土矿制得的催化剂和硫化剂一起加入高压釜中。先用氮气置换，再通入氢气，在一定温度和压力下进行硫化和反应，最后收集气体产物和液体产物。根据以下公式计算原料油转化率和馏分油收率，作为反应效果的评价指标：
转化率＝520℃以下组分质量(含气体)/原料油质量×100％
气体收率＝(原料油-液体产物质量)/原料油质量×100％
馏分油收率＝520℃以下液体组分质量/原料油质量×100％
实施例1～6和对比例制得的催化剂的评价结果如表2所示。
表2实施例1～6和对比例制得的催化剂的评价结果
| 气体收率/％ | 馏分油收率/％ | 转化率/％ | |
| A | 10.5 | 82.6 | 93.1 |
| B | 10.4 | 84.3 | 94.7 |
| C | 10.5 | 84.1 | 94.6 |
| D | 8.8 | 87.5 | 96.3 |
| E | 8.6 | 87.9 | 96.5 |
| F | 8.4 | 87.4 | 95.8 |
| G | 22.5 | 60.3 | 82.8 |
由表2的评价结果可知，对比例样品G悬浮床高压裂化加氢性能较差，表现在渣油长链烃、环烷烃以及多环芳烃经热裂化与催化裂化后，因不能及时加氢饱和导致进一步裂化，生成小分子烃类，导致气体收率较高。原因可能是强酸处理铝土矿对原有的片层结构造成破坏，而且不利于溶解的铁质均匀分散。
实施例1～6有机酸活化铝土矿制备的催化剂高压裂化加氢性能得到了明显改善，气体收率明显降低，馏分油收率显著提高。添加少量的包括第Ⅷ族和ⅥB族金属元素的催化剂，渣油转化率进一步提高，其原因可能是活化的铁质以螯合物的形式再分散在催化剂中，颗粒较小，有利于提高催化性能。另一方面，添加的金属元素与有机酸活化天然铝土矿中的Fe元素可能存在协同催化作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种铝土矿的活化方法，其特征在于，包括如下步骤：
用有机酸对铝土矿进行酸处理，并搅拌活化，再经干燥、焙烧后得到活化的铝土矿；
其中，所述有机酸具有在溶液中发生电离，且电离出的阴离子呈现多齿螯合性质以桥联金属阳离子形成螯合物的特性。
2.根据权利要求1所述的铝土矿的活化方法，其特征在于，所述有机酸为丙二酸、柠檬酸、醋酸和乳酸中的一种或几种的混合物，所述有机酸优选为丙二酸。
3.根据权利要求1或2所述的铝土矿的活化方法，其特征在于，所述搅拌活化的温度为75～90℃，搅拌活化的时间为0.5～1.5h。
4.根据权利要求1～3任一所述的铝土矿的活化方法，其特征在于，所述有机酸与所述铝土矿的液固体积比为1.2～3:1，所述有机酸的浓度为0.2～0.9mol/L。
5.根据权利要求1～4任一所述的铝土矿的活化方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～100℃，时间为9～12h，所述焙烧的温度为300～550℃，时间为1～3.5h。
6.根据权利要求1～5任一所述的铝土矿的活化方法，其特征在于，在搅拌活化后还包括向酸处理后的混合物中加入含铝基粘结剂、扩孔剂和酸性调变剂中的一种或几种进行混合打浆。
7.根据权利要求6所述的铝土矿的活化方法，其特征在于，所述含铝基粘结剂为胶溶拟薄水铝石和/或氧化铝溶胶；
所述扩孔剂为活性炭、炭黑、尿酸、聚乙二醇、纤维素和田菁粉中的一种或几种的混合物；
所述酸性调变剂为含磷化合物、含氟化合物、含硼化合物、含碱金属化合物、含碱土金属化合物和含稀土金属化合物中的一种或几种的混合物。
8.利用权利要求1～7任一所述的铝土矿的活化方法制备的铝土矿催化剂。
9.根据权利要求8所述的铝土矿催化剂，其特征在于，所述铝土矿催化剂上负载有第Ⅷ族或ⅥB族金属元素。
10.一种制备权利要求9所述的铝土矿催化剂的方法，其特征在于，在活化后的铝土矿上直接负载第Ⅷ族或ⅥB族金属元素，或者
将第Ⅷ族或ⅥB族金属元素加入到酸处理后的混合物中混合打浆，并搅拌活化，再经干燥、焙烧后得到铝土矿催化剂。
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