CN1067212C - 颗粒状水溶性或吸湿性农用制剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了水溶性或吸湿性农药的盐的易分散颗粒剂及其制备方法。
Description
本发明涉及水溶性或吸湿性盐类农药化合物的易分散颗粒剂及其这类颗粒剂的制备方法。
为使颗粒剂农药更容易被农民所管理和应用,人们对其施用和环境的安全性要求越来越高。大家熟悉二氧化化硅及油溶性农药的干燥、流动性好的制剂。这些制剂一般先吸附到固体载体上,磨粉后再制成颗粒剂。但是这种技术并不适用于溶性成吸湿性的农用制剂中。
通用名为mepiquat chloride(壮棉素)的植物生长调节剂是一种水溶性盐类的农药,通常用于控制棉铃生长的各个方面。例如参见:Khafaga,Angew.Botanik 57,257-265(1983);Swan et al.J.Agronomy&Plant Science 154,120-128(1985);美国专利3905798和4447255。
以壮棉素作为例,它有很强的水溶性,一般来说它在水中的溶解度大于600g/l。它吸湿性很强,很容易从湿润的空气中吸收水分,因此当它的干粉暴露在常湿空气中时就会变成液体。此外在储藏时,甚至在初始含水量低于0.5%时,干粉也会结块并粘附于容器壁上。例如,这些性质使得要把壮棉素制成颗粒剂或进行分散变得极端困难。
这样就需要有一种方法,用来把水溶性的或吸湿性的农药化合物制成易分散的颗粒剂。这种方法不仅维持了水溶性或吸湿性农药化合物的生物活性,而且还省略了磨粉工序。
由此,本发明的目的就是提供农业上适用的水溶性或吸湿性农药的易分散的颗粒剂。
从上述目的出发,现已发现了水溶性的或吸湿性的农药化合物的易分散的颗粒剂,同时也发现了制备这种颗粒剂的方法。
本发明方法利用强吸附能力的固体物质来制成稳定的干燥的产品,当中不需进行磨粉,而是直接把产品加工到能有效进行分散的粒度范围。
在本法中,先把农药吸附在强吸附力的载体上,然后用本领域内公知的方法把被吸附的农药与载体的组合物制成颗粒剂,然后再把粒化的农药/载体的组合物进行干燥,筛除过大的颗粒。
本发明特别适合于水溶性或吸湿性盐类农药。这些适合的农药包括诸如含有溴化1,1-二甲基-3,4-脱氢哌啶鎓,溴化4-氯-1,1-二甲基哌啶鎓,溴化1,1-二甲基六氢哒嗪鎓,和氯化1,1-二甲基哌啶鎓等基团的植物生长调节剂以及象灭草松和三氟羧草醚钠(Sodiumaciflourfen)之类的除草剂。
本文所应用的名词“农业上适用的”包括在农业、工业和居住区的使用范围。
本文所应用的名词“农药”或“农药的”包括了植物生长调节剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、杀螨药、除草剂、杀藻剂、杀细菌剂和杀贝剂。
本文所应用的名词“植物生长调节剂”(后面将缩写成“PGR”)或“调节作用”包括下列的植物反应:抑制细胞的伸长,如茎杆高度和节距的缩短,茎壁的增厚,从而提高了抗倒伏的能力;改善观赏植物的株型;提高结果率;提高子房数量以提高产量;促使组织结构的老化促进落果;促使苗木、观赏灌木和观赏树木脱叶以便秋天邮寄;脱去树叶以防止寄生物联锁传染;促使作物早熟,减少一至二次采摘收获从而达到收获的计划性以及打断有害昆虫的食物链。
此处所用的本发明制剂可以用一般的包装,也可用罐装。
本发明包括水溶性或吸湿性盐类农药化合物,这些化合物包括了大量用在农业上的以及用以进行植物生物调节的吸湿性农药的盐类化合物,优选者有植物生物调节剂(PGR)的盐或除草剂的盐。
优选的具体的例子包括N,N-二甲基哌啶鎓盐,灭草松盐以及三氟羧草醚钠,它们均是干燥流动性好的高度浓缩的粉剂。
优选的PGR包括下式的盐:中R是甲基或乙基;X是有机或无机的阴离子,但不是有植物毒性的酸,最好是溴或氯;A是有4或5个亚甲基的链,链中可以有取代基氯、溴、甲基、氯甲基、溴甲基、羟甲基以及亚甲基,链中也可含有一至二个双键,A也可以是美国专利3905798中公开的-(CH2)n-NH-链,其中n是3或4。
优选的PGR的具体例子包括溴化1,1-二甲基-3,4-脱氢哌啶鎓,溴化4-氯-1,1-二甲基哌啶鎓,溴化1,1-二甲基-六氢哒嗪鎓和氯化1,1-二甲基哌啶鎓。最优选的植物生物调节剂是氯化1,1-二甲基哌啶鎓(也称氯化N,N-二甲基哌啶鎓,或壮棉素或者PIX_)。
优选的除草剂包括诸如灭草松(BASAGRAN_),三氟羧草醚钠(BLAZER_),拿捕净的钠盐,2,4-D的二甲胺盐,燕麦枯(AVENGE_)以及这些除草剂的混合物等。
本发明的颗粒剂可以通过用高吸附性的固体载体吸附活性成份的方法来制备。此后,也可任意选择加进一些其它成份或添加剂。把湿粉进行粒化,所用粒化的方法是本领域均熟知的,包括但不限于挤压成型、盘制粒(pan granulation)和Schugi附聚等。
本发明方法减略了磨粉的步骤,这样既降低了生产成本,也节约了生产时间,避免了生产工人工作在大部分工业磨粉加工中都存在的高粉尘含量的空气中。
颗粒大小由最终施用的需要决定。但是,通过挤压成型工艺加工的颗粒剂,其粒径最好是0.7毫米至1.5毫米之间,对于用其工艺加工的颗粒剂,其粒径可细至30目或粗至8目。
然后把湿的颗粒用本领域熟知的方法进行干燥,这些方法有烘箱干燥法和流化床干燥法,实际应用的方法当然不止这两种。一般干燥时间为4至60分钟。
干燥后,把颗粒物进行大小归一化处理以除去细粒和粉尘。最后的颗粒剂是比较均匀的颗粒混合物,其中不能通过8目筛的粗颗粒不超过总重量的1.0%,能通过30目筛的粗颗粒不超过3.0%,能通过100目细筛的不超过0.2%。最好在静置溶解5分钟后,分散粒子的平均粒径在40微米以下。散装品的密度大约是0.34至0.50克/毫升。包装品的密度最好是在0.36至0.54克/毫升之间。
把最后制得的颗粒物进行悬浮时,按本领域标准测定方法测得的固体悬浮率最好大于50%,同时有效农药含量应大于90%。最后制得的颗粒粒径最好能达到1.5毫米的理论值。产品中含外来物或污染物越少越好。
吸附性固体载体可以是合成的也可以是天然的,其中包括诸如合成二氧化硅,矿质土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、Attac-lay(美国白土)、石灰石、石灰、白垩土、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、合成硅酸钙(商品名为Microcel E)、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁及上述物质的混合物等。
最优选的吸附性固体载体是合成硅酸钙。这种合成硅酸钙可以有效地吸附活性组分而只带很少的其它物质。这种组合体在最后所用的罐中搅拌时能对剪切强度的变化有极强的适应能力。
一般来说,本发明制剂中活性成份的重量百分含量可从0.1至95%,但最佳范围是5至50%。
载体对活性成份(农药加上颗粒物中的水份)的重量比大约为0.1至2.0,如比率范围在0.2至1.0之间则更佳。
关于下文中将要介绍的本发明中各组分的浓度比,本领域的专业人员将会根据需要有作稍许的变动以适应本发明中的各种活性组分的特性。
如果愿意,也可把分散剂以活性物质一样的方式和入颗粒中。适合的分散剂包括非离子或阴离子表面活性剂。
具体适合的物质包括稠合磺酸钠盐(如在Des Plaines,Illinois的Desoto,Inc.生产的商品Morwet D-425),聚乙烯吡咯烷酮(如在Wayne,New Jersey的International Speciality Products生产的商品名为Polyplasdone XL-10的产品以及在Parsippany,New Jersey的巴斯夫公司(BASF Corporation)生产的商品名为Kollidon C1 M-10的产品),有机硅化合物如用聚烯氧化物改良的聚二甲基硅氧烷(商品有联合碳化公司(UnionCarbide Corporation)生产的Silwet7607),乙醇乙氧基化物如2,6,8-三甲基4-壬氧基聚乙烯乙醇(适用的商品有Union CorbideChemicals and Plastics Company,Inc.的Tergitol TMN6),木质素磺酸如木质素磺酸盐88A或加有润湿剂的木质素磺酸制剂如木质素磺酸盐45DTC(二种商品均来自于查尔斯登高地(Charleston Heights),南卡罗来纳州的Westavco公司)。
最佳的分散剂是木质素磺酸制剂或稠合磺酸钠盐。最好使用木质素磺酸制剂或稠合磺酸钠盐与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合物。本发明中所用的分散剂的含量范围以重量计为0至15.0%,如果在0.5%至15.0%之间则更好。PVP分散剂的含量范围以重量计以0.0%至5.0%为佳,含量范围在0.2%至2.0%之内则更佳。
在本发明中也可使用润湿剂。适用的物质包括非离子和阴离子表面活性剂,更具体地说是烷基羧化物和烷基萘磺化物的混合物以及它们的钠盐(适用的商品有Des Plaines,Illinois的Desoto,Inc.生产的Morwet EFW)。润湿剂的重量百分含量以0.0至10.0%之间为佳,在0.5至10.0%之间则更佳。
此外,本发明组合物也可能要和入具有吸附性的填充剂和粘合剂。适合的有吸附性的填充剂和粘合剂的实例包括云母和粘土如高岭土,活性白土(attapulgite),蒙脱土或膨润土,以及它们的混合物。
最好的填充剂和粘合剂是高岭土,尤其是层离的高岭土(适合的商品有Englehard Chemical Corp.的Englehard ASP-NC)。本发明中,以重量计,填充剂和粘合剂的用量是0至60%,最好是1.0至40%。
除上述的组分外,本发明组合物也会包含本领域常用的其它成分或助剂。
这些成分包括飘移控制剂、去泡剂、防腐剂、表面活性剂、肥料、植物毒素、粘结剂、微量元素、增效剂、拮抗剂以及这些物质的混合物和农药业中大家所熟知的其它的这类助剂。
无论如何,最好使用用这些按顺序用其它组分处理的本发明组合物以达到最佳的效果。
本发明制剂具有良好的贮存稳定性。
本发明组合物可在上述范围的植物上应用。在上述植物上施用液态特别是固态的组合物可以用常规的方法如用机械杆或手来施用,包括使用喷雾器和撒粉器。如需要的话,该组合物也可用以空中喷雾。本发明混合物最好在水中分散。混合物的施用可以按常规方法进行,如喷雾、喷洒、种子喷水及消毒处理。
施用的形式完全取决于施用组合物的目的。所有情况下,都应使组合物的活性成份得到良好的分散。
上述的植物生长调节剂就可按照本发明方法先在水中分散后再喷洒到植物上。
即使在低使用量下,本发明组合物也能起最令人满意的作用。对于一定的组合物,有经验的技术人员均会通过常规实验使组合物中各种组分的配比达到最佳状态。
实施例1
所用的组分配比见下表
原料 | 25℃ | 供应商 | W/W |
壮棉素 | 液体 | BASF Corp. | 大约350g/kg |
合成硅酸钙 | 粉状 | Manville Corp | 293g/kg |
Mirwet_EFW | 粉状 | Witco Corp. | 30g/kg |
Morwt_D-425 | 粉状 | Witco Corp. | 50g/kg |
Agrimer ATE | 粉状 | GAF Chemicals Corp. | 10g/kg |
高岭土细粘土 | 粉状 | J.M.Huber Corp. | 250/kg |
残留水 | 粉状 | 自来水 | 15-20g/kg |
*)工业级(黄色)
在上述产品中,含水量为1.5%(重量),制剂中有效成分(ai)的含量是35.2%(重量)。如果产品水份达到2%(重量),那么有效成分(ai)的含量则为35.0%(重量)。
用合成硅酸钙(Micro Cel_E,一种不含结晶二氧化硅的硅藻土)作为载体。烷基羧酸钠盐和烷基萘磺酸钠盐的混合物(Morwet_EFW)用作润湿剂。还用了粘合剂和分散剂即稠合萘磺酸钠盐(Morwet_D-425)。
进料准备一间歇法
每一次操作所需的原料量可通过计算所用的混料机的满负荷量来获得。每种固体原料经称量后装入混料机。通过不锈钢带状混料机、桨形混合器、捏和机或其它合适的混料机把原料混合均匀。当液体(有效成份和粒化用水)加入到混合料中后,原料含水量达到34%,挤压机进料的粒状材料的密度达到0.55克/毫升。混料机上装有喷料嘴可进行加料或喷水,混料机上也可进行适当的空气抽提。对于装料量适当的带状或桨状混合器,混合时间约为20分钟。然后再把Micro-Cel E和粘土加进混料机中。
一边搅动一边把称量了的工业级壮棉素和水加到聚乙烯或不锈钢的液体混合容器中,搅拌5分钟后,把它喷到预混固体上。当所有液体都加完后,再混合5至10分钟时间。
备料一半连续法
通过上述的备料过程,固体原料被混合均匀。用计算得到的理论用量的一半的水把壮棉素配制成溶液。然后把混合物搅拌大约5分钟。混合后的固体物质被定量输送到带有重力加料装置的连续混料机内。
为使固体比率达到所需的水平,要计算液体的流速以便得到含35%壮棉素的干燥的产品。液体流速的控制是通过测量定量转移泵上的实际转移量来完成的。在连续混料机内这种液体被适当地喷洒在混合固体上,与之混合。
第二股液流即水流也被导入到连续混料机中,喷洒在正在混合的固体上。这股液流用于控制充满于挤压机中的湿的固体的粘度。它的流速可以按需要调节。
挤压和干燥
含有有效成分和水的湿的固体放进Luwa筛蓝型挤压机上挤压成适当的大小。产品用1.5毫米的模进行挤压。然后把挤压出的产品在不锈钢流化床干燥器中干燥,把水分降低至2%以下。所用干燥空气的温度为75℃,在此温度下不会损坏产品。
*)=ICI筛篮型挤压机,是一种压力很低的挤压机;湿粉从挤
压机顶部加入,一刮板将其送入筛中;收集挤压物、湿条
状物,随后干燥。
筛分
用带有8号和30号美国标准筛的振动筛分装置将产品中过粗或过细的粒子筛分出来。该产品在30目和8目的美国筛上筛分。8目筛的筛上物部分由于太粗必须用人工进行返工后进入***。过了30目筛的细粒占干燥机出料总量的2%至8%。这些细粒可重新加到干燥固体混料机中(与重循环的尘粒一起)。这里可能需要调节水分,这就是为什么最好用半连续方法的原因。
吸湿性测定
进行吸湿性测定可以显示产品的吸水率,而这是由相对湿度所决定的。在相对湿度为76%的情况下,产品暴露在空气中2小时只吸占总重量5%的水分,而且完全保持了其颗粒结构。
颗粒度测定
评价制剂性能的方法是测定平均分散的颗粒大小(直径)。这里用的是Cilas Model 715颗粒度测定仪。把样品加入水中,在大约50%功率下进行搅拌。大约5分钟后,测定颗粒大小中间值,然后把样品用声处理三十秒后再测得另一个颗粒大小中间值。声处理成声能的应用提供了非常有效的搅拌手段。
对于最佳的制剂,其在声处理前后两次测得的分散的颗粒大小中间值是一样的。
按上面步骤对所有下列制剂进行了测定。
表1
制剂号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
壮棉素* | 34.5 | 35.2 | 35.2 | 35.5 | 35.4 |
Morwet_EFW | 3.0 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
Morwet_D-425 | 9.8 | 10.0 | 5.0 | 10.0 | 5.0 |
木质素磺酸盐45DTC | - | - | - | - | - |
聚乙烯基吡咯烷酮 | - | 2.0 | - | - | 1.0 |
Sipermat_50 S1 | 28.5 | 29.3 | 29.3 | - | - |
合成硅酸钙 | - | - | - | 29.0 | 29.2 |
高岭土细粘土 | 22.6 | 20.0 | 27.5 | 21.0 | 24.9 |
ASP-NC2) | - | - | - | - | - |
残留水 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
粒径平均值(μm)
长期贮存稳定性
*)工业级
新试样 | |||||
未经声处理 | 86 | 56 | 46 | 34 | 27 |
经声处理 | 11 | 10 | 9 | 15 | 16 |
6个月,40℃,在8030PVA中 | |
未经声处理 | 74 |
经声处理 | 17 |
1年 25℃,在HDPE瓶中 | |
未经声处理 | 51 |
经声处理 | 16 |
1)磨细的、沉淀的、合成无定形二氧化硅水合物(化学文摘第112926-00-8号)
2)层离的高岭土(化学文摘 第1332-58-7号)
表2
制剂号 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
壮棉素* | 35.2 | 35.2 | 35.2 | 35.2 | 35.2 | 35.5 | 35.4 |
Morwet_EFW | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
Morwet_D-425 | - | 5.0 | 5.0 | 5.0 | - | 5.0 | - |
木质素磺酸盐45DTC | 5.0 | - | - | 5.0 | - | 5.0 | |
聚乙烯基吡咯烷酮 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
Sipermat_50 S1 | - | - | - | - | - | - | - |
合成硅酸钙E | 29.3 | 29.3 | 29.3 | 29.3 | 29.3 | 22.3 | 22.3 |
高岭土细粘土 | 25.0 | 25.0 | - | 25.0 | - | - | - |
ASP-NC | - | - | 25.0 | - | 25.0 | 32.0 | 32.0 |
残留水 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
粒径平均值(μm)
新试样 | |||||||
未经声处理 | 19 | 24 | 20 | 33 | 23 | 18 | 16 |
经声处理 | 17 | 16 | 17 | 16 | 16 | 15 | 16 |
长期贮存稳定性
*)工业级
1个月,50℃,在8030PVA膜中 | ||||
未经声处理 | 58 | 27 | 24 | 18 |
经声处理 | 15 | 17 | 15 | 16 |
1个月 50℃,在KB PVA膜中 | ||||
未经声处理 | 51 | 25 | 17 | |
经声处理 | 15 | 16 |
下例中也用上例中所述的方法,但所用的是水溶性农药的盐类。正如从声试验中可见的,这种农药的配制方法可以制出效果很好的产品。
实施例2:三氟羧草酰钠WG
三氟羧草醚钠有效量(34.5g/kg) 34.6%
合成硅酸钙 25.6%
Morwet_EFW 3.2%
Morwet_D-425 5.3%
Agrimer ATF 1.0%
柠檬酸钠 14.8%
Englehard ASP-NC 14.1%
残留水 1.5%
未用声处理一平均粒度为20微米
用声处理后一平均粒度为17微米
实施例3:苯达松WG
灭草松有效量(400g/kg) 40.1%
合成硅酸钙_ 22.4%
Morwet_EFW 2.4%
木质素磺酸盐45DTC 6.5%
Agrimer ATF 0.8%
高岭土粘土 26.3%
残留水 1.5%
未用声处理一平均粒径18微米
声处理后一平均粒径18微米
有鉴于为了说明情况,上面已描述了本发明的具体实施方案,因此本领域技术人员都懂得在没有偏离所附的权利要求书中的条款情况下,本发明在细节上可以有众多的变更。
Claims (8)
1.一种以水分散颗粒形式的农药制剂,该制剂包括:
(a)主要含有以下成分的固体物质:
(ⅰ)一种离层的高岭土作为填充剂或粘结剂,
(ⅱ)一种合成的硅酸钙载体,优选与其它固体载体一起存在,和
(ⅲ)一种分散剂;以及
(b)一种农药有效量的水溶性盐或者吸附在所述合成的硅酸钙载体上的吸湿性的农药。
2.权利要求1的农药制剂,其中所述的分散剂是木质素磺酸或稠合的磺酸钠盐。
3.权利要求1或2的农药制剂,其中所述的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮与所述的木质素磺酸的混合物或与稠合的磺酸钠盐的混合物。
4.根据权利1至3的任一项权利要求的农药制剂,其中所述的农药制剂是植物生长调节剂。
5.权利要求4的农药制剂,其中所述的植物生长调节剂是1,1-二甲基哌啶鎓氯化物。
6.权利要求1至3的任一项权利要求的农药制剂,其中所述的农药制剂是除草剂。
7.权利要求6的农药制剂,其中所述的除草剂是灭草松。
8.制备权利要求1的农药制剂的方法,该方法包括:
(a)使农药有效量的一种水溶性盐或吸湿性农药吸附在合成的硅酸钙载体上和加入以下的成分:
(ⅰ)一种层离的高岭土作为填充剂或粘结剂;和
(ⅱ)一种分散剂;以及
(b)使由上述步骤(a)中得到的含固体物质的农药颗粒化;以及
(c)使由上述步骤(b)中得到的农药制剂颗粒干燥;以及
(d)筛分由上述步骤(c)中得到的干燥的农药制剂颗粒,以除去细的颗粒。
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FR2713954B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-01-12 | Roussel Uclaf | Nouveau procédé de préparation d'émulsion ou de suspoémulsion sèche ou extrudée sous forme de granulés et granulés obtenus. |
US5629261A (en) * | 1995-08-08 | 1997-05-13 | Isp Investments Inc. | Free-flowing, non-dusting water dispersible granules of a water-insoluble, hydrophobic agriculturally active chemical having low friability and superior crush strength |
US6218337B1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-04-17 | Basf Aktiengesellschaft | Solid mixtures of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one-2,2,-dioxide or its salts |
EP0936859B1 (en) * | 1996-10-25 | 2002-08-28 | Monsanto Technology LLC | Composition and method for treating plants with exogenous chemicals |
US6288009B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-09-11 | Basf Corporation | Plant growth regulator compositions |
PT1073513E (pt) * | 1998-04-24 | 2003-12-31 | Basf Corp | Processo de extrusao melhorado |
JP4535225B2 (ja) * | 2002-10-07 | 2010-09-01 | 日産化学工業株式会社 | 農薬組成物の成型方法 |
KR20180083386A (ko) * | 2015-11-18 | 2018-07-20 | 바스프 에스이 | 술포숙시네이트 계면활성제 및 폴리카르복실산을 함유하는 고-유효하중 과립 |
GB202008582D0 (en) | 2020-06-08 | 2020-07-22 | Univ Oxford Innovation Ltd | Clay compositions |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989000079A1 (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Water dispersible granules |
GB2238960A (en) * | 1989-12-14 | 1991-06-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dispersible fungicidal granules |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989000079A1 (en) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Water dispersible granules |
GB2238960A (en) * | 1989-12-14 | 1991-06-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Dispersible fungicidal granules |
Also Published As
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