CN106715640B - 用于原油回收的聚合物乳液 - Google Patents
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Abstract
流动性控制聚合物的乳液可用于增加原油从地下含烃地层中的回收率。将包含聚合物乳液的驱油流体注入与地下含烃地层接触的井中。聚合物可以暂时交联并且具有受保护的剪切降解和向井中改善的注入性;抗剪切性可根据由剪切引起的粘度损失来测量,并且改善的注入性可根据驱油流体的滤过比、流量和粘度来测量。
Description
技术领域
本发明涉及流动性控制聚合物的改进的乳液,所述乳液可用于增加原油从地下含烃地层中的回收率。将包含聚合物乳液的驱油流体注入与地下含烃地层接触的井中。聚合物可经由不稳定的交联部分暂时交联,导致剪切保护和向井中改善的注入性。剪切保护可根据由剪切引起的粘度损失来测量,而改善的注入性可根据驱油流体的滤过比、流量和粘度来测量。
背景技术
在从含油储层回收油时,通常可以通过仅利用储层中存在的自然力进行的一次回收方法来原位回收仅很少一部分的原油。因此,已经开发了多种补充技术并用于增加油回收率。常用的二次技术是注水,其涉及将水注入油储层中。随着水移动通过储层,其将储层中的油驱替到一个或更多个回收油的生产井中。
注水操作面临的一个问题是水相对差的扫油效率,即当从注入井行进到生产井时,水可通过储层的某些部分开道,由此绕过储层的其他部分。差的扫油效率可能是由于例如水与油的流动性差异,以及储层内的渗透性变化,储层内的渗透性变化促进流经储层的一些部分而不流经其他部分。
已使用多种增强的采油技术来改善扫油效率。已采用包含高分子量水溶性聚合物的水溶液来改善扫油效率。这些介质比普通水或盐水更粘,但是经常由于井眼的剪切、温度、氧化应力和物理力而经受分子量下降或降低。所述降低导致粘度降低和油从地下地层中的二次和三次回收率降低。需要具有向井中改善的注入性(根据驱油流体的滤过比、流量和粘度来测量)的驱油流体以及对由剪切力引起的粘度降低具有改善抗性的驱油流体。
发明内容
本发明涉及用于增加原油从地下含烃地层中的回收率。
在一个方面中,本发明涉及增加原油从地下含烃地层中的回收率。该方法包括向与地下含烃地层接触的井中注入水性驱油流体。水性驱油流体包含注入水和流动性控制剂,并且流动性控制剂包含交联的水溶性聚合物。交联键断裂以形成具有较少交联键的水溶性聚合物;其中当膜过滤器尺寸为5微米且压力为20psi时,注入井中的水性驱油流体的滤过比为1至约1.2且流量为至少0.1g/秒。
对于本文所述的增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法,流动性控制剂可包含水相和油相的乳液。水相可包含交联的水溶性聚合物,并且油相可包含烃油和表面活性剂,其中表面活性剂包括多元醇的高分子量结构化多酯和/或多醚。
本发明的另一个方面是用于增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法。该方法包括向与地下含烃地层接触的井中注入水性驱油流体。水性驱油流体包含水相和油相的乳液,并且水相包含交联的水溶性聚合物,油相包含烃油和表面活性剂。表面活性剂包括多元醇的高分子量结构化多酯和/或多醚,并且交联键降解以形成具有较少交联键的水溶性聚合物。在该方法中,当膜过滤器尺寸为5微米且压力为20psi时,注入井中的水性驱油流体的滤过比为约0.8至约1.5或约1至约1.5,并且流量为至少0.1g/秒。
附图说明
图1是聚合物VII和常规HPAM聚合物在10.2/秒下的粘度(cP)与剪切速率的曲线图。
图2是在14000rpm至16000rpm下在10.2/秒下的粘度(cP)与剪切时间(以秒为计)的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及水溶性抗剪切高分子量的交联聚合物,其具有改善的注入性并用于增加原油从地下含烃地层中的回收率。在从地下含烃地层中采油的方法中,水性驱油流体包含注入水和流动性控制剂,其中流动性控制剂包含交联的水溶性聚合物,其中交联键断裂以形成具有较少交联键的水溶性聚合物。当膜过滤器尺寸为5微米且压力为20psi时,注入井中的水性驱油流体的滤过比可为约0.8至约1.1,0.95至约1.2或约1至约1.2,并且流量为至少0.1g/秒。
此外,当膜过滤器尺寸为1.2微米且压力为20psi时,注入井中的水性驱油流体的滤过比可为约0.8至约1.1,0.95至约1.2或约1至约1.2,并且流量为至少0.1g/秒。
通过热、水解、催化、酶催化、氧化、光、还原、pH、生物方式、电解或其组合使聚合物链之间的一个或更多个交联键断裂可使交联剂降解。
交联键可以是可水解的,使得组合物在其注入地下含烃地层中之后的粘度发生变化。
流动性控制剂可包含水相和油相的乳液,水相包含交联的水溶性聚合物,并且油相包含烃油和表面活性剂,其中表面活性剂包括多元醇的高分子量结构化多酯和/或多醚。
本发明还涉及一种用于增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法。该方法包括向与地下含烃地层接触的井中注入水性驱油流体。水性驱油流体包含水相和油相的乳液,其中水相包含交联的水溶性聚合物,并且油相包含烃油和乳化表面活性剂或表面活性剂的混合物。乳化表面活性剂包括多元醇的高分子量结构化多酯和/或多醚,交联键降解以形成具有较少交联键的水溶性聚合物,并且当膜过滤器尺寸为5微米且压力为20psi时,注入井中的水性驱油流体的滤过比为1至约1.5且流量为至少0.1g/秒。
当膜过滤器尺寸为5微米且压力为20psi时,注入井中的水性驱油流体的滤过比可为约0.8至约1.4、约0.8至约1.3、约0.8至约1.2、约0.8至约1.2、约1至约1.4、约1至约1.3、约1至约1.2或约1至约1.2。
多元醇的高分子量结构化多酯和/或多醚的分子量可为约950道尔顿至约500,000道尔顿、约950道尔顿至约100,000道尔顿、约950道尔顿至约50,000道尔顿、约950道尔顿至约25,000道尔顿、约950道尔顿至约10,000道尔顿、约950道尔顿至约5,000道尔顿、约950道尔顿至约2500道尔顿、约1000道尔顿至约10000道尔顿、约1500道尔顿至约10000道尔顿、约2000道尔顿至约10000道尔顿、约2500道尔顿至约10000道尔顿、约3000道尔顿至约10000道尔顿、约4000道尔顿至约10000道尔顿、或约5000道尔顿至约10000道尔顿。
多元醇的高分子量结构化多酯和/或多醚的分子量可大于约900道尔顿、大于约1000道尔顿、大于约1500道尔顿、大于约2000道尔顿或大于约2500道尔顿。
高分子量结构化表面活性剂可为脂肪酸、脂肪酸的酯、醇、烷基化醇、烷氧基化醇、烷基化多元醇、烷氧基化多元醇、烷基化胺、烷氧基化胺、烷基化多胺、烷氧基化多胺、烷基化酰胺、烷氧基化酰胺、烷基化聚酰胺、烷氧基化聚酰胺、烷基化含硫化合物、烷氧基化含硫化合物、烷基化含磷化合物、烷氧基化含磷化合物、烷基化硅氧烷类聚合物、烷氧基化硅氧烷类聚合物或其组合。
在本文所述的增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法中,多元醇的高分子量结构化多酯可包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇二油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇四油酸酯、聚氧丙烯脱水山梨糖醇二油酸酯、聚氧丙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧丙烯脱水山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧丙烯脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧丙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧丙烯脱水山梨糖醇四硬脂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇四油酸酯、山梨糖醇五油酸酯、山梨糖醇六油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇四硬脂酸酯、山梨糖醇五硬脂酸酯、山梨糖醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇二油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇五油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇二油酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇五油酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇五硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇六硬脂酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇五硬脂酸酯、聚氧丙烯山梨糖醇六硬脂酸酯、聚(12-羟基硬脂酸)与聚(环氧乙烷)的共聚物、或其组合。
多元醇的结构化多醚可包括烷基化聚甘油、烷氧基化聚甘油、烷基化多糖苷、烷氧基化多糖苷、烷基化多糖、烷氧基化多糖或其组合。
乳化表面活性剂或表面活性剂共混物的亲水/亲脂平衡(HLB)可为至少约8、至少约9或至少约10。
此外,乳化表面活性剂或表面活性剂共混物的HLB可为约8至约19.5、约9至约19.5、或约10至约19.5。
乳化表面活性剂可包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚(12-羟基硬脂酸)与聚(环氧乙烷)的共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯或其组合。
水性驱油流体还可包含表面活性剂脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯或其组合。
水性驱油流体还可包含表面活性剂脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯或其组合。
在本文所述的用于增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法中,水性驱油流体还可包含具有支化结构、超支化结构、树枝状结构或其组合的表面活性剂。
在本文所述的方法中,表面活性剂可为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其组合。
在本文所述的方法中,表面活性剂的至少之一可为反相表面活性剂。
当表面活性剂的至少之一为反相表面活性剂时,反相表面活性剂的亲水/亲脂平衡(HLB)为至少约8、至少约9或至少约10。
此外,反相表面活性剂的HLB可为约8至约19.5、约9至约19.5、或约10至约19.5。
在本文所述的用于增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法中,当表面活性剂的至少之一为反相表面活性剂时,反相表面活性剂的亲水/亲脂平衡(HLB)大于10,优选大于13。
当流动性控制剂包含水相和油相的乳液时,水相包含交联的水溶性聚合物,油相包含烃油和表面活性剂,并且乳液中的平均水性液滴尺寸为约0.01微米至约100微米、约0.01微米至约50微米、约0.01微米至约40微米、约0.01微米至约30微米、约0.01微米至约20微米、约0.01微米至约10微米、约0.01微米至约5微米、或约0.01微米至约1微米、或约0.01微米至约0.1微米。
在本文所述的用于增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法中,当流动性控制剂包含水相和油相的乳液时,水相包含交联的水溶性聚合物,油相包含烃油和表面活性剂,并且乳液中的平均水性液滴尺寸小于约5微米、小于约4微米、小于约3微米、小于约2微米或小于约1微米、或小于约0.1微米。
烃油可为矿物油、生物柴油、有机溶剂等。
流动性控制剂可为对注入期间经历的由高剪切引起的粘度降低耐受的低粘度溶液。但是,一旦注入,地下地层中较高的温度和较长的停留时间促进交联剂水解,从而导致溶液的粘度增加,原因是流动性控制剂(交联的水溶性聚合物)(在水解之后是未交联的)的流体动力学体积的增加。所得溶液的粘度等于或高于包含缺少不稳定交联键的几乎相同的聚合物的溶液的粘度。一旦地层中的溶液的较高粘度允许其有效地用于实现地层中烃的流动性控制,提高烃从地层中的二次/三次回收率。因此,本发明的组合物在地层中在加热/时间水解活化之后提供远超过先前的烃回收聚合物粘度的粘度,所述组合物在经由井眼引入期间在剪切的影响下能够快得多地降解。
水溶性聚合物
本文所述的方法包括注入包含交联的水溶性聚合物的流动性控制剂。交联的水溶性聚合物可包含热不稳定的、催化不稳定的、酶不稳定的、氧化还原不稳定的、光学不稳定的、pH不稳定的、老化时间不稳定的、生物不稳定的、疏水性不稳定的、水解不稳定的或电解不稳定的交联键。此外,交联可通过聚合物链的物理缠结来提供,一旦聚合物进入储层,聚合物链就会发生解缠。
聚合物乳液可从单体乳液开始制备,所述单体乳液经聚合形成水溶性聚合物。起始单体乳液通过任何合适的方式制备,例如通过使用乳化表面活性剂(任选地通过高剪切混合来辅助),或通过反相乳化。通常,单体乳液为油包水乳液,但也可使用水包油乳液、双连续乳液、三重乳液、多重乳液或其任何组合。起始单体乳液聚合之后的最终结果是油包水乳液或悬浮在连续油相中的水溶胀聚合物珠粒的微悬浮液。聚合物乳液可为粗乳液、纳米乳液、微乳液或其组合。通过将聚合物乳液稀释到注入水中然后将其泵送到含油储层中来应用聚合物乳液。通常,在稀释过程期间,聚合物乳液是“反相的(inverted)”或者借助于高HLB表面活性剂和高剪切反相成水连续乳液。然而,如果产品乳液的性质允许其在没有首先被反相的情况下传播通过储层,则该“反相”步骤不是必需的。在该后一种情况下,可期望乳液在储层中反相,触发注入流体的粘度增加。
水溶性聚合物可为合成聚合物,或其可为生物聚合物。用作流动性控制聚合物的常规合成聚合物是阴离子高分子量的聚丙烯酰胺,其通过丙烯酰胺与阴离子单体(如丙烯酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)的共聚而产生。已用作流动性控制聚合物的生物聚合物的实例为黄原胶。另一些生物聚合物如定优胶(diutan)或裂褶菌多糖(schizophyllan)也可用作流动性控制聚合物。
流动性控制聚合物还可具有由pH变化触发的(即,pH不稳定的)交联单体。pH触发型交联剂的交联剂中可包含烷基硼酸官能团。在高pH下烷基硼酸、芳基硼酸和烯基硼酸与硼酸盐一起与包含至少一种二醇或1,2-邻位二醇的聚合物或与作为交联剂的多元醇形成硼酸酯,因此其可用作pH触发型交联键。如果储层pH为约7或更低,例如,硼酸酯交联键将通过水解而分解。4-乙烯基苯基硼酸是可以引入聚合物中用作聚合的pH触发型交联剂的单体的实例,其将与包含1,2-二醇的生物聚合物形成交联键。
此外,离子交联聚合物也可由标准流动性控制聚合物通过使其与离子交联剂合并来制备,所述离子交联剂以这样的方式使聚合物交联,使得一旦将聚合物/离子交联剂注入地层中,交联键将分解或断裂。可以调节交联剂的量和交联剂/聚合物的比例,使得离子交联键在聚合物的产物形式中是稳定的,或者随着聚合物注入地层中而形成,但是在注入期间一旦聚合物通过剪切点并进入储层,所述离子键交联不稳定并且断裂。在这种情况下的交联键不稳定性将由注入时交联剂/聚合物环境的变化(即浓度、盐度、温度、pH等的变化)而触发。可以以这种方式使用的离子交联剂的实例包括多价金属离子如锆、铬、钙、锂、铈和铝或聚电解质如具有阳离子电荷的水溶性聚合物(即,阳离子多胺(聚EPI-DMA)或聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC))。这样的聚合物的实例包括但不限于由含胺单体产生的聚合物,所述含胺单体例如N,N-二甲基胺、氮丙啶、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或其季铵盐、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或其季铵盐、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或其季铵盐、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或其季铵盐、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或其季铵盐、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-二烯丙基胺。在适当的条件下,这些类型的离子交联剂将通过配位或库仑相互作用与典型的阴离子聚丙烯酰胺流动性控制聚合物形成离子交联键。例如,浓度为约100ppm至10,000ppm的聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠)共聚物的混合物可在锆的浓度为约3ppm至300ppm的海水中形成合适的交联键。
特别地,不稳定的交联单体单元在暴露于刺激例如温度或化学环境(如,pH、浓度或离子强度)的变化时断裂。例如,水溶性聚合物可被并入到水性驱油流体中,并且可在将水性驱油流体引入地下含烃地层中之后经历水解。不稳定的交联单体单元可通过如下发生交联:通过共价可水解交联剂,或通过包含带电可水解部分的单体单元与包含相反电荷的单体单元之间的离子相互作用或通过由使用水解不稳定的疏水性单体引入的疏水相互作用。
当聚合物溶解在水溶液中时,其为聚合物水溶液提供显著的抗剪切性和相对低的粘度。如果水溶液经受改变的条件,例如引入地下地层中或升高的温度,则粘度可以增加至大于起始溶液粘度的量,或大于包含缺少可水解交联键的相同聚合物水溶液的粘度的量。
本发明的水溶性聚合物可包含约1mol%至约99mol%的丙烯酰胺单体单元。例如,聚合物可包含约1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mo1%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%、25mol%、26mol%、27mol%、28mol%、29mol%、30mol%、31 mol%、32mol%、33mol%、34mol%、35mol%、36mol%、37mol%、38mol%、39mol%、40mol%、41mol%、42mol%、43mol%、44mol%、45mol%、46mol%、47mol%、48mol%、49mol%、50mol%、51mol%、52mol%、53mol%、54mol%、55mol%、56mol%、57mol%、58mol%、59mol%、60mol%、61mol%、62mol%、63mol%、64mol%、65mol%、66mol%、67mol%、68mol%、69mol%、70mol%、71mol%、72mol%、73mol%、74mol%、75mol%、76mol%、77mol%、78mol%、79mol%、80mol%、81mol%、82mol%、83mol%、84mol%、85mol%、86mol%、87mol%、88mol%、89mol%、90mol%、91mol%、92mol%、93mol%、94mol%、95mol%、96mol%、97mol%、98mol%或99mol%的丙烯酰胺单体。水溶性聚合物可包含约20mol%至约80mol%的丙烯酰胺单体。此外,水溶性聚合物包含约60mol%至约80mol%的丙烯酰胺单体。
水溶性聚合物可包含可选自以下的另外的单体单元:丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐、丙烯醛、苯乙烯磺酸或其盐、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或其季铵盐、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯或其季铵盐、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺或其季铵盐、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺或其季铵盐、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-二烯丙基胺、以及疏水性单体如甲基丙烯酸月桂酯。例如,水溶性共聚物还可包含选自以下的单体单元:丙烯酸或其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐、2-丙烯酰胺基-叔丁基磺酸(ATBS)或其盐、丙烯醛、丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐(DMAEA.MCQ)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐(DMAEM.MCQ)。
如果存在,本文所述的各单体单元可以以约1mol%至约99mol%的量包含在聚合物中。例如,聚合物可包含约1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mo1%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%、25mol%、26mol%、27mol%、28mol%、29mol%、30mol%、31mol%、32mol%、33mol%、34mol%、35mol%、36mol%、37mol%、38mol%、39mol%、40mol%、41mol%、42mol%、43mol%、44mol%、45mol%、46mol%、47mol%、48mol%、49mol%、50mol%、51mol%、52mol%、53mol%、54mol%、55mol%、56mol%、57mol%、58mol%、59mol%、60mol%、61mol%、62mol%、63mol%、64mol%、65mol%、66mol%、67mol%、68mol%、69mol%、70mol%、71mol%、72mol%、73mol%、74mol%、75mol%、76mol%、77mol%、78mol%、79mol%、80mol%、81mol%、82mol%、83mol%、84mol%、85mol%、86mol%、87mol%、88mol%、89mol%、90mol%、91mol%、92mol%、93mol%、94mol%、95mol%、96mol%、97mol%、98mol%或99mol%的上述单体单元。水溶性聚合物可包含约10mol%至约60mol%的上述单体单元。水溶性聚合物可包含约20mol%至约40mol%的上述单体单元。
水溶性聚合物可为均聚物(例如,丙烯酰胺的均聚物)或共聚物或三元共聚物。在共聚物和三元共聚物的情况下,聚合物可为任何形式的共聚物或三元共聚物,例如交替共聚物、周期共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物(例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物)。
聚合物可为线性聚合物或支化聚合物(例如,超支化聚合物或树枝状聚合物)。
在将包含水溶性聚合物的溶液暴露于外部刺激(例如温度升高或化学环境例如pH、浓度或离子强度的变化(例如,在注入地下地层之后))并使任何交联的单体单元水解之后,本发明的水溶性聚合物的分子量可大于约500kDa、或约500kDa至约50000kDa、或约1000kDa至约25000kDa。例如,水溶性聚合物的分子量可为约500kDa、600kDa、700kDa、800kDa、900kDa、1000kDa、1100kDa、1200kDa、1300kDa、1400kDa、1500kDa、1600kDa、1700kDa、1800kDa、1900kDa、2000kDa、2100kDa、2200kDa、2300kDa、2400kDa、2500kDa、2600kDa、2700kDa、2800kDa、2900kDa、3000kDa、3100kDa、3200kDa、3300kDa、3400kDa、3500kDa、3600kDa、3700kDa、3800kDa、3900kDa、4000kDa、4100kDa、4200kDa、4300kDa、4400kDa、4500kDa、4600kDa、4700kDa、4800kDa、4900kDa、5000kDa、5100kDa、5200kDa、5300kDa、5400kDa、5500kDa、5600kDa、5700kDa、5800kDa、5900kDa、6000kDa、6100kDa、6200kDa、6300kDa、6400kDa、6500kDa、6600kDa、6700kDa、6800kDa、6900kDa、7000kDa、7100kDa、7200kDa、7300kDa、7400kDa、7500kDa、7600kDa、7700kDa、7800kDa、7900kDa、8000kDa、8100kDa、8200kDa、8300kDa、8400kDa、8500kDa、8600kDa、8700kDa、8800kDa、8900kDa、9000kDa、9100kDa、9200kDa、9300kDa、9400kDa、9500kDa、9600kDa、9700kDa、9800kDa、9900kDa、10000kDa、11000kDa、12000kDa、13000kDa、14000kDa、15000kDa、16000kDa、17000kDa、18000kDa、19000kDa、20000kDa、21000kDa、22000kDa、23000kDa、24000kDa、25000kDa、26000kDa、27000kDa、28000kDa、29000kDa、30000kDa、31000kDa、32000kDa、33000kDa、34000kDa、35000kDa、36000kDa、37000kDa、38000kDa、39000kDa、40000kDa、41000kDa、42000kDa、43000kDa、44000kDa、45000kDa、46000kDa、47000kDa、48000kDa、49000kDa or 50000kDa。在一些交联键保持未水解的情况下,分子量可高于50000kDa。
在注入地下含烃地层中并使任何交联的单体单元水解之后,本发明的水溶性聚合物的电荷水平(例如,阴离子电荷水平)可为约10mol%至约75mol%。例如,水溶性聚合物的电荷水平可为约10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%、25mol%、26mol%、27mol%、28mol%、29mol%、30mol%、31mol%、32mol%、33mol%、34mol%、35mol%、36mol%、37mol%、38mol%、39mol%、40mol%、41mol%、42mol%、43mol%、44mol%、45mol%、46mol%、47mol%、48mol%、49mol%、50mol%、51mol%、52mol%、53mol%、54mol%、55mol%、56mol%、57mol%、58mol%、59mol%、60mol%、61mol%、62mol%、63mol%、64mol%、65mol%、66mol%、67mol%、68mol%、69mol%、70mol%、71mol%、72mol%、73mol%、74mol%、或75mol%。水溶性聚合物的电荷水平可为约10mol%至约60mol%。特别地,水溶性聚合物的电荷水平可为约10mol%至约40mol%。
水溶性聚合物可包含通过含有带电可水解部分的单体单元与含有相反电荷的单体单元之间的离子相互作用而交联的单体单元。例如,离子交联单体单元可包括含有可水解的带正电荷部分的单体单元(如季胺),其与聚合物上带负电荷的部分相互作用。此外,离子交联单体单元可包括含有可水解的带负电荷部分的单体单元(例如羧酸),其与聚合物上带正电荷的部分(如季胺)相互作用。
例如,水溶性聚合物可包含至少一种具有下式(I)的单体衍生的单元:
其中:
R选自-H、C1-C24烷基、C2-C24烯基和C2-C24炔基;
各Ra独立地选自-H、任选经取代的C1-C50烷基、任选经取代的C2-C50烯基、任选经取代的C2-C50炔基和任选经取代的芳基;
A选自O、S和NRb;
Rb选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基和任选经取代的C2-C24炔基;
B选自任选经取代的C1-C24亚烷基、任选经取代的C2-C24亚烯基、任选经取代的C2-C24亚炔基和任选经取代的C2-C24杂亚烷基;
基团R可为-H。
或者,基团R可为-CH3。
基团A可为O。
或者,A可为NH。
基团B可为C2亚烷基(即,-CH2-CH2-)。
或者,基团B包括至少一种乙二醇(即-O-CH2-CH2-O-)或丙二醇(即-O-CH2-CH2-CH2-O-)部分。
各Ra可为-CH3。
包含带正电荷部分的示例性可水解单体单元为丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐(DMAEA.MCQ)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐(DMAEM.MCQ)、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化季盐、和N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺甲基氯化季盐。
作为可水解的离子交联键的实例,作为DMAEA.MCQ或DMAEM.MCQ单体单元的单体单元可与丙烯酸酯单体单元相互作用形成离子交联键。DMAEA.MCQ或DMAEM.MCQ的酯部分可经历水解以释放带正电荷的季盐基团,从而破坏交联键。
离子交联聚合物可通过使包含含有带电荷的可水解部分的单体和含有相反电荷的单体单元的单体的混合物聚合来制备。例如,聚合物可通过使包含丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体(例如丙烯酸钠)和具有下式(Ia)的单体的混合物聚合来制备:
其中:
R选自-H、C1-C24烷基、C2-C24烯基和C2-C24炔基;
各Ra独立地选自-H、任选经取代的C1-C50烷基、任选经取代的C2-C50烯基、任选经取代的C2-C50炔基和任选经取代的芳基;
A选自O、S和NRb;
Rb选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基和任选经取代的C2-C24炔基;
B选自任选经取代的C1-C24亚烷基、任选经取代的C2-C24亚烯基、任选经取代的C2-C24亚炔基和任选经取代的C2-C24杂亚烷基;
基团R可为-H。
或者,R可为-CH3。
基团A可为O。
或者,A可为NH。
基团B可为C2亚烷基(即,-CH2-CH2-)。
基团B包括至少一个乙二醇(即-O-CH2-CH2-O-)或丙二醇(即-O-CH2-CH2-CH2-O-)部分。
各Ra可为-CH3。
在进行聚合以产生离子交联聚合物之后,衍生自式(Ia)的单体的带正电荷的单体单元将与衍生自丙烯酸酯单体的带负电荷的单体单元以离子形式相互作用,产生离子交联键。当包含在水溶性聚合物中时,离子交联单体单元在聚合物中的存在量可为聚合物中总单体单元的约1mol%至约25mol%,或约1mol%至约10mol%。例如,聚合物中可包含的离子交联单体单元的量为聚合物中总单体单元的约1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、11mol%、12mol%、13mol%、14mol%、15mol%、16mol%、17mol%、18mol%、19mol%、20mol%、21mol%、22mol%、23mol%、24mol%或25mol%。
水溶性聚合物可包含经由共价可水解交联剂交联的单体单元。作为可水解共价交联的实例,两个单体单元可经由包含至少一个可水解基团的部分如酯、碳酸酯、草酸酯、缩醛、半缩醛、半胺缩醛等而交联。交联部分可包含多至约1000个成员原子,并且可包含直链和/或支链、环结构和任选的取代基。可使用能够使两个单体单元交联且具有至少一个可水解基团的任何合适的部分。
例如,共价交联的单体单元可具有下式(II):
其中:
各X选自O、S和NRb;
各Rb独立地选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基和任选经取代的C2-C24炔基;
各R独立地选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基和任选经取代的C2-C24炔基;
Y选自键和包含1至约100个成员原子的连接体;以及
各X可为O。此外,各X可为NH。
基团Y可为键。基团Y可为C1-C30亚烷基。Y可包括至少一个草酸盐/酯基团。Y可包括至少一个碳酸盐/酯基团。Y可包括至少一个乙二醇部分(即,-OCH2CH2O-)此外,Y可包括至少一个丙二醇部分(即,-OCH2CH2CH2O-)。
例如,式(II)的共价连接的单体单元可具有下式中的任一种:
其中各m为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12;各n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30;各p为0或1;各R独立地选自-H和-CH3;以及各R1独立地选自-H和C1-C12烷基。
共价连接的单体单元可具有下式(IIa):
其中
各R独立地选自-H和-CH3;
Z选自键和C1-C12亚烷基;以及
在式(IIa)的一个实施方案中,共价连接的单体单元可具有下式(IIb):
交联单体单元的另一些实例包括具有亚苯基、季胺基、碳酸酯基等的那些。例如,共价连接的单体单元可具有下式的任一种:
交联单体单元的另一些实例包括提供多于两个与聚合物链的主链的连接点的那些。这样的交联单体单元的实例包括以下:
上述交联单体单元可以以多种不同的方式产生。例如,两个丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体单元可以通过将二醛化合物添加到聚合物的溶液中而交联。合适的二醛化合物包括但不限于乙二醛、戊二醛、淀粉二醛或具有两个或更多个醛基的任何化合物。
或者,聚合物的单体单元可以在合成聚合物期间通过将具有下式(III)的单体包含在聚合反应中而交联:
各X选自O、S和NRb;
各Rb独立地选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基和任选经取代的C2.C24炔基;
各R独立地选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基和任选经取代的C2-C24炔基;以及
Y选自键和包含1至约100个成员原子的连接体。
式(III)的单体可以在临聚合过程之前形成,例如通过在临聚合反应之前将二醛化合物添加到丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体的溶液中。或者,式(III)的单体可以通过在聚合反应期间向反应混合物中添加二醛化合物而原位制备。
示例性单体单元可具有下式(IIIa):
其中:
各R独立地选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基、任选经取代的C2-C24炔基;以及
L选自键和任选经取代的C1-C12亚烷基。
在聚合物的合成期间可以被包含在内的化合物的具体实例为N,N′-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺,也称为乙二醛双(丙烯酰胺)。可将乙二醛双(丙烯酰胺)添加到聚合反应中,或者其可以在临聚合过程之前或期间例如通过向聚合反应中添加乙二醛而形成。
作为另一个实例,在两个单体单元之间可形成直接可水解的共价键。在这样的实例中,可使具有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体单元和丙烯醛单体单元的聚合物经历反应以形成共价键,例如如下:
其中R选自-H、任选经取代的C1-C24烷基、任选经取代的C2-C24烯基和任选经取代的C2-C24炔基,以及各表示与第一聚合物主链的连接点,并且各表示与所述第一聚合物主链或第二聚合物主链的连接点。R可选自-H和-CH3。
通过使双官能可水解单体单元(例如式(III)化合物)包含在聚合中,或通过添加二醛化合物作为交联剂,使可水解的共价交联的单体单元包含在聚合物中,基于聚合物的重量,聚合物中可包含的交联单体单元的量为约0.1ppm至约20000ppm在。例如,聚合物中可包含的交联单体单元的量为约0.1ppm至约10000ppm、约0.1ppm至约5000ppm、约0.1ppm至约1000ppm、或约0.1ppm至约100ppm。例如,聚合物中可包含的交联单体单元的量为约0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、11000ppm、12000ppm、13000ppm、14000ppm、15000ppm、16000ppm、17000ppm、18000ppm、19000ppm或20000ppm。
水溶性聚合物可通过本领域已知的任何方法合成,例如自由基聚合。例如,代表性聚合物可通过丙烯酰胺与其他乙烯基单体的自由基聚合来制备,所述乙烯基单体任选地包括可水解交联单体(例如式(Ia)化合物或式(III)或式(IIIa)化合物,例如乙二醛双(丙烯酰胺))。可任选地添加其他添加剂,包括可以在聚合反应之前、期间或之后在聚合物中形成期望的可水解交联键的添加剂。
此外,聚合物可以以干聚合物、水包油乳液聚合物或反相乳液聚合物的形式制备。
可使单体溶液与如本文所述的高分子量结构化表面活性剂一起悬浮在水不混溶性溶剂(例如烃油)中。然后通过添加少量的自由基引发剂来引发聚合。
自由基引发剂通常通过热、光化学、氧化还原或混合机理分解产生自由基。热引发剂的实例包括但不限于偶氮化合物如2,2′-偶氮二异丁腈。氧化还原引发剂的实例包括但不限于叔丁基过氧化氢/亚铁离子和过硫酸铵/亚硫酸氢钠。
聚合反应最通常在约10℃至约110℃的温度下进行。
一旦聚合反应完成,可进行任选的步骤以降低产物的残余单体含量。当期望时,这一点通过如下来实现:将反应产物加热另外的时间段,或通过添加与残留单体反应的另外的引发剂或其他添加剂,或通过两种方式的组合。可任选地进行另外的加工步骤,以例如调节产物的pH,或从反应产物中除去水或其他溶剂,从而产生固体聚合物产物。因此,最终的聚合物产物形式通过选择所采用的配方和加工步骤来控制,从而可以产生包括液体溶液、液体乳液或干燥固体的聚合物产物。
在式(IIIa)的一个示例性实施方案中,所示的可水解交联剂结构包含乙二醛衍生部分和两个丙烯酰胺衍生部分。由于用于形成交联的反应可以在可逆反应条件下进行,因而这种类型的可水解交联可通过多种方式在聚合物中产生。例如,通过乙二醛与丙烯酰胺之间的单独反应形成的乙二醛双(丙烯酰胺)单体可作为共聚单体添加到聚合反应中。或者,可以在临聚合之前通过在适当条件下向含丙烯酰胺的单体反应溶液中添加乙二醛而在聚合反应混合物中形成乙二醛双(丙烯酰胺)。
用于从地下地层中回收烃流体的方法
本发明涉及一种用于增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法。该方法包括向地层中注入如本文所述的水性驱油流体。
为了使用上述方法从地下含烃地层中有效地驱替原油,水性驱油流体具有足够高的粘度。当注入地下地层中时,低粘度的驱油流体可在储层岩石中寻找阻力最小的路径,并且因此会绕过大量的油。通过使粘度增加至接近油的粘度的值,水性驱油流体的流动性降低并且从地层中更有效地驱替油。因此,本发明的水性驱油流体包含高分子量水溶性聚合物,所述高分子量水溶性聚合物一旦在地下地层中活化(如下文进一步描述的),将具有大的流体动力学体积,这对于溶液的体积粘度施加主要影响。驱油流体的高体积粘度有助于从地层中驱替油,最终进入一个或更多个生产容器中。
虽然当水性驱油流体在地下含烃地层中时的高体积粘度是期望的,但是高粘度溶液难以以足够高的速率注入地层中。因此,如上所述,水性驱油流体的过滤性是期望的。
此外,水溶性聚合物在注入过程期间可经历显著的剪切,降低了聚合物的分子量和流体动力学体积,以及水性驱油流体的粘度,这最终影响油的驱替。因此,水性驱油流体包含高分子量的抗剪切聚合物,其在水性驱油流体注入到地下地层中之前是暂时交联的。乳液液滴尺寸有利地影响水性驱油流体注入含烃地层的能力。这些特性使得更易于向下注入井眼,并且还赋予聚合物显著的抗剪切性。
一旦水性驱油流体到达地下地层,交联键随时间水解,并且在暴露于地层中的较高温度之后,交联键进一步水解,使得高分子量聚合物变得未交联。交联键的释放引起流体动力学体积的增加,导致粘度等于或大于注入之前的水性驱油流体的粘度。然后高粘度水性驱油流体可以从地下地层中有效地驱替烃。
水性驱油流体
在本文所述的方法中使用的水性驱油流体包含注入水和流动性控制剂。流动性控制剂包含如上所述的交联的水溶性聚合物。
水性驱油流体在注入之前的粘度可为约0cPs至约100cP。在将水性驱油流体注入含烃地下地层中之后,水性驱油流体的粘度可为约1cPs至约5000cPs。这种粘度的增加是由于交联的水溶性聚合物降解,使交联键断裂,产生未交联的水溶性聚合物或比注入之前的交联的水溶性聚合物具有更少交联键的水溶性聚合物。
水性驱油流体可包含可水解的交联单体单元。在将水性驱油流体注入含烃地下地层之后,可水解的交联单体单元发生水解,并且水解之后的溶液粘度大约等于或高于注入之前组合物的粘度。
水性驱油流体中可包含的水溶性聚合物的量为约100ppm至约10000ppm。例如,水性驱油流体中可包含的聚合物的量为约100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm、9500ppm或10000ppm。在一些实施方案中,水性驱油流体中可包含的水溶性聚合物的量为约100ppm至约3000ppm。
在注入地下地层中之前,水性驱油流体的粘度可为约0cPs至约100cPs。例如,水性驱油流体的粘度可为约0cPs、0.001cPs、0.01cPs、0.1cPs、0.2cPs、0.3cPs、0.4cPs、0.5cPs、0.6cPs、0.7cPs、0.8cPs、0.9cPs、1cPs、2cPs、3cPs、4cPs、5cPs、6cPs、7cPs、8cPs、9cPs、10cPs、15cPs、20cPs、25cPs、30cPs、35cPs、40cPs、45cPs、50cPs、55cPs、60cPs、65cPs、70cPs、75cPs、80cPs、85cPs、90cPs、95cPs或100cPs。此外,水性驱油流体的粘度可为约0.001cPs至约100cPs、约0.01 cPs至约100cPs、或约0.1cPs至约20cPs。优选地,水性驱油流体的粘度可为约0.1cPs至约10cPs。
在暴露于刺激或条件如温度、pH、浓度、盐含量等的变化(例如,注入地下地层中或添加到合成海水中)之后,水性驱油流体的粘度可大约等于或高于刺激之前的水性驱油流体的粘度,或者粘度可大约等于或高于包含缺少可水解交联键的相应水溶性聚合物的水性驱油流体的粘度。例如,在注入后,水性驱油流体的粘度可为约1cPs至约5000cPs,例如1cPs、5cps、10cPs、20cPs、30cPs、40cPs、50cPs、60cPs、70cPs、80cPs、90cPs、100cPs、150cPs、200cPs、250cPs、300cPs、350cPs、400cPs、450cPs、500cPs、550cPs、600cPs、650cPs、700cPs、750cPs、800cPs、850cPs、900cPs、950cPs、1000cPs、1100cPs、1200cPs、1300cPs、1400cPs、1500cPs、1600cPs、1700cPs、1800cPs、1900cPs、2000cPs、2100cPs、2200cPs、2300cPs、2400cPs、2500cps、2600cPs、2700cPs、2800cPs、2900cPs、3000cPs、3100cPs、3200cPs、3300cPs、3400cPs、3500cPs、3600cPs、3700cPs、3800cPs、3900cPs、4000cPs、4100cPs、4200cPs、4300cPs、4400cPs、4500cPs、4600cPs、4700cPs、4800cPs、4900cPs或5000cPs。
包含上述水溶性聚合物的水性驱油流体在引入地下地层中之后仍然是水溶性的。在注入地层之后,地层的环境条件引起上述水溶性聚合物中的交联键水解,提供了粘性水性驱油流体。为了使水性驱油流体改善地层中油的流动性并改善水性聚合物驱油流体的扫油效率,为驱油流体提供粘度的水溶性聚合物必须能够不受阻碍地移动通过地层而不阻塞地层孔隙。
因此,流动性控制剂(例如上述水溶性聚合物)保持水溶性,并且不阻碍水性驱油流体在地层中的流动。用于测量水性驱油流体移动通过地下地层而不阻塞地层孔隙的能力的公认实验室测试称为滤过比测试。美国石油协会标准RP 63中描述了这种类型的测试的实例。在滤过比测试中,使标准体积的包含特定浓度的聚合物的水性驱油流体在恒定压力下通过过滤器。在特定体积的溶液通过过滤器之后,记录溶液通过过滤器所需的时间。将滤过比计算为最终部分的溶液的过滤时间与等尺寸初始部分的溶液的过滤时间之比。理想地,水性驱油流体在整个测试中应以恒定速率通过过滤器,在过滤期间不引起孔阻塞,使得滤过比应等于1。然而,实际测量的滤过比通常大于1,因此通常使用在特定组条件下的滤过比的上限来确定用于流动性控制应用的水性驱油流体的适用性。
当膜过滤器尺寸为5微米且压力为20psi时,注入井中的水性驱油流体的滤过比可为约0.8至约1.5、约0.8至约1.2、约0.8至约1.2、约0.95至约1.5、约0.95至约1.2、约0.95至约1.2、约1至约1.5、1至约1.4、1至约1.3、1至约1.2、或1至约1.2。
水性驱油流体包含上述水溶性聚合物并表现出增强的抗剪切性。在提高油回收率中用于流动性控制的聚合物通常是高分子量的非交联聚合物,所述高分子量的非交联聚合物对含聚合物的水性驱油流体在其被注入地层中以及行进到井眼附近的地层时所经历的剪切力敏感。在该高流速区域中的任何阻塞点都可能引起聚合物分子量的剪切诱导的机械降解,导致水性驱油流体的粘度不期望地降低。具有期望用于流动性控制的类型的高分子量粘性聚合物溶液对剪切降解尤其敏感。即使采取工程措施以使注入的水性驱油流体的剪切降解最小化,剪切时高达初始聚合物粘度的25%的粘度损失也不罕见,并且高达约80%或更高的更大粘度损失也是可能的。
流体粘度的剪切诱导降解可以使用工业公认的测试来测量,例如在美国石油协会标准RP 63中描述的测试,其中使水性驱油流体在高压下通过小孔。测量流体粘度在阻塞点之前和之后的差异,以指示驱油流体粘度的剪切降解量。或者,可以使用简单的Warning掺和机测试来诱导水性驱油流体的剪切降解。可测量在掺和机中在增加的剪切时间下所经历的粘度损失的量,并用于确定包含不同类型的聚合物的驱油流体的相对剪切稳定性。
包含水溶性聚合物的水性驱油流体可显示出显著的抗剪切性。例如,当经受剪切条件如掺和机测试、RP 63标准测试或注入地下地层中时,本发明的水性驱油流体可以经历小于小于50%、小于49%、小于48%、小于47%、小于46%、小于45%、小于44%、小于43%、小于42%、小于41%、小于40%、小于39%、小于38%、小于37%、小于36%、小于35%、小于34%、小于33%、小于32%、小于31%、小于30%、小于29%、小于28%、小于27%、小于26%、小于25%、小于24%、小于23%、小于22%、小于21%、小于20%、小于19%、小于18%、小于17%、小于16%、小于15%、小于14%、小于13%、小于12%、小于11%、小于10%、小于9%、小于8%、小于7%、小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%或小于1%的粘度损失。
除了水溶性聚合物之外,水性驱油流体还可任选地包含一种或更多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于沥青质抑制剂、石蜡抑制剂、腐蚀抑制剂、阻垢剂、乳化剂、水澄清剂、分散剂、破乳剂、硫化氢清除剂、硫化氢清除增强剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH调节剂、表面活性剂、抗氧化剂或溶剂。
水性驱油流体还可包含腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂包括但不限于酰胺基胺、季胺、酰胺、磷酸酯或其组合。
水性驱油流体还可包含阻垢剂。合适的阻垢剂包括但不限于磷酸盐、磷酸酯、磷酸、膦酸盐/酯、膦酸、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺基-甲基丙磺酸酯/丙烯酸共聚物(AMPS/AA)的盐、亚膦酸化马来酸共聚物(PHOS/MA)、聚马来酸/丙烯酸/丙烯酰胺基-甲基丙磺酸酯三元共聚物(PMA/AMPS)的盐、或其组合。
水性驱油流体还可包含乳化剂。合适的乳化剂包括但不限于羧酸的盐,羧酸或羧酸酐与胺之间的酰化反应的产物,糖的烷基、酰基或酰胺衍生物(烷基-糖乳化剂),或其组合。
水性驱油流体还可包含水澄清剂。合适的水澄清剂可包括但不限于无机金属盐如明矾、氯化铝和水合氯化铝,或有机聚合物如丙烯酸类聚合物、丙烯酰胺类聚合物、聚合胺、烷醇胺、硫代氨基甲酸酯和阳离子聚合物如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
水性驱油流体还可包含分散剂。合适的分散剂可包括但不限于具有2至50个碳原子的脂族膦酸,例如羟乙基二膦酸;和氨基烷基膦酸,例如,具有2至10个氮原子(例如各自包含至少一个亚甲基膦酸基团)的聚氨基亚甲基膦酸酯,后者的实例是乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)和在各氮原子之间具有2至4个亚甲基的三胺多亚甲基膦酸酯和四胺多亚甲基膦酸酯(各膦酸酯中的至少两个亚甲基是不同的)。另一些合适的分散剂包括木质素或木质素的衍生物,例如木质素磺酸盐/酯和萘磺酸及其衍生物。
水性驱油流体还可包含破乳剂。合适的破乳剂可包括但不限于十二烷基苄基磺酸(DDBSA)、二甲苯磺酸的钠盐(NAXSA)、环氧化化合物和丙氧基化化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、树脂(例如酚醛树脂或环氧树脂)。
水性驱油流体还可包含硫化氢清除剂。合适的另外的硫化氢清除剂可包括但不限于氧化剂(例如,无机过氧化物如过氧化钠或二氧化氯),醛(例如具有1至10个碳的醛,如甲醛或戊二醛或(甲基)丙烯醛),三嗪(例如,单乙醇胺三嗪和单甲胺三嗪),乙二醛,或其组合。添加单甲胺(MMA)三嗪可以减少或消除MMA的异味。
水性驱油流体还可包含气体水合物抑制剂。合适的气体水合物抑制剂可包括但不限于热力学抑制剂(THI)、动力学抑制剂(KHI)、抗团聚剂(AA)或其组合。合适的热力学抑制剂可包括但不限于NaCl盐,KCl盐,CaCl2盐,MgCl2盐,NaBr2盐,甲酸盐盐水(例如甲酸钾),多元醇(例如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖、葡萄糖酸盐、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、单丁二醇、二丁二醇、三丁二醇、甘油、双甘油、三甘油、糖醇(例如山梨糖醇、甘露糖醇)),甲醇,丙醇,乙醇,二醇醚(例如二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚),醇的烷基酯或环酯(例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲基乙酯),或其组合。合适的动力学抑制剂和抗团聚剂包括但不限于聚合物,共聚物,多糖(例如羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、淀粉衍生物和黄原胶),内酰胺(例如聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基内酰胺),吡咯烷酮(例如各种分子量的聚乙烯吡咯烷酮),表面活性剂(例如脂肪酸盐、乙氧基化醇、丙氧基化醇、脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯、脂肪酸的聚甘油酯、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、烷基硫酸酯、烷基磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基芳族磺酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱),烃类分散剂(例如木质素磺酸盐/酯、亚氨基二琥珀酸酯、聚天冬氨酸酯),氨基酸,蛋白质,或其组合
水性驱油流体还可包含杀生物剂。可使用适合于油田作业的任何杀生物剂。组合物中可包含的杀生物剂的量为约0.1ppm至约1000ppm,例如0.1ppm、0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm。
合适的杀生物剂包括但不限于氧化或非氧化杀生物剂。合适的非氧化杀生物剂包括例如胺化合物(例如季胺化合物和椰油二胺),卤化化合物(例如溴硝丙二醇和2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)),硫化合物(例如异噻唑酮、氨基甲酸酯和甲硝唑),以及季盐(例如四(羟甲基)硫酸(THPS))。合适的氧化杀生物剂包括例如次氯酸钠、三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸、次氯酸钙、次氯酸锂、氯化乙内酰脲、稳定次溴酸钠、活化溴化钠、溴化乙内酰脲、二氧化氯、臭氧、过氧化物或其组合。
水性驱油流体还可包含pH调节剂。合适的pH调节剂包括但不限于碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐或其组合。示例性pH调节剂包括NaOH、KOH、Ca(OH)2、CaO、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、NaHCO3、MgO和Mg(OH)2。
水性驱油流体还可包含表面活性剂。表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。表面活性剂可有助于改善从地层中回收油。水性驱油流体中可包含的表面活性剂的量为约100ppm至约10000ppm,例如100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm。
合适的表面活性剂包括但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可为烷基芳基磺酸盐,烯烃磺酸盐,链烷烃磺酸盐,醇硫酸盐,醇醚硫酸盐,烷基羧酸盐,烷基醚羧酸盐,烷基和乙氧基化烷基磷酸酯,单烷基磺基丁二酸酯和二烷基磺基丁二酸酯,烷基或烷基醚硫酸盐和磺酸盐,例如C14-C24α烯烃磺酸盐、C13-C18醇醚硫酸盐、C15-C17内烯烃磺酸盐或C12-C18酯磺酸盐。
阳离子表面活性剂可为烷基三甲基季铵盐、烷基二甲基苄基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、咪唑啉盐或其组合。
非离子表面活性剂可为醇烷氧基化物,烷基酚烷氧基化物,环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物,烷基二甲基氧化胺,烷基-双(2-羟乙基)氧化胺,烷基酰胺基丙基二甲基氧化胺,烷基酰胺基丙基-双(2-羟乙基)氧化胺,烷基聚葡糖苷,聚烷氧基化甘油酯,脱水山梨糖醇酯,聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯,烷基聚乙二醇酯和二酯。还包括甜菜碱和磺基甜菜碱(sultane),两性表面活性剂如烷基两性乙酸盐和两性二乙酸盐、烷基两性丙酸盐和两性二丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐或其组合。
水性驱油流体还可包含溶剂。合适的溶剂包括但不限于水、异丙醇、甲醇、乙醇、2-乙基己醇、重质芳族石脑油、甲苯、乙二醇、乙二醇单丁醚(EGMBE)、二乙二醇单***、二甲苯或其组合。适用于与组合物一起配制的代表性极性溶剂包括水,盐水,海水,醇(包括直链或支链脂族如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇、癸醇、2-丁氧基乙醇等),二醇或其衍生物(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇单丁醚等),酮(环己酮、二异丁基酮),N-甲基吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺等。适用于与组合物一起配制的代表性非极性溶剂包括脂族如戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、癸烷、十二烷、柴油等,芳族如甲苯、二甲苯、重质芳族石脑油、脂肪酸衍生物(酸、酯、酰胺)等。
溶剂可为单乙二醇、甲醇、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或其组合。
水性驱油流体还可包含增强组合物的硫化氢清除性能的化合物。该化合物可为季铵化合物、氧化胺、离子或非离子表面活性剂、或其组合。合适的季胺化合物可包括但不限于烷基苄基氯化铵、苄基椰油烷基(C12-C18)二甲基氯化铵、二椰油烷基(C12-C18)二甲基氯化铵、二牛脂二甲基氯化铵、二(氢化牛脂烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟乙基椰油烷基(C12-C18)季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛脂铵甲基硫酸盐、正十二烷基苄基二甲基氯化铵、正十八烷基苄基二甲基氯化铵、正十二烷基三甲基硫酸铵、大豆烷基三甲基氯化铵、氢化牛脂烷基(2-乙基己基)二甲基季铵甲基硫酸盐、或其组合。
合适的氧化胺化合物可包括但不限于脂肪胺氧化物如硬脂基二甲基胺氧化物、月桂基二甲基胺氧化物、椰油酰胺基丙基胺氧化物、醚胺氧化物如双-(2-羟乙基)异癸氧基丙胺氧化物、或其组合。合适的非离子表面活性剂可包括但不限于聚氧乙二醇烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、聚氧乙二醇壬基酚醚、泊洛沙姆、椰油酰胺二乙醇胺、聚乙氧基化牛脂胺或其组合。
这些化合物可以以约0.01重量%至约20重量%、约1重量%至约10重量%、约2重量%至约9重量%、约3重量%至约8重量%、约4重量%至约7重量%、或约5重量%至约6重量%存在。
硫化氢清除增强剂化合物可与水性驱油流体同时添加到流体或气体中,或者其可以单独添加。
水性驱油流体还可包含沥青质抑制剂。合适的沥青质抑制剂包括但不限于脂族磺酸;烷基芳基磺酸;芳基磺酸盐;木质素磺酸盐/酯;烷基酚/醛树脂和类似的磺化树脂;聚烯烃酯;聚烯烃酰亚胺;具有烷基、亚烷基苯基或亚烷基吡啶基官能团的聚烯烃酯;聚烯烃酰胺;具有烷基、亚烷基苯基或亚烷基吡啶基官能团的聚烯烃酰胺;具有烷基、亚烷基苯基或亚烷基吡啶基官能团的聚烯烃酰亚胺;烯基/乙烯基吡咯烷酮共聚物;聚烯烃与马来酸酐或乙烯基咪唑的接枝聚合物;超支化聚酯酰胺;聚烷氧基化沥青质,两性脂肪酸,琥珀酸烷基酯的盐,脱水山梨糖醇单油酸酯,聚异丁烯琥珀酸酐或其组合。
水性驱油流体还可包含石蜡抑制剂。合适的石蜡抑制剂包括但不限于石蜡晶体改性剂,分散剂/晶体改性剂组合或其组合。合适的石蜡晶体改性剂包括但不限于丙烯酸烷基酯共聚物,丙烯酸烷基酯乙烯基吡啶共聚物,乙烯乙酸乙烯酯共聚物,马来酸酐酯共聚物,支化聚乙烯,萘,蒽,微晶蜡,沥青质,或其组合。合适的分散剂包括但不限于十二烷基苯磺酸盐,烷氧基化烷基酚,烷氧基化烷基酚树脂或其组合。
水性驱油流体还可包含抗氧化剂。可使用适合于油田作业的任何抗氧化剂。示例性抗氧化剂包括但不限于亚硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐或其组合。组合物中可包含的抗氧化剂的量为约1ppm至约1000ppm,例如1ppm、2ppm、3ppm、4ppm、5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm。
根据本发明制备的组合物还可包含提供有益特性的另外的功能试剂或添加剂。另外的试剂或添加剂将根据所制造的水性驱油流体和本领域技术人员将理解的其目标用途而变化。
如本文所用的术语“烷基”是指线性或支化烃基,优选地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。烷基可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基取代,如下所定义。
如本文所用的术语“亚烷基”是指衍生自具有1至50个碳原子的饱和直链或支链烃链的二价基团。术语“C1-C6亚烷基”是指具有1至6个碳原子的那些亚烷基。亚烷基的代表性实例包括但不限于-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(CH(CH3)(C2H5))-、-C(H)(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。亚烷基可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基取代,如下所定义。
如本文所用的术语“烯基”是指直链或支链烃基,优选地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳,并且具有一个或更多个碳-碳双键。烯基包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基和2-丁烯基。烯基可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基取代,如下所定义。
如本文所用的术语“亚烯基”是指衍生自包含至少一个碳-碳双键的具有2至50个碳原子的直链或支链烃的二价基团。亚烯基的代表性实例包括但不限于-C(H)=C(H)-、-C(H)=C(H)-CH2-、-C(H)=C(H)-CH2-CH2-、-CH2-C(H)=C(H)-CH2-、-C(H)=C(H)-CH(CH3)-和-CH2-C(H)=C(H)-CH(CH2CH3)-。烯基可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基取代,如下所定义。
如本文所用的术语“炔基”是指直链或支链烃基,优选地具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、39、30、31或32个碳,并且具有一个或更多个碳-碳三键。炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。炔基可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基取代,如下所定义。
如本文所用的术语“亚炔基”是指衍生自具有2至50个碳原子的直链或支链烃且具有至少一个碳-碳三键的二价不饱和烃基。亚炔基的代表性实例包括但不限于-C≡C-、-C≡C-CH2-、-C≡C-CH2-CH2-、-CH2-C≡C-CH2-、-C≡C-CH(CH3)-和-CH2-C≡C-CH(CH2CH3)-。炔基基团可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基取代,如下所定义。
如本文所用的术语“烷氧基”是指通过氧原子与母体分子部分连接的如本文所定义的烷基。
如本文所用的术语“芳基”是指单环、双环或三环芳族基团,例如苯基、萘基、四氢萘基、茚满基等;任选被经一个或更多个合适的取代基(优选1至5个合适的取代基)取代,如下所定义。
术语“羰基”、“(C=O)”或“-C(O)-”(如短语例如烷基羰基、烷基-(C=O)-或烷氧基羰基中所用)是指>C=O部分与第二部分(例如烷基或氨基(即酰胺基))的连接体。烷氧基羰基氨基(即烷氧基(C=O)-NH-)是指氨基甲酸烷基酯基团。羰基在本文中也等同地定义为(C=O)。烷基羰基氨基是指基团如乙酰胺。
如本文所用的术语“交联键”是指将聚合物链的一个单体单元与聚合物链的另一个单体单元连接的键。该键可为共价键或离子键。
如本文所用的术语“环烷基”是指单环、双环或三环碳环基团(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环戊烯基、环己烯基、双环[2.2.1]庚基、双环[3.2.1]辛基和双环[5.2.0]壬基等);任选地包含1个或2个双键。环烷基可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基(优选1至5个的合适的取代基)取代,如上所定义。
如本文所用的术语“卤”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘基团。
如本文所用的术语“杂亚烷基”是指衍生自饱和直链或支链烃链的二价基团,其中至少一个原子是杂原子如O、S、Si和P。术语“C1-C24杂亚烷基”、“C1-C12杂亚烷基”和“C1-C6杂亚烷基”分别是指具有1至24个原子、1至12个原子或1至6个成员原子的杂亚烷基,其中所述原子为碳或杂原子。杂亚烷基的代表性实例包括但不限于-O(CH2CH2O)n-和O(CH2CH2CH2O)n-,其中各n独立地为1至12。杂亚烷基可为未取代的或者经一个或更多个合适的取代基,如下所定义。
如本文所用的术语“杂芳基”是指环中包含一个或更多个选自O、S和N的杂原子的单环、双环或三环芳族杂环基。杂芳基包括但不限于吡啶基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,噻吩基,呋喃基,咪唑基,吡咯基,唑基(例如1,3-唑基、1,2-唑基),噻唑基(例如1,2-噻唑基、1,3-噻唑基),吡唑基,四唑基,***基(例如1,2,3-***基、1,2,4-***基),二唑基(例如1,2,3-二唑基),噻二唑基(例如1,3,4-噻二唑基),喹啉基,异喹啉基,苯并噻吩基,苯并呋喃基和吲哚基。杂芳基可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基(优选1至5个合适的取代基)取代,如下所定义。
如本文所用的术语“杂环”是指包含1至4个选自N、O、S(O)n、NH或NRx的杂原子的单环、双环或三环基团,其中NRx为合适的取代基。杂环基团任选地包含1个或2个双键。杂环基包括但不限于氮杂环丁烷基、四氢呋喃基、咪唑烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、唑烷基、噻唑烷基、吡唑烷基、硫代吗啉基、四氢噻嗪基、四氢噻二嗪基、吗啉基、氧杂环丁烷基、四氢二嗪基、嗪基、氧杂噻嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基和苯并嗪基。单环饱和或部分饱和的环体系的实例为四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、咪唑烷-1-基、咪唑烷-2-基、咪唑烷-4-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基、哌嗪-3-基、1,3-唑烷-3-基、异噻唑烷基、1,3-噻唑烷-3-基、1,2-吡唑烷-2-基、1,3-吡唑烷-1-基、硫代吗啉基、1,2-四氢噻嗪-2-基、1,3-四氢噻嗪-3-基、四氢噻二嗪-基、吗啉-基、1,2-四氢二嗪-2-基、1,3-四氢二嗪-1-基、1,4-嗪-2-基和1,2,5-氧杂噻嗪-4-基。杂环基团可为未经取代的或者经一个或更多个合适的取代基(优选1至3个合适的取代基)取代,如下所定义。
如本文所用的与水溶性聚合物相关的术语“高分子量”是指分子量为至少约500kDa的聚合物。在一些实施方案中,术语“高分子量”是指分子量为至少约5000kDa的聚合物。
如本文所用的术语“烃流体”是指完全由氢和碳组成的有机化合物。烃可为芳族烃(芳烃)、烷烃、烯烃、环烷烃和炔烃类化合物。天然发现的大多数烃存在于原油中,其中分解的有机物提供了丰富的碳和氢,当所述碳和氢键合时,其可以连接形成看似无限的链。烃可为完全由单键构成的饱和烃(烷烃),并且被氢饱和。饱和烃的通式为CnH2n+2(假定为非环结构)。饱和烃是石油燃料的基础,并且被发现为线性或支化物类。分子式相同但结构式不同的烃称为结构异构体。如在3-甲基己烷及其高级同系物的实例中所给出的,支化烃可为手性的。手性饱和烃构成生物分子(例如叶绿素和生育酚)的侧链。烃可为碳原子之间具有一个或更多个双键或三键的不饱和烃,例如如上定义的烯烃和炔烃。烃可为环烷烃,其为包含一个或更多个与氢原子连接的碳环的烃。烃可为芳族烃,也称为芳烃,是具有至少一个芳环的烃。烃可为气体(例如甲烷和丙烷)、液体(例如己烷和苯)、蜡或低熔点固体(例如石蜡和萘)或聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)。烃可为液烃。液烃可为任何类型的液烃,包括但不限于原油、重质油、加工残油、沥青油、焦化油、焦化瓦斯油、流化催化裂化器进料、瓦斯油、石脑油、流化催化裂化浆料、柴油燃料、燃料油、喷气燃料、汽油和煤油。
如本文所用的术语“流体动力学体积”是指溶液中聚合物的尺寸的量度,其中体积对聚合物溶液的体积粘度起主要影响。流体动力学体积还可指聚合物链在溶液中时的体积。对于聚合物,该体积可根据其与溶剂的相互作用以及聚合物的分子量而变化。溶剂特性可受到溶于溶剂中的离子物类的浓度和类型的影响。
如本文所用的术语“可水解的”是指可通过添加水而裂解的键或部分。
如本文所用的术语“可水解交联键”是指可通过水解(添加水)而裂解的如上所定义的交联键。
如本文所用的术语“羟基”是指-OH基团。
如本文所用的“成员原子”是指在链或环体系中构成链或环的一部分的多价原子(例如C、O、N、S或P原子)。例如,在吡啶中,5个碳原子和1个氮原子是环的成员原子。在***中,四个碳原子和一个氧原子是链的成员原子。成员原子将被替代至其正常化合价。例如,在亚烷基链中,各碳原子将被两个氢原子或者一个氢原子和一个其他取代基(例如烷基或羟基)或者两个取代基(例如两个烷基)取代。或者,碳原子可被氧代基取代以形成-C(O)-基团。
如本文所用的术语“氧代”是指双键键合的氧(=O)基团,其中键合对象为碳原子。这样的基团也可被认为是羰基。
如本文所用的术语“取代基”旨在意指在该基团的任何合适原子处“取代”的化学上可接受的官能团。合适的取代基包括但不限于卤素基团、全氟烷基、全氟烷氧基、烷基、烯基、炔基、羟基、氧代基、巯基、烷硫基、烷氧基、芳基或杂芳基、芳氧基或杂芳氧基、芳烷基或杂芳烷基、芳烷氧基或杂芳烷氧基、HO-(C=O)-基团、杂环基、环烷基、氨基、烷基氨基和二烷基氨基、氨基甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、式-(OCH2)tOH基团(其中t为1至25)和式-亚烷基-(OCH2)tOH基团(其中t为1至25)。本领域技术人员将理解许多取代基可以被另外的取代基取代。
如本文所用的术语“容器”是指可接收从地下地层中驱替出的烃流体的任何合适的容器。合适的容器的实例包括但不限于管道、槽、船、浮式生产储存和卸载单元(FPSO)、浮式储存和卸载单元(FSO)或者可运输或储存烃流体的任何单元。
如本文所用的术语“粘度”表示为剪切应力(每单位面积的力)与剪切速率(剪切应变的速率变化)之比,是指流体的流动阻力。粘度还可描述为移动流体的内摩擦。具有高粘度的流体可以抵抗运动,因为其分子组成提供显著的内摩擦。具有低粘度的流体可以容易地流动,因为其分子组成在其运动时导致非常小的摩擦。
对于本文中的数值范围的列举,明确预期了其间具有相同精度的各居间数。例如,对于6至9的范围,除了6和9之外还预期了数字7和8,对于范围6.0至7.0,明确预期了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
除非另有定义,否则本文使用的所有技术和科学术语与由本领域的普通技术人员通常理解的具有相同的含义。在矛盾的情况下,以本文件(包括定义)为准。优选的方法和材料描述如下,但是类似或等同于本文所述的那些方法和材料也可用于本发明的实践或测试中。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体并入。本文公开的材料、方法和实施例仅是说明性的,而不旨在限制。
如本文所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”、“装有”、“容纳”及其变体意指开放式过渡短语、术语或词语,不排除另外的行为或结构的可能性。除非上下文另有明确规定,否则单数形式包括复数指代。无论是否明确描述,本公开内容还预期了“包括”本文给出的实施方案或元件、“由本文给出的实施方案或元件组成”和“基本上由本文给出的实施方案或元件组成”的其他实施方案。
通过参考以下实施例将更好地理解本发明的化合物、组合物、方法和过程,这些实施例旨在说明而不是限制本发明的范围。
实施例
通过参考以下实施例可以更好地理解前述内容,这些实施例是出于说明目的而给出的,而不旨在限制本发明的范围。除非另有说明,否则所有试剂均购自商业来源且按原样使用。N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺,也称为乙二醛双(丙烯酰胺),在本文中缩写为GBA。
实施例1.用于制备聚(丙烯酸-丙烯酰胺)的一般工序
通过使包含水性单体相和外部烃油相的油包水乳液聚合来生产聚(丙烯酸-丙烯酰胺)产物。在冰浴中用氢氧化钠溶液将包含约29摩尔%丙烯酸和71摩尔%丙烯酰胺的水性混合物的单体相中和至pH为7至8.5。此外,将交联剂含乙二醛双丙烯酰胺溶液、链转移剂甲酸钠和螯合剂二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。通过向经氢氧化钠溶液中和至pH为8至8.5的丙烯酰胺水溶液中添加乙二醛并在37℃下搅拌混合物2小时至3小时来制备含乙二醛双丙烯酰胺溶液。油相包含烃油和一种或更多种表面活性剂。
通过在38℃至44℃的搅拌下向油相中添加单体相并混合最少30分钟来形成乳液。
通过添加2,2′-偶氮二异丁腈来引发聚合,并在38℃至44℃的反应温度下吹扫氮。在聚合反应达到85%反相率之后,在57℃或更高温度下对乳液进行后加热至少1小时以完成聚合并减少单体残余物。
聚合物乳液在合成海水中的溶解受到在高亲水/亲脂平衡(HLB)非离子表面活性剂存在下在剪切下将乳液混合到海盐水中的影响,所述表面活性剂的浓度小于乳液聚合物重量的10%。将部分新鲜制成的聚合物溶液立即用于滤过比测定和体积粘度测量。将其另一部分在70℃的烘箱中活化5小时至22小时以进行滤过比测定和体积粘度测定。
实施例2:产物I
通过按照实施例1的一般工序来产生产物I。单体相由370.676g的50.30重量%丙烯酰胺、137.082g去离子水和78.730g丙烯酸组成,其在冰浴中经84.000g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含0.120g的1重量%乙二醛溶液、9.940g的50.3重量%丙烯酰胺和0.80g的1重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、0.350g甲酸钠和0.090g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由280.000g石蜡油溶剂(Exxsol D80)、13.060g脱水山梨糖醇单油酸酯和21.940g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯组成。对于聚合,使用0.528g 2,2′-偶氮二异丁腈。
实施例3:产物II
通过按照实施例1的一般工序来产生产物II。单体相由370.676g的50.30重量%丙烯酰胺、137.257g去离子水和78.730g丙烯酸组成,其在冰浴中经84.000g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含0.120g的1重量%乙二醛溶液、9.940g的50.3重量%丙烯酰胺和0.80g的1重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、0.175g甲酸钠和0.090g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由280.000g石蜡油溶剂(Exxsol D80)、13.060g脱水山梨糖醇单油酸酯和21.940g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯组成。对于聚合,使用0.528g 2,2′-偶氮二异丁腈。
实施例4:产物III
通过按照实施例1的一般工序来产生产物III。单体相由370.040g的50.40重量%丙烯酰胺、139.853g去离子水和78.730g丙烯酸组成,其在冰浴中经84.000g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含0.120g的1重量%乙二醛溶液、9.821g的50.4重量%丙烯酰胺和0.80g的1重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、0.350g甲酸钠和0.090g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由280.000g石蜡油溶剂(Exxsol D80)、11.754g脱水山梨糖醇单油酸酯23.246g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯和0.200g的HypermerTMB210组成。对于聚合,使用0.396g 2,2′-偶氮二异丁腈。
实施例5:产物IV
通过按照实施例1的一般工序来产生产物IV。单体相由370.676g的50.30重量%丙烯酰胺、137.082g去离子水和78.730g丙烯酸组成,其在冰浴中经84.000g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含0.120g的1重量%乙二醛溶液、9.940g的50.3重量%丙烯酰胺和0.80g的1重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、和0.090g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由280.000g石蜡油溶剂(Exxsol D80)、13.060g脱水山梨糖醇单油酸酯21.940g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯组成。对于聚合,使用0.528g 2,2′-偶氮二异丁腈。
实施例6:产物V
通过按照实施例1的一般工序来产生产物V。单体相由370.040g的50.40重量%丙烯酰胺、140.053g去离子水和78.730g丙烯酸组成,其在冰浴中经84.000g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含0.120g的1重量%乙二醛溶液、9.821g的50.4重量%丙烯酰胺和0.80g的1重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、0.350g甲酸钠和0.090g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由280.000g石蜡油溶剂(Exxsol D80)、10.085g脱水山梨糖醇单油酸酯和24.915g聚氧乙烯脱水山梨糖醇六油酸酯组成。对于聚合,使用0.396g2,2′-偶氮二异丁腈。
实施例7:产物IV
通过按照实施例1的一般工序来产生产物IV。单体相由378.963g的49.20重量%丙烯酰胺、15.516g去离子水和78.730g丙烯酸组成,其在冰浴中经82.700g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含0.120g的1重量%乙二醛溶液、10.163g的49.20重量%丙烯酰胺和0.310g的1重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、和0.090g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由331.800g石蜡油溶剂(Exxsol D80)、11.200g脱水山梨糖醇半油酸酯(83或83)和88.800g聚氧乙烯脱水山梨糖醇六油酸酯组成。对于聚合,使用0.528g 2,2′-偶氮二异丁腈。
实施例8:产物VII
通过按照实施例1的一般工序来产生产物VII。单体相由900.184g的47.90重量%丙烯酰胺、325.501g去离子水和183.449g丙烯酸组成,其在冰浴中经190.240g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含5.592g的1重量%乙二醛溶液、49.603g的47.90重量%丙烯酰胺和1.841g的1重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、0.816g甲酸钠和0.209g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由652.428g石蜡油溶剂(ExxsolD80)、27.388g脱水山梨糖醇单油酸酯54.123g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯和0.466g的HypermerTM B210组成。对于聚合,使用0.691g2,2′-偶氮二异丁腈。
利用API RP63中报道的修改版剪切降解工序,在合成海水中制备2000ppm聚合物溶液,并使其以不同流动/剪切速率强制通过0.01”I.D.毛细管,并在25℃和10.2/秒下立即测量流出物/剪切样品的粘度。随后触发产物VII的流出物样品并再次测量粘度。粘度与剪切速率的关系示于图1中。另一剪切测试使用Waring掺和机进行,并且粘度与剪切时间的关系示于图2中。对于图1和2,“SSW”对应于合成盐水。在工业中已知,传统的水解聚丙烯酰胺(HPAM)在暴露于显著剪切时损失其初始粘度的20%至50%。这在上述实验中得到证实;然而,当以未触发的形式暴露于剪切时,产物VII示出其初始粘度没有损失,并且当其随后被热触发时也没有粘度损失。
实施例9:产物VIII
通过按照实施例1的一般工序来产生产物VIII。单体相由280.123g的50.00重量%丙烯酰胺、154.059g去离子水和76.437g丙烯酸组成,其在冰浴中经82.452g的50重量%氢氧化钠水溶液中和。此外,将包含0.500g的40重量%乙二醛溶液、99.000g的50.0重量%丙烯酰胺和0.2578g的10重量%氢氧化钠溶液的含乙二醛双丙烯酰胺溶液、0.340g甲酸钠和0.087g二亚乙基二胺四乙酸四钠添加到单体相中。油相由271.845g石蜡油溶剂(ExxsolD80)、11.412g脱水山梨糖醇单油酸酯和22.569g聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯组成。对于聚合,使用0.288g 2,2′-偶氮二异丁腈。在后加热之前,在30分钟内添加1.610g2.8%叔丁基过氧化氢水溶液和1.330g 10%焦亚硫酸钠水溶液。
实施例10:各种产物I至VIII的滤过比和流量
用于测量驱油流体的滤过比的装置是钢制罩形滤过比壳体(来自OFI),其与加压氮管线连接以确保用于滤过比和流量测量的20 psi恒定氮气压力。使用1.2微米至5.0微米孔径的膜过滤器进行过滤,并将计算机与数字天平连接以记录通过过滤器的聚合物溶液的重量和通过过滤器的时间。使用约250克在合成海水中制备的3000 ppm或1000 ppm聚合物活性溶液,通过用于过滤180.0克至210.0克聚合物溶液的时间除以用于过滤90.0克至120.0克聚合物溶液的时间来计算滤过比,并且通过210.0克的重量除以用于过滤210.0克聚合物溶液的总时间来计算流量。
使用上述方法测定新鲜聚合物溶液和活化聚合物溶液二者的滤过比和流量。所使用的方法严格符合美国石油协会标准(API 63)。两种溶液的体积粘度在可编程粘度计中在25℃和10.2/秒的剪切速率下测量。
以下给出实施例2至9中描述的产物I-VIII的数据。
产物 | 液滴尺寸(μm) |
I | 0.642 |
II | 0.732 |
III | 0.590 |
IV | 0.755 |
V | 0.551 |
VI | 75.3 |
VII | 0.581 |
VIII | 0.612 |
*未活化
实施例11:剪切保护
使用两种类型的测试方法证明聚合物的剪切保护。一种测试方法是经修改的标准API RP63方法。在该测试中,在合成海水中制备2000ppm聚合物VII的溶液和T07(标准30/70丙烯酸钠/丙烯酰胺乳液聚合物)的溶液。使各溶液以不同流动/剪切速率强制通过0.01”I.D.毛细管,并且在可编程的布氏粘度计中在25℃和10.2/秒的剪切速率下立即测量在以各流动/剪切速率通过孔之后的各经剪切流出物样品溶液的粘度。随后通过在70℃下加热18小时来触发VII的各经剪切流出物样品,并在冷却至室温后在25℃和10.2/秒的剪切速率下测量粘度。另一个测试通过使用Waring掺和机进行。在该测试中,在合成海水中制备3000ppm聚合物VII的聚合物活性溶液和T07的聚合物活性溶液,将聚合物溶液在14,000RPM至16,000RPM的恒定剪切下剪切0至40秒,并在25℃和10.2/秒的剪切速率下立即测量各经剪切聚合物溶液的粘度。对于聚合物产物VII,随后通过在70℃下加热18小时来触发各经剪切聚合物溶液,并在冷却至室温后在25℃和10.2/秒的剪切速率下测量粘度。
图1所示的结果表明,当剪切速率增加至100,000每秒时,对照聚合物(T07)显示出原始粘度降低多达约50%。VII-未触发的聚合物溶液和VII-后剪切触发的聚合物溶液的结果表明,本发明的临时交联在引起T07聚合物溶液显著的剪切降解的条件下保护聚合物免受剪切降解。4)当对未活化的暂时交联形式的聚合物溶液(VII-未剪切)进行剪切时,聚合物溶液保持其原始粘度,并且可以在剪切之后被活化以产生显示出相同原始高粘度的聚合物溶液(VII-后剪切触发的),无论是否对其未活化的形式进行剪切。
掺和机剪切测试方法的结果示于图2中。对照聚合物(T07)在测试条件下剪切40秒的时间段之后显示出75%的粘度降低。聚合物VII的表现不同。当以其未触发的形式进行剪切时,未触发的聚合物VII保持其低粘度。当聚合物VII在剪切(后剪切)之后触发时,粘度保持高且不变。结果表明,聚合物VII在以未触发的形式经受剪切时是抗剪切的。
应理解,前述详细描述和所附实施例仅为说明性的,且不应视为对本发明的范围的限制,本发明的范围仅由所附权利要求书及其等效方案限定。
对所公开的实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以进行这些变化和修饰,包括但不限于与本发明的化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、组合物、配方或使用方法相关的那些。
Claims (27)
1.一种用于增加原油从地下含烃地层中的回收率的方法,所述方法包括:
向与所述地下含烃地层接触的井中注入水性驱油流体,所述水性驱油流体包含水相和油相的乳液,所述水相包含交联的水溶性聚合物,所述油相包含表面活性剂和有机溶剂或烃油;
其中交联键断裂以形成具有较少交联键的水溶性聚合物;
其中所述水溶性聚合物包含1mol%至99mol%的丙烯酰胺重复单元和至少一种衍生自单体的阴离子单体单元,所述单体选自:丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐和苯乙烯磺酸盐,所述交联的水溶性聚合物通过共价键交联,并且共价键合的交联单元具有下式(IIa):
其中:
各R独立地为氢或甲基;
Z为键或C1-C12亚烷基;以及
其中当膜过滤器尺寸为5微米且压力为20psi时,包含所述具有较少交联键的水溶性聚合物的所述水性驱油流体的滤过比为0.8至1.5且流量为至少0.1g/秒,从而提供烃流体的流动性控制而不阻塞所述地层中的孔。
2.根据权利要求1所述的方法,其中注入所述井中的所述水性驱油流体的滤过比为1至1.2。
3.根据权利要求1所述的方法,其中注入所述井中的所述水性驱油流体的滤过比为1至1.1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述表面活性剂包括多元醇的高分子量结构化多酯或多元醇的高分子量结构化多醚且具有950道尔顿至500000道尔顿的分子量。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述多元醇的高分子量结构化多酯或多元醇的高分子量结构化多醚的分子量为950道尔顿至50000道尔顿。
6.根据权利要求4所述的方法,其中所述多元醇的高分子量结构化多酯包括:聚氧化烯脱水山梨糖醇二油酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇三油酸酯或聚氧化烯脱水山梨糖醇四油酸酯,聚氧化烯脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯或聚氧化烯脱水山梨糖醇四硬脂酸酯,山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇四油酸酯、山梨糖醇五油酸酯或山梨糖醇六油酸酯,山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇四硬脂酸酯、山梨糖醇五硬脂酸酯或山梨糖醇六硬脂酸酯,聚氧化烯山梨糖醇二油酸酯、聚氧化烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧化烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧化烯山梨糖醇五油酸酯或聚氧化烯山梨糖醇六油酸酯,聚氧化烯山梨糖醇二硬脂酸酯、聚氧化烯山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧化烯山梨糖醇四硬脂酸酯、聚氧化烯山梨糖醇五硬脂酸酯或聚氧化烯山梨糖醇六硬脂酸酯,聚(12-羟基硬脂酸)与聚氧化烯的共聚物,烷基化聚甘油,烷氧基化聚甘油,烷基化聚糖苷,烷氧基化聚糖苷,烷基化多糖,烷氧基化多糖,或其组合。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中聚合物链之间的一个或更多个交联键通过水解断裂。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中基于所述水溶性聚合物的重量,所述水溶性聚合物包含1mol%至100mol%的丙烯酰胺重复单元和0.1ppm至20000ppm的可水解交联单元。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述表面活性剂包括聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚(12-羟基硬脂酸)与聚(环氧乙烷)的共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯或其组合。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述水性驱油流体还包含表面活性剂脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯或其组合。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述水性驱油流体还包含表面活性剂脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯或其组合。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述表面活性剂中的至少之一具有支化结构。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述支化结构为超支化结构、树枝状结构或其组合。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或其组合。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述表面活性剂的亲水/亲脂平衡(HLB)为1至40。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述表面活性剂中的至少之一为反相表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述反相表面活性剂的亲水/亲脂平衡(HLB)为10至40。
18.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述乳液具有0.01微米至100微米的平均水性液滴尺寸。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述平均水性液滴尺寸小于1微米。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述水溶性聚合物包含0.1ppm至500ppm的共价键合的交联单元。
22.根据权利要求20所述的方法,其中所述水溶性聚合物包含0.1ppm至100ppm的共价键合的交联单元。
23.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述水性驱油流体包含100ppm至10000ppm的所述水溶性聚合物。
24.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述水性驱油流体还包含表面活性剂、杀生物剂、抗氧化剂或其组合。
25.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中在注入之前,所述水性驱油流体的粘度为0cPs至100cPs。
26.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中在注入之后,所述水性驱油流体的粘度为1cPs至5000cPs。
27.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,还包括将所述地层中的烃流体驱替到一个或更多个生产容器中。
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