CN106732213B - 一种金纳米粒子/水凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金纳米粒子/水凝胶复合材料及其制备方法和应用,它是一种金纳米粒子/水凝胶复合微球;该金纳米粒子/水凝胶复合微球是球体内部分布有多个金纳米粒子的粒径为10~1000μm的水凝胶微球,并且所述金纳米粒子的粒径为20~100nm。其制备方法包括:将多个金纳米粒子分散于水凝胶反应液中作为分散相,将油性液体作为连续相,并采用微流控方法制备出油包水乳液,再置于波长为311nm的紫外灯下照射,使所述油包水乳液中的混合胶体溶液固化为金纳米粒子/水凝胶复合微球,再采用有机溶剂进行清洗,即得到干净的金纳米粒子/水凝胶复合微球。本发明能够实现对环境pH值和葡萄糖浓度的可视化传感与检测。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机纳米复合材料领域,尤其涉及一种金纳米粒子/水凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是以水为分散介质的凝胶,具有高分子网络体系,性质柔软,能保持一定的形状,并能吸收大量的水。它是在具有网状交联结构的水溶性高分子中引入疏水基团和亲水基团,并且亲水基团与水分子结合使水分子连接在网状内部,而疏水基团遇水膨胀的交联聚合物。
水凝胶可分为普通水凝胶和环境敏感水凝胶(即智能水凝胶)。环境敏感水凝胶能够感知外界环境的微小变化或刺激(例如:pH值、温度、压力、电场、磁场、离子强度、紫外光、可见光、特异化学物质等的变化),并通过自身的物理或化学变化(例如:自身的体积溶胀或收缩)来响应这些变化或刺激。环境敏感水凝胶的这种可与外界交换信息并作出响应的特性,使其在柔性执行元件、微机械、药物释放体系、分离膜、生物材料等方面有着巨大的应用前景。
pH敏感性水凝胶是指对环境的pH值改变能做出响应的智能水凝胶。pH敏感性水凝胶的大分子网络中一般含有—COO-、—OPO3-、—NH3+、—SO3+等阴阳离子基团,它们会根据环境pH值的变化夺取或释放质子,从而导致体积发生变化。利用pH敏感性水凝胶的这种性质可以方便地调节和控制水凝胶内药物的扩散和释放速率。但现有的pH敏感性水凝胶大多是无色透明的,其体积变化很难分辨,尤其是针对微量溶液的pH值传感,单独的这类水凝胶更加难以实现pH值可视化传感。
发明内容
为了解决现有技术中单独pH敏感性水凝胶难以实现pH值可视化传感的技术问题,本发明提供了一种金纳米粒子/水凝胶复合材料及其制备方法和应用,从而能够实现对环境pH值变化的可视化传感与检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种金纳米粒子/水凝胶复合材料,它是一种金纳米粒子/水凝胶复合微球;该金纳米粒子/水凝胶复合微球是球体内部分布有多个金纳米粒子的粒径为10~1000μm的水凝胶微球,并且所述金纳米粒子的粒径为20~100nm。
优选地,所述水凝胶微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸。
一种上述金纳米粒子/水凝胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A、将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子分散于水凝胶反应液中,从而得到混合胶体溶液;
步骤B、按照体积份计,将100份液体石蜡与1.5份乳化剂混合,从而得到油性液体;
步骤C、将步骤A中得到的混合胶体溶液作为微流控的分散相,将步骤B中得到的油性液体作为微流控的连续相,并采用微流控方法制备出油包水乳液,再将所述油包水乳液置于波长为311nm的紫外灯下照射,从而使所述油包水乳液中的混合胶体溶液固化为金纳米粒子/水凝胶复合微球;
步骤D、采用有机溶剂对步骤C中固化后的金纳米粒子/水凝胶复合微球进行清洗,从而得到干净的金纳米粒子/水凝胶复合微球。
优选地,将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子分散于水凝胶反应液中包括:将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子与水凝胶反应液混合,并采用超声处理分散均匀。
优选地,所述水凝胶反应液的原料包括丙烯酰胺和丙烯酸,并且丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1~4:1。
优选地,所述的水凝胶反应液采用以下方法制成:按照丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1~4:1的比例,将丙烯酰胺和丙烯酸溶于去离子水中,并加入交联剂和光引发剂,混合均匀,从而得到水凝胶反应液。
优选地,所述的金纳米粒子采用以下方法制成:按照每70mL乙二醇使用1.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵和35μL浓度为1mol/L氯金酸的比例,将乙二醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵与氯金酸混合在一起,并置于油浴锅中反应30min,油浴温度为195~220℃,从而制得包含金八面体纳米粒子的混合液;然后按照70mL乙二醇使用17.5μL浓度为1mol/L氯金酸的比例,向该包含金八面体纳米粒子的混合液中加入氯金酸,并在室温下反应2~5分钟,再进行离心处理,从而即制得粒径为20~100nm的金纳米粒子。
优选地,乳化剂采用聚醚改性硅油KF6038;所述的有机溶剂采用石油醚或乙醇。
上述技术方案中的金纳米粒子/水凝胶复合材料直接用于pH值的可视化传感与检测。
上述技术方案中的金纳米粒子/水凝胶复合材料直接用于葡萄糖浓度的可视化传感与检测。
由上述本发明提供的技术方案可以看出,本发明所提供的金纳米粒子/水凝胶复合材料是通过将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子分散于水凝胶反应液中,并采用微流控方法制成油包水乳液,再对油包水乳液中的水凝胶反应液进行聚合固化,从而制得的球体内部分布有多个金纳米粒子的粒径为10~1000μm的水凝胶微球。由于该水凝胶微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸,因此该水凝胶微球对pH值具有一定敏感性,当外界环境的pH值变化时,该水凝胶微球的体积会发生改变,进而使该水凝胶微球内部的金纳米粒子之间的距离改变,从而可以将外界环境的pH值变化转化为这些金纳米粒子对光的吸收与散射的变化,这就实现了对环境pH值变化的可视化传感与检测。可见,本发明所提供的金纳米粒子/水凝胶复合材料不仅能够解决现有技术中单独pH敏感性水凝胶难以实现pH值可视化传感的技术问题,实现对环境pH值变化的可视化传感与检测,而且可以重复利用,有利于节约成本,避免材料的浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域的普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中步骤d制得的规则球形金纳米粒子的扫描电子显微镜照片和吸收光谱图。
图2为本发明实施例1中最终制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球的光学显微镜照片、扫描电子显微镜照片、吸收光谱图。
图3为采用蔡司光学显微镜(Axio Lab.A1)观测不同pH值下本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球的形貌大小而得到的光学显微镜照片。
图4为采用蔡司光学显微镜(Axio Lab.A1)观测不同pH值下本发明实施例1~3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球的形貌大小而得到的不同pH值下金纳米粒子/水凝胶复合微球粒径变化曲线图。
图5为采用Morpho光谱仪分别对单颗本发明实施例1中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同pH值下的吸收光谱性能进行检测而得到的吸收光谱性能对比图。
图6为采用Morpho光谱仪分别对单颗本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同pH值下的吸收光谱性能进行检测而得到的吸收光谱性能对比图。
图7为采用Morpho光谱仪分别对单颗本发明实施例3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同pH值下的吸收光谱性能进行检测而得到的吸收光谱性能对比图。
图8为采用Morpho光谱仪分别对单颗本发明实施例1~3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同pH值下吸收光谱性能进行检测而得到的吸收峰强度随pH值变化曲线图。
图9为采用Morpho光谱仪分别对单颗本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同葡萄糖浓度下的吸收光谱性能进行检测而得到的吸收光谱性能对比图。
图10为采用Morpho光谱仪分别对单颗本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同葡萄糖浓度下的吸收光谱性能进行检测而得到的吸收峰强度随葡萄糖浓度变化曲线图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的保护范围。
下面对本发明中的金纳米粒子/水凝胶复合材料及其制备方法和应用进行详细描述。
(一)一种金纳米粒子/水凝胶复合材料
一种金纳米粒子/水凝胶复合材料,它是一种金纳米粒子/水凝胶复合微球;该金纳米粒子/水凝胶复合微球是球体内部分布有多个金纳米粒子的粒径为10~1000μm的水凝胶微球,并且所述金纳米粒子的粒径为20~100nm。其中,所述水凝胶微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸。
具体地,该金纳米粒子/水凝胶复合材料中,水凝胶微球的内部分布有多个金纳米粒子,由于水凝胶微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸,因此该水凝胶微球对pH值具有一定敏感性,当外界环境的pH值变化时,该水凝胶微球的体积会发生改变,进而使该水凝胶微球内部的金纳米粒子之间的距离改变,从而可以将外界环境的pH值变化转化为这些金纳米粒子对光的吸收与散射的变化,这就实现了对环境pH值变化的可视化传感与检测。采用单颗的该金纳米粒子/水凝胶复合微球进行吸收光谱测量可以发现,单颗的该金纳米粒子/水凝胶复合微球可用于对微量溶液pH值变化的可视化传感与检测,这拓展了有机-无机纳米复合材料的应用领域。
(二)上述金纳米粒子/水凝胶复合材料的制备方法
上述金纳米粒子/水凝胶复合材料的制备方法可以先将多个金纳米粒子分散到水凝胶反应液中,然后采用现有技术中的微流控方法制成油包水乳液,再采用光聚合方法对油包水乳液中的水凝胶反应液进行聚合固化,从而即制得金纳米粒子/水凝胶复合微球;而所述金纳米粒子可以采用在乙二醇中还原氯金酸制备金八面体纳米粒子,再采用氯金酸将金八面体纳米粒子刻蚀成规则的球形金纳米粒子。该金纳米粒子/水凝胶复合材料的制备方法具体可以包括以下步骤:
步骤A、将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子分散于水凝胶反应液中,从而得到混合胶体溶液。在实际应用中,可以将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子与水凝胶反应液混合,并采用超声处理分散均匀,从而得到混合胶体溶液。
其中,所述水凝胶反应液的原料包括丙烯酰胺和丙烯酸,并且丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1~4:1。所述的水凝胶反应液可以采用以下方法制备而成:按照丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1~4:1的比例,将丙烯酰胺和丙烯酸溶于去离子水中,并加入交联剂(所述的交联剂可以采用现有技术中的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺)和光引发剂(所述的光引发剂可以采用现有技术中的2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮),混合均匀,从而得到水凝胶反应液。
具体地,所述的金纳米粒子可以采用以下方法制备而成:按照每70mL乙二醇使用1.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵和35μL浓度为1mol/L氯金酸的比例,将乙二醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵与氯金酸混合在一起,并置于油浴锅中反应30min,油浴温度为195~220℃,从而制得包含金八面体纳米粒子的混合液;然后按照70mL乙二醇使用17.5μL浓度为1mol/L氯金酸的比例,向该包含金八面体纳米粒子的混合液中加入氯金酸,并在室温下反应2~5分钟,以对金八面体纳米粒子进行刻蚀,再采用现有技术中的高速离心机进行离心处理,从而即可制得粒径为20~100nm的规则的球形金纳米粒子。
步骤B、按照体积份计,将100份液体石蜡与1.5份乳化剂(该乳化剂采用现有技术中的聚醚改性硅油KF6038)混合,从而得到油性液体。
步骤C、将步骤A中得到的混合胶体溶液作为微流控的分散相,将步骤B中得到的油性液体作为微流控的连续相,微流控的分散相的流速为100μL/h,微流控的连续相的流速为500μL/min,并采用现有技术中的微流控方法制备出油包水乳液,再将所述油包水乳液置于波长为311nm的紫外灯下照射,从而使所述油包水乳液中的混合胶体溶液固化为金纳米粒子/水凝胶复合微球。
步骤D、采用有机溶剂(所述的有机溶剂采用石油醚或乙醇)对步骤C中固化后的金纳米粒子/水凝胶复合微球进行清洗,从而得到干净的金纳米粒子/水凝胶复合微球。
综上可见,本发明所提供的金纳米粒子/水凝胶复合材料不仅能够解决现有技术中单独pH敏感性水凝胶难以实现pH值可视化传感的技术问题,实现对环境pH值变化的可视化传感与检测,甚至能够实现对微量溶液pH值变化的可视化传感与检测,而且可以重复利用,有利于成本的节约,避免材料的浪费。而本发明所提供的金纳米粒子/水凝胶复合材料的制备方法不仅工艺简单,而且无需贵重的制备加工仪器。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果,下面以具体实施例对本发明提供的金纳米粒子/水凝胶复合材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
一种金纳米粒子/水凝胶复合材料,采用以下步骤制备而成:
步骤a、用20~200μL移液枪移取35μL浓度为1mol/L的氯金酸,并用1~5mL移液枪移取1.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵,两者均放于100mL玻璃瓶中;再用100mL的量筒量取70mL乙二醇加入到所述的100mL玻璃瓶中,搅拌均匀,从而得到金纳米粒子反应液。此时,所述100mL玻璃瓶中液体的颜色为均匀的浅绿色。
步骤b、将步骤a中的金纳米粒子反应液置于油浴锅中反应30min,油浴温度为195~220℃,从而制得包含金八面体纳米粒子的混合液。此步骤中,所述100mL玻璃瓶中液体的颜色由浅绿色变为紫色,再由紫色变为暗红色。
步骤c、将步骤b中的包含金八面体纳米粒子的混合液降至室温,并用2~20μL移液枪移取17.5μL浓度为1mol/L的氯金酸加入到该包含金八面体纳米粒子的混合液中,在室温下反应2~5分钟,以对金八面体纳米粒子进行刻蚀,从而即可制得包含规则球形金纳米粒子的混合液。
步骤d、取步骤c中的包含规则球形金纳米粒子的混合液200mL,并采用高速离心机以13000r/min的转速对其进行30min的离心处理,以去除乙二醇等液体,从而即可制得粒径为20~100nm的规则球形金纳米粒子。
步骤e、用电子天平称量0.5g丙烯酰胺、20mg的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到5mL的去离子水中,再向该去离子水中加入480μL丙烯酸(此时丙烯酰胺与丙烯酸摩尔比约为1:1)和30μL 2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮,搅拌均匀,从而得到水凝胶反应液。
步骤f、取1mL步骤e中的水凝胶反应液,并将步骤d中的规则球形金纳米粒子加入到该水凝胶反应液,然后置于超声清洗机中进行超声处理,使所述规则球形金纳米粒子稳定地分散于所述水凝胶反应液中,形成无沉淀、不团聚的混合胶体溶液。
步骤g、按照体积份计,将100份液体石蜡与1.5份聚醚改性硅油KF6038混合,从而得到油性液体。
步骤h、用1mL注射器取步骤f中的混合胶体溶液1mL作为微流控的分散相,用100mL注射器取步骤g中的油性液体80mL作为微流控的连续相,并且微流控的分散相的流速全程为100μL/h,微流控的连续相的流速全程为500μL/min,使用“T”型玻璃微流芯片,内通道深为50μm、宽为200μm,0.6×1.6mm的聚四氟乙烯管作为外连接管,从而制备出油包水乳液;然后将所述油包水乳液置于波长为311nm的紫外灯下照射,照射区域的聚四氟乙烯管长度为1~2m,从而使所述油包水乳液中的混合胶体溶液固化为金纳米粒子/水凝胶复合微球。
步骤i、采用石油醚和乙醇对步骤h中固化后的金纳米粒子/水凝胶复合微球进行交替清洗,并以4000r/min的转速离心处理4~5次,每次5min,以清洗该金纳米粒子/水凝胶复合微球表面的油性液体,从而即可得到干净的金纳米粒子/水凝胶复合微球。
实施例2
一种金纳米粒子/水凝胶复合材料,采用了上述本发明实施例1的制备方法,其区别仅在于:步骤e中的丙烯酸用量由实施例1中的480μL变为240μL,此时丙烯酰胺与丙烯酸摩尔比约为2:1。
实施例3
一种金纳米粒子/水凝胶复合材料,采用了上述本发明实施例1的制备方法,其区别仅在于:步骤e中的丙烯酸用量由实施例1中的480μL变为120μL,此时丙烯酰胺与丙烯酸摩尔比约为4:1。
形貌及性能检测
在上述本发明实施例1~3实施的过程中进行形貌观察和性能检测,具体结果如下:
(1)当本发明实施例1的步骤b中油浴温度采用215℃时,对本发明实施例1的步骤d制得的规则球形金纳米粒子进行观察和测量,从而可得到如图1所示的扫描电子显微镜照片和吸收光谱图;其中,图1a为采用JEM-2010透射电子显微镜对本发明实施例1中油浴温度采用215℃时步骤d制得的规则球形金纳米粒子进行观察而得到的扫描电子显微镜照片;图1b为采用SU8020场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中油浴温度采用215℃时步骤d制得的规则球形金纳米粒子进行观察而得到的扫描电子显微镜照片;图1c为采用Morpho光谱仪对本发明实施例1中油浴温度采用215℃时步骤d制得的规则球形金纳米粒子进行测量而得到的吸收光谱图,其横坐标为wavelength(即波长,单位为nm),其纵坐标为absorbance(即吸光度)。由如图1a、图1b和图1c可以看出:本发明实施例1中步骤d制得的规则球形金纳米粒子形态较为规整,颗粒大小很均一,大小约67nm,对波长为540nm左右的光谱有很好的吸收效果。
(2)将本发明实施例1中最终制得的金纳米粒子-水凝胶复合微球完全干燥,并对完全干燥的金纳米粒子-水凝胶复合微球进行观察和测量,从而可得到如图2所示的光学显微镜照片、扫描电子显微镜照片、吸收光谱图;其中,图2a为采用蔡司光学显微镜(AxioLab.A1)对完全干燥的本发明实施例1中的金纳米粒子-水凝胶复合微球进行观察而得到的光学显微镜照片;图2b和图2c均为采用SU8020场发射扫描电子显微镜对完全干燥的本发明实施例1中的金纳米粒子-水凝胶复合微球进行观察而得到的光学显微镜照片;图2d为采用Morpho光谱仪对完全干燥的本发明实施例1中的金纳米粒子-水凝胶复合微球进行测量而得到的吸收光谱图,其横坐标为wavelength(即波长,单位为nm),其纵坐标为absorbance(即吸光度)。由如图2a可以看出:本发明实施例1中最终制得的金纳米粒子-水凝胶复合微球呈较为规则的球形,颗粒大小均一;由如图2b和图2c可以看出:本发明实施例1中最终制得的金纳米粒子-水凝胶复合微球粒径为210μm左右,并且表面光滑,这说明金纳米粒子均处于水凝胶的内部,水凝胶能有效地包含金纳米粒子防止其脱落;由如图2d可以看出:本发明实施例1中最终制得的金纳米粒子-水凝胶复合微球其吸收峰与金纳米粒子一样,都是对波长为540nm左右的光谱吸收效果最好。
(3)将本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球分散到5mL水中,从而得到金纳米粒子/水凝胶复合微球溶液;用20~200μL移液枪移取200μL纳米粒子/水凝胶复合微球溶液,放于12个2ml离心管中,再依次向这12个2ml离心管中加入1mL的pH=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13的缓冲液;约10-30分钟后,用蔡司光学显微镜(Axio Lab.A1)观测不同pH值下金纳米粒子/水凝胶复合微球的形貌大小,从而得到如图3所示的不同pH值下金纳米粒子/水凝胶复合微球的显微镜照片。由图3可以看出:本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在低pH值溶液中处于收缩的状态,而在高pH值溶液中基本处于膨胀状态;本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在pH值为2~9的溶液中,其粒径尺寸随pH值的增加而增大,而在pH值大于9的溶液中,由于受离子强度的影响,其粒径尺寸反而随pH值的增加而减小;这说明本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球可以应用到对pH值为2~9溶液进行检测。进一步地,按照该方法分别对本发明实施例1~3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同pH值下的形貌大小进行检测,从而得到如图4所示的不同pH值下金纳米粒子/水凝胶复合微球粒径变化曲线图;其中,图4的横坐标为pHvalue(即pH值),图4的纵坐标为diameter(即直径),图4中的“AAm:AA=1:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为1:1(即对本发明实施例1中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球),图4中的“AAm:AA=2:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为2:1(即对本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球),图4中的“AAm:AA=4:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为4:1(即对本发明实施例3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球)。结合图3和图4可以看出:本发明实施例1~3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在pH值为2~9的溶液中其粒径尺寸均是随pH值的增加而增大;可见,本发明实施例所制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球均可以应用到对pH值为2~9溶液进行检测。
(4)分别对本发明实施例1~3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球进行以下操作:将制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球分散到5mL水中,并用20~200μL移液枪移取200μL该溶液,放于12个2ml离心管中,再依次向这12个2ml离心管中加入1mL的pH=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13的缓冲液。约10-30分钟后,采用Morpho光谱仪分别对这12个2ml离心管中的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同pH值下的吸收光谱性能进行检测,从而得到如图5至图7所示的吸收光谱性能对比图以及图8所示的吸收峰强度随pH值变化曲线图。在图5中,其横坐标为wavelength(即波长,单位为nm),其纵坐标为absorbance(即吸光度),图中“AAm:AA=1:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为1:1(即对本发明实施例1中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球);在图6中,其横坐标为wavelength(即波长,单位为nm),其纵坐标为absorbance(即吸光度),图中“AAm:AA=2:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为2:1(即对本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球);在图7中,其横坐标为wavelength(即波长,单位为nm),其纵坐标为absorbance(即吸光度),图中“AAm:AA=4:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为4:1(即对本发明实施例3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球);在图8中,其横坐标为pH value(即pH值),其纵坐标为absorbance(即吸光度),图中的“AAm:AA=1:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为1:1(即对本发明实施例1中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球),图中的“AAm:AA=2:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为2:1(即对本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球),图中的“AAm:AA=4:1”表示丙烯酰胺与丙烯酸两者用量的摩尔比约为4:1(即对本发明实施例3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球)。由图5至图8可以看出:本发明实施例1~3中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球均可以对pH溶液实现可视化传感,其中本发明实施例2中的金纳米粒子/水凝胶复合微球性能最为优越。
(5)分别对本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球进行以下操作:将制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球分散到5mL水中,并用20~200μL移液枪移取200μL该溶液,放于9个2ml离心管中;然后向这9个2ml离心管中均加入20μL 2g/L葡萄糖氧化酶,再分别加入0μL、10μL、20μL、40μL、60μL、80μL、100μL、200μL和500μL的100mmol/L葡萄糖溶液,并分别加入780μL、770μL、760μL、740μL、720μL、700μL、680μL、560μL和280μL水,使这9个2ml离心管中葡萄糖的最终浓度分别为0mmol/L、1mmol/L、2mmol/L、4mmol/L、6mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L和50mmol/L;约0.5~2小时,葡萄糖氧化酶将葡萄糖转化成葡萄糖酸;之后,采用Morpho光谱仪分别对这9个2ml离心管中的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同浓度葡萄糖溶液中的吸收光谱性能进行检测,从而得到如图9所示的单颗本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同葡萄糖浓度下的吸收光谱性能对比图以及如图10所示的单颗本发明实施例2中制得的金纳米粒子/水凝胶复合微球在不同葡萄糖浓度下的吸收峰强度随葡萄糖浓度变化曲线图。在图9中,其横坐标为wavelength(即波长,单位为nm),其纵坐标为absorbance(即吸光度),图中“0mM”表示浓度为0mmol/L的葡萄糖溶液,图中“1mM”表示浓度为1mmol/L的葡萄糖溶液,图中“2mM”表示浓度为2mmol/L的葡萄糖溶液,图中“4mM”表示浓度为4mmol/L的葡萄糖溶液,图中“6mM”表示浓度为6mmol/L的葡萄糖溶液,图中“8mM”表示浓度为8mmol/L的葡萄糖溶液,图中“10mM”表示浓度为10mmol/L的葡萄糖溶液,图中“20mM”表示浓度为20mmol/L的葡萄糖溶液,图中“50mM”表示浓度为50mmol/L的葡萄糖溶液;在图10中,其横坐标为concentration(即浓度,单位为mM,即mmol/L),其纵坐标为absorbance(即吸光度)。由图9和图10可以看出:本发明实施例2中的金纳米粒子/水凝胶复合微球能够实现对葡萄糖的检测。
综上可见,本发明能够解决现有技术中单独pH敏感性水凝胶难以实现pH值可视化传感的技术问题,从而能够实现对环境pH值变化的可视化传感与检测,甚至能够实现对微量溶液pH值变化的可视化传感与检测。此外,由于葡萄糖氧化酶将葡萄糖转化成葡萄糖酸,因此利用本发明提供的金纳米粒子/水凝胶复合材料这种对pH值敏感的性能,可以实现对葡糖糖的检测。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种金纳米粒子/水凝胶复合材料的制备方法,其特征在于:
所述金纳米粒子/水凝胶复合材料是一种金纳米粒子/水凝胶复合微球;该金纳米粒子/水凝胶复合微球是球体内部分布有多个金纳米粒子的粒径为10~1000μm的水凝胶微球,并且所述金纳米粒子的粒径为20~100nm;
所述水凝胶微球的成分包括丙烯酰胺和丙烯酸;
所述制备方法包括以下步骤:
步骤A、将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子分散于水凝胶反应液中,从而得到混合胶体溶液;
步骤B、按照体积份计,将100份液体石蜡与1.5份乳化剂混合,从而得到油性液体;
步骤C、将步骤A中得到的混合胶体溶液作为微流控的分散相,将步骤B中得到的油性液体作为微流控的连续相,并采用微流控方法制备出油包水乳液,再将所述油包水乳液置于波长为311nm的紫外灯下照射,从而使所述油包水乳液中的混合胶体溶液固化为金纳米粒子/水凝胶复合微球;
步骤D、采用有机溶剂对步骤C中固化后的金纳米粒子/水凝胶复合微球进行清洗,从而得到干净的金纳米粒子/水凝胶复合微球;
所述的将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子分散于水凝胶反应液中包括:将多个粒径为20~100nm的金纳米粒子与水凝胶反应液混合,并采用超声处理分散均匀;
所述水凝胶反应液的原料包括丙烯酰胺和丙烯酸,并且丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1~4:1;
所述的水凝胶反应液采用以下方法制成:按照丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1~4:1的比例,将丙烯酰胺和丙烯酸溶于去离子水中,并加入交联剂和光引发剂,混合均匀,从而得到水凝胶反应液;
所述的金纳米粒子采用以下方法制成:按照每70mL乙二醇使用1.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵和35μL浓度为1mol/L氯金酸的比例,将乙二醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵与氯金酸混合在一起,并置于油浴锅中反应30min,油浴温度为195~220℃,从而制得包含金八面体纳米粒子的混合液;然后按照70mL乙二醇使用17.5μL浓度为1mol/L氯金酸的比例,向该包含金八面体纳米粒子的混合液中加入氯金酸,并在室温下反应2~5分钟,再进行离心处理,从而即制得粒径为20~100nm的金纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的金纳米粒子/水凝胶复合材料的制备方法,其特征在于,所述的乳化剂采用聚醚改性硅油KF6038;所述的有机溶剂采用石油醚或乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备的金纳米粒子/水凝胶复合材料直接用于pH值的可视化传感与检测。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的金纳米粒子/水凝胶复合材料直接用于葡萄糖浓度的可视化传感与检测。
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