CN106715327A - 包含复合材料的氢储器及其制造方法 - Google Patents

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CN106715327A CN201580036776.1A CN201580036776A CN106715327A CN 106715327 A CN106715327 A CN 106715327A CN 201580036776 A CN201580036776 A CN 201580036776A CN 106715327 A CN106715327 A CN 106715327A
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Abstract

本发明涉及包含含有可氢化材料的复合材料的氢储器、制造该氢储器的方法和用于制造该氢储器的装置。

Description

包含复合材料的氢储器及其制造方法
本发明涉及包含含有可氢化材料的复合材料的氢储器、制造该氢储器的方法和用于制造该氢储器的装置。
21世纪的较大挑战之一是提供替代能源。众所周知，化石能量载体的资源，如石油或天然气有限。氢气是在此令人感兴趣的替代品。氢气（H2）本身不是能源，而是首先必须利用其它能源制备。但是，与直接借助例如太阳能生成的电流相比，氢气可以储存和运输。此外，氢气可以以不同方式，例如在燃料电池中或通过直接燃烧再次转化成能量。形成的唯一废物是水。但是，使用氢气时的一个缺点在于其易燃，并且与空气的混合产生极易***的混合物，所谓的氢氧气。
为了运输或储存，安全储存因此也是一大挑战。
氢气不能容易地储存在氢储器中，然后再回收，因为氢气具有所有气体中的最小分子。US 2006/0030483 A1描述了据说是氢储器的中空微球。US 2012/0077020 A1和US2013/0136684 A1公开了使用碳作为氢储器中的基质材料。在DE 60 030 221 T2中阐述了在电池电极中的氢气储存。
本发明的目的是提供与现有技术相比具有改进的性质，尤其具有延长的寿命的氢储器。
提出具有权利要求1的特征的氢储器、具有权利要求12的特征的制造氢储器的方法和具有权利要求16的特征的装置。有利的特征、实施方案和扩展方案从下列说明书、附图以及权利要求书中显而易见，其中来自一个实施方案的各个特征不限于其。相反，来自一个实施方案的一个或多个特征可以与另一实施方案的一个或多个特征组合以提供进一步的实施方案。特别地，各个独立权利要求也可以各自互相组合。独立权利要求的措辞也不应被视为对要求保护的主题的限制。因此可以更换和省略，也可另外补充权利要求措辞的一个或多个特征。也可以以一般化形式使用借助具体实施例引述的特征，或同样可以在其它实施例，尤其是用途中使用它们。
本发明涉及包含含有可氢化材料的复合材料的氢储器，其中所述复合材料在第一区域中包含至少一种聚合基质，在其中嵌入所述可氢化材料，并在不同于第一区域的第二区域中包含一个或多个层，其中所述层之一主要具有下列功能中的至少一种：主要储氢、主要导热和/或主要传导气体。
可归结于层的进一步功能涉及例如在一个或多个方向上的复合区域的支承或稳定化，在一个或多个方向上的挠性，优选弹性，在一个或多个方向上的强度等。
术语“层”在本申请中描述，优选一种材料，或两种或更多种材料以层片（Lage）方式布置，并且其可以作为层片与直接环境分界。例如，可以将不同材料相继地彼此松散叠加地堆积，以使相邻层直接接触。在一个优选实施方案中，包含可氢化材料的复合材料体可形成可紧邻导热层布置的可氢化层，以使在吸收氢气和/或释放氢气时产生的热可从该可氢化材料直接释放到相邻层中。
主要是下列功能中至少一个：“主要储氢”、“主要导热”和/或“主要传导气体”被理解为是指各层履行至少这一功能作为在该复合材料的第二区域中的主要目的。例如，一个层可以主要用于储氢，但同时也能够提供导热性。在这种情况下优选设定，存在至少一个其它层主要承担导热，这意味着与该氢储器中的其它层相比经由该层从压制的材料复合体中导出最大量的热。在这种情况下，又可以采用主要传导气体的层，借此例如将氢气导入该材料复合体或例如从中导出。在这种情况下，也可借助流经的流体夹带热。流经的流体在本发明中是氢气或包含50体积%或更大，优选60体积%或更大，尤其是70体积%或更大，优选80体积%或更大，特别是90体积%或95体积%或更大的含量的氢气的气体混合物。该可氢化材料优选仅储存氢气，以使甚至在使用气体混合物作为流体的情况下，也基本仅储存氢气。
在一个示例性实施方案中设定，储氢层在一面上包含主要传导气体的层并在另一面上包含主要导热的层。例如，主要储氢层也可以在各面上具有相邻的主要导热层。各自的层轮廓优选彼此平行。或者，也可能存在层的渗透。例如，层也可以彼此呈一定角度布置。例如，一个层可以与另一层呈直角，在这种情况下这两个层主要具有相同或不同的主要功能。
术语“氢储器”描述可储存氢气的储存容器。在此可以使用传统的储氢和贮氢方法进行，例如压缩气体储存，如通过用压缩机压缩而储存在压力容器中，或液化气体储存，如通过冷却和压缩以液化形式储存。另外替代性的储氢形式基于固体或液体，例如金属氢化物储器，如作为氢和金属或合金之间的化合物储存，或吸附储存，如氢气吸附储存在高度多孔材料中。此外，为了储存和输送氢气，还可能有暂时将氢键合到有机物质上以产生可不经加压而储存的液体化合物（所谓的“化学键合氢”）的氢储器。
氢储器可包含例如与氢气反应形成氢化物（金属氢化物）的金属或金属合金。这一储氢过程也被称作氢化并伴随着放热进行。其因此是放热反应。在氢化中储存的氢气可在脱氢中再释放。在此必须供热，因为脱氢是吸热反应。相应的氢储器因此可具有两种极端状态：1) 储氢材料载满氢气。该材料完全为其氢化物形式；和2) 储氢材料没有储存氢气，因此该材料为金属或金属合金的形式。
氢储器在本发明中包含外壳和布置在其中的承担储氢功能的复合材料。此外，该复合材料可具有也描述在下文中的进一步功能。
术语“复合材料”根据本发明描述在该氢储器中使用各种类型的组分，以布置可氢化材料。该复合材料由独立组分，如聚合基质和独立层形成。对于该复合材料的性质，组分的物质性质和几何是重要的。该复合材料优选已压实。
术语“复合材料体”描述由两种或更多种材料构成的复合体。在这种情况下，将第一材料嵌入第二材料，即基质中。该基质可具有开孔和闭孔。该基质优选是多孔的。通过一种材料嵌入另一材料，可例如补充否则仅各独立组分具有的材料性质。就复合材料体的性质而言，组分的物质性质和几何是重要的。特别地，尺寸效应通常起到一定作用。例如通过材料配合（Stoffschluss）或形状配合（Formschluss）的方式或两者的组合实现结合。由此例如能将可氢化材料牢固定位在基质中。由此将可氢化材料嵌入聚合基质中。
根据本发明，有可能除可氢化材料外还将附加组分嵌入聚合基质中。可嵌入基质中的附加组分是例如用于导热和/或传导气体的材料。
该基质根据本发明可包含一种或多种聚合物并因此被称作聚合基质。如果在本发明中描述基质，这被理解为是指聚合基质。该基质因此可包含一种聚合物或两种或更多种聚合物的混合物。该基质优选包含仅一种聚合物。特别地，该基质本身可以是储氢的。例如，可以使用乙烯（聚乙烯，PE）。优选使用钛-乙烯化合物。在一个优选实施方案中，这可储存最多14重量%的氢气。
术语“聚合物”描述由直链或支化分子构成的化合物，所谓的大分子，其又由相同或同类的单元，所谓的结构重复单元构成。合成聚合物通常是塑料。
通过使用至少一种聚合物，该基质可赋予该材料良好的光学、机械、热和/或化学性质。例如，通过该聚合物，该氢储器可具有在没有该聚合物时否则不可能的良好的温度稳定性、对周围介质的耐受性（抗氧化性、耐腐蚀性）、良好的传导性、良好的氢气吸收和储存能力或其它性质，例如机械强度。
也可以使用例如不能储氢但能够高度膨胀的聚合物，例如聚酰胺或聚乙酸乙烯酯。
根据本发明，该聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物是由两种或更多种不同类型的单体单元构成的聚合物。由三种不同单体构成的共聚物被称作三元共聚物。根据本发明，该聚合物例如也可包括三元共聚物。
该聚合物（均聚物）优选具有除碳和氢外优选另外包含至少一个选自硫、氧、氮和磷的杂原子的单体单元，以使所得聚合物，不同于例如聚乙烯，不是完全非极性的。该聚合物优选是共聚物和/或三元共聚物，其中至少一种单体单元除碳和氢外另外包含至少一个选自硫、氧、氮和磷的杂原子。在此也可能两种或更多种单体单元具有相应的杂原子。
该聚合物优选对储氢材料具有粘附性质。这意味着其很好粘附到储氢材料本身上并因此形成甚至在如储氢过程中出现的应力下也稳定粘附到储氢材料上的基质。
该聚合物的粘附性质能够使该材料稳定引入氢储器中并使该材料经尽可能长的时期，即经几个氢气储存和氢气释放周期定位在氢储器中的特定位置处。一个周期描述单次氢化和随后脱氢的操作。该储氢材料应优选稳定至少500个周期，尤其至少1000个周期，以能够经济地使用该材料。“稳定”在本发明中是指可储存的氢气量和氢气储存速度甚至在500或1000个周期后也基本相当于开始使用该氢储器时的值。特别地，“稳定”是指将可氢化材料保持在氢储器内的其最初引入该储器中的位置。
在一个优选实施方案中，本发明的可氢化材料是低温储氢材料。在储氢过程中（这是放热过程），因此出现最多150℃的温度。用于相应储氢材料的基质的聚合物必须在这些温度下稳定。优选的聚合物因此直到180℃的温度，尤其直到165℃的温度，尤其直到145℃也不分解。
特别地，该聚合物是具有100℃或更高，尤其是105℃或更高，但小于150℃，尤其小于140℃，特别是135℃或更小的熔点的聚合物。优选地，根据ISO 1183在20℃下测定的该聚合物的密度为0.7克/立方厘米或更大，尤其是0.8克/立方厘米或更大，优选0.9克/立方厘米或更大，但最大1.3克/立方厘米，优选不大于1.25克/立方厘米，尤其是1.20克/立方厘米或更小。根据ISO 572的拉伸强度优选为10 MPa至100 MPa，尤其是15 MPa至90 MPa，更优选15 MPa至80 MPa。根据ISO 527的拉伸弹性模量优选为50 MPa至5000 MPa，尤其是55 MPa至4500 MPa，更优选60 MPa至4000 MPa。已经发现，令人惊讶地，具有这些机械性质的聚合物特别稳定并具有良好可加工性。特别地，它们能实现基质和嵌在其中的可氢化材料之间的稳定粘结，以使可氢化材料经多个周期长久保持在氢储器内的相同位置。由此能实现该氢储器的长寿命。
更优选地，在本发明中，该聚合物选自EVA、PMMA、EEAMA和这些聚合物的混合物。
EVA（乙酸乙烯酯）是指具有2重量%至50重量%的乙酸乙烯酯含量的一类由乙烯和乙酸乙烯酯构成的共聚物。较低乙酸乙烯酯含量导致形成硬质薄膜，而较高含量导致该聚合物的更大粘附性。典型EVA在室温下是固体并具有最多750%的拉伸应变。此外，EVA应力开裂耐受的。EVA具有下列通式(I):
(式(I))。
EVA在本发明中优选具有0.9克/立方厘米至1.0克/立方厘米的密度（根据ISO1183）。根据ISO 527的屈服应力尤其为4至12 MPa，优选5 MPa至10 MPa，特别是5至8 MPa。尤其合适的是具有大于12 MPa，尤其大于15 MPa且小于50 MPa，尤其小于40 MPa，特别是25MPa或更小的拉伸强度（根据ISO 527）的那些EVA。断裂伸长率（根据ISO 527）尤其为> 30%或> 35%，特别> 40%或45%，优选> 50%。拉伸弹性模量优选为35 MPa至120 MPa，特别是40MPa至100 MPa，优选45 MPa至90 MPa，尤其是50 MPa至80 MPa。合适的EVA例如由AxaltaCoating Systems LLC公司以Coathylene® CB 3547商品名出售。
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是具有下列结构通式(II)的合成透明热塑性塑料:
(式(II))。
根据摩尔质量，玻璃化转变温度为大约45℃至130℃。软化温度优选为80℃至120℃，尤其是90℃至110℃。该热塑性共聚物以其耐候性、耐光性和耐UV辐射性为特征。
PMMA在本发明中优选具有0.9至1.5克/立方厘米（根据ISO 1183），尤其是1.0克/立方厘米至1.25克/立方厘米的密度。尤其合适的是具有大于30 MPa，优选大于40 MPa，尤其大于50 MPa且小于90 MPa，尤其小于85 MPa，特别是80 MPa或更小的拉伸强度（根据ISO527）的那些PMMA。断裂伸长率（根据ISO 527）尤其为< 10%，特别< 8%，优选< 5%。拉伸弹性模量优选为900 MPa至5000 MPa，优选1200至4500 MPa，尤其是2000 MPa至4000 MPa。合适的PMMA例如由Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, 德国公司以商品名7M Plexiglas®丸粒出售。
EEAMA是由乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐单体单元形成的三元共聚物。EEAMA根据摩尔质量具有大约102℃的熔点。其优选具有1.0克/立方厘米或更小且0.85克/立方厘米或更大的在20℃下的相对密度（DIN 53217/ISO 2811）。合适的EEAMA例如由Axalta CoatingSystems LLC公司以Coathylene® TB3580商品名出售。
该复合材料优选基本包含储氢材料和基质。基于该复合材料总重量计的基质重量含量优选为10重量%或更小，尤其是8重量%或更小，更优选5重量%或更小，并优选为至少1重量%，尤其是至少2重量%至3重量%。希望的是将基质的重量含量保持为尽可能低。即使该基质能够储氢，储氢能力也不像储氢材料本身那样显著。但是，需要该基质以一方面使任选发生的储氢材料的氧化保持在低水平或完全避免其氧化并确保该材料的颗粒之间的粘结。
该基质优选包含具有低结晶度的聚合物。通过该聚合物的结晶度可明显改变材料的性质。部分结晶的材料的性质由该聚合物的结晶和非晶区两者决定。因此，可看出与同样由多种物质形成的复合材料的一定的关系。例如，该基质的膨胀能力随密度提高而降低。
该基质也可以呈预浸料的形式。预浸料是“预浸渍的纤维”的英文缩写，对于德语而言为“预浸渍的纤维”。预浸料是用聚合物预浸渍的织物半成品，其在温度和压力下固化以制造部件。合适的聚合物是具有高粘性但未聚合的热固性塑料基质的那些。根据本发明优选的聚合物也可以呈预浸料的形式。
包含于预浸料中的纤维可作为纯单向层、作为织物或网格布（Gelege）存在。该预浸料根据本发明也可以粉碎并以薄片或碎屑形式与可氢化材料一起加工以产生复合材料体。
根据本发明，该聚合物可以是与可氢化材料接触的液体形式。此处“液体”是指该聚合物是熔融的。但是，根据本发明还包括该聚合物溶解在合适的溶剂中，在这种情况下在制成该复合材料后再除去溶剂。但是，该聚合物也可以是与可氢化材料混合的丸粒形式。由于压实该复合材料，该聚合物软化以形成基质——在其中嵌入可氢化材料。如果该聚合物以粒子，即丸粒形式使用，它们优选具有30微米至60微米，尤其是40微米至45微米的x50粒度（体积基粒度）。x90粒度尤其是90微米或更小，优选80微米或更小。
本发明的氢储器除包含可氢化材料的第一区域外还包含至少一个与其不同的具有一个或多个层的第二区域。这些层之一可以例如是导热层。导热层根据本发明可包含至少一种导热金属和/或石墨。该导热材料应一方面具有良好的热导率，另一方面还具有尽可能小的重量，以使该氢储器的总重量保持为尽可能小。该金属优选具有100 W/(m∙K)或更大，尤其是120 W/(m∙K)或更大，优选180 W/(m∙K)或更大，特别是200或更大的热导率λ。根据本发明，该导热金属也可以是金属合金或不同金属的混合物。该导热金属优选选自银、铜、金、铝和这些金属的混合物或包含这些金属的合金。特别优选的是银，因为其具有大于400 W/(m∙K)的极高热导率。同样优选的是铝，因为除236 W/(m∙K)的高热导率外，其还具有低密度和因此低重量。
根据本发明，石墨包含膨胀和非膨胀石墨。优选使用膨胀石墨。或者，也可以使用碳纳米管（单壁、双壁或多壁），因为它们同样具有极高的热导率。由于纳米管的高成本，优选使用膨胀石墨或膨胀石墨和非膨胀石墨的混合物。如果存在混合物，基于重量计，使用比膨胀石墨更多的非膨胀石墨。
粉状天然石墨（非膨胀石墨）在该复合材料中粘附差并且只能困难地加工成持久稳定的复合体。因此，在基于金属氢化物的储氢情况下，优选使用基于膨胀石墨的石墨品级。其特别由天然石墨制成并具有比非膨胀石墨低得多的密度，但在该复合体中良好粘附，以可获得稳定复合材料体。但是，如果仅使用膨胀石墨，该氢储器的体积会变得太大，以致不能经济地运行。因此，优选使用膨胀和非膨胀石墨的混合物。
如果借助压制来压实氢储器或复合材料和/或复合材料体，则通过膨胀石墨形成能够特别有效导热的取向层。通过压制时的压力使膨胀石墨中的石墨层（六方平面）相对于彼此移动，以形成薄片或层。石墨的这些六方平面随后横向排列（与轴向压制操作过程中的压力方向几乎垂直），以使可以随后容易将氢气引入该复合材料并且可以良好地向外或向内导热。由此，不仅可实现热传导，还可实现气体传导或流体传导。
或者，膨胀石墨可以例如借助压延辊轧加工以产生薄膜。然后再磨碎这些薄膜。由此获得的鳞片或薄片可随后用作导热材料。由于辊轧，在此也造成碳晶格中的优先方向，因此实现特别好的热和流体的进一步传导。
石墨和/或所述至少一种导热金属可以布置在紧邻第二层的第一区域中。根据本发明，包含复合材料的第一区域可以呈层形式。因此，例如，第一层可以紧邻包含复合材料的第二层。特别地，该氢储器包含交替布置在氢储器内的多个第一层和多个第二层。根据本发明，该氢储器还可以包含不同于第一和第二层的第三层，其可以布置在第一和第二层之间。或者，也有可能两个第一层被第二层隔开，并且随后两个第一层被第三层彼此隔开。因此第三层可能紧邻第一和/或第二层。除这三个层外，在该氢储器中还可存在附加层。原则上，这些层可以以任意顺序布置，只要它们各自的功能在适当位置有利于该氢储器的运行。
当在该材料复合体中包含高温氢化物作为可氢化材料时，优选使用石墨作为导热材料。在低温氢化物的情况下，优选的是导热金属，尤其是铝。当这两个层彼此紧邻时，这种组合尤其优选。根据本发明例如有可能，构成第一区域的第一层，即包含高温氢化物的本发明的材料复合体紧邻包含石墨的第二层。这种第二层随后又可紧邻包含导热金属的第三层，其随后再邻接包含石墨的第四层。这种第四层随后可以再紧邻包含材料复合体的第一层。任意的层序根据本发明可行。在本发明中，“包含”是指不仅可以含有所提到的材料，还可以含有附加成分；但是，优选地，“包含”是指“由...构成”。
石墨和/或铝和/或其它导热金属可以呈丸粒、粉末或板或薄膜的形式。板或薄膜可已构成本发明中的层。但是，也可以设想存在三维构造，其形成至少部分穿入该材料复合体的层中的层，由此能够更好散热和供热。特别地，石墨除导热性外还具有良好的气体传导。但是，铝具有比石墨更好的导热性。
为了传导气体，该氢储器优选具有多孔层。这可以例如是如上面已描述的包含石墨的导热层。根据本发明，多孔层也可以是其中导热金属或可氢化材料没有致密压制的多孔区，以容易实现气体传导（流体传导）。
该可氢化材料可以吸收氢气并且如果需要，再释放氢气。在一个优选实施方案中，该材料包含任意三维构造的微粒材料，如颗粒、丸粒、纤维，优选短切纤维、薄片和/或其它几何。特别地，该材料也可呈板状或粉末形式。在这种情况下，该材料不必具有均匀构造。相反，该构造可以是规则或不规则的。颗粒在本发明中是例如几乎球形的颗粒，同样如具有不规则和/或有角外形的颗粒。表面可以是光滑的，但该材料的表面也可以粗糙和/或具有不平整和/或凹处和/或凸起。根据本发明，氢储器可包含以仅一种特定三维构造形式的材料，以使该材料的所有颗粒具有相同空间维度。但是，该氢储器也可以包含不同构造/几何的材料。由于该材料的许多不同的几何或构造，该材料可用于许多不同的氢储器中。
该材料优选包含中空体，例如具有一个或多个空腔和/或具有中空形状的颗粒，例如中空纤维或具有中空通道的挤出体。术语“中空纤维”描述在横截面中具有一个或多个连续空腔的圆柱形纤维。通过使用中空纤维，可以组合许多中空纤维以产生中空纤维膜，借此可由于高孔隙率促进吸收和/或从该材料中释放氢气。
该可氢化材料优选具有双峰粒度分布。由此可以实现可氢化材料在氢储器中的更高堆积密度和因此更高密度，由此提高储氢容量，即该储存装置中可储存的氢量。
根据本发明，该可氢化材料可包含至少一种可氢化金属和/或至少一种可氢化金属合金，优选由其构成。
所用的其它可氢化材料可以是：
- 碱土金属和碱金属铝氢化物（alanate），
- 碱土金属和碱金属硼氢化物，
- 金属有机骨架（MOF）和/或
- 包合物，
和当然，各材料的各组合。
根据本发明，该材料还可包含不可氢化的金属或金属合金。
根据本发明，该可氢化材料可包含低温氢化物和/或高温氢化物。术语“氢化物”是指可氢化材料，无论其是氢化形式或是非氢化形式。低温氢化物优选在-55℃至180℃，尤其是-20℃至150℃，特别是0℃至140℃的温度范围内储氢。高温氢化物优选在从280℃起和更高，尤其是从300℃起和更高的温度范围内储氢。在所提到的温度下，该氢化物不仅能储存氢气，还可释放氢气，即能够在这些温度范围内起作用。
在本文中描述“氢化物”时，这被理解为是指以其氢化形式以及其非氢化形式的可氢化材料。
根据本发明，在氢储器的制造中，可以使用以其氢化或非氢化形式的可氢化材料。
关于氢化物和它们的性质，在本公开中参考S. Sakietuna等人, InternationalJournal of Energy, 32 (2007), 第1121-1140页中的表1至4。
储氢（氢化）可以在室温下进行。氢化是放热反应。可以散除生成的反应热。相反，为了脱氢，必须以热形式向该氢化物供应能量。脱氢是吸热反应。
例如可以设定，低温氢化物与高温氢化物一起使用。例如，在一个实施方案中可以设定，例如，低温氢化物和高温氢化物在第二区域的层中混合提供。它们也可以各自彼此分开布置在不同层或区域中，尤其也在不同的第二区域中。例如可以设定，将第一区域布置在这些第二区域之间。在另一实施方案中设定，第一区域具有分布在基质中的低温和高温氢化物的混合物。不同的第一区域也可包含低温氢化物或高温氢化物。
该可氢化材料优选包含选自镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧、锆、钒、铬或两种或更多种这些金属的混合物的金属。该可氢化材料还可包含含有所述金属中至少一种的金属合金。
该可氢化材料（储氢材料）更优选包含至少一种能在150℃或更低的温度下，尤其在-20℃至140℃，尤其是0℃至100℃的温度范围内储存氢气并再释放的金属合金。所述至少一种金属合金在此优选选自AB5类型、AB类型和/或AB2类型的合金。A和B在此各自是指彼此不同的金属，其中A和/或B尤其选自镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧、锆、钒和铬。指数代表各合金中的金属的化学计量比。根据本发明，此处的合金可被外来原子掺杂。根据本发明，掺杂程度可以为A和/或B的最多50原子%，尤其最多40原子%或最多35原子%，优选最多30原子%或最多25原子%，特别是最多20原子%或最多15原子%，优选最多10原子%或最多5原子%。可以例如用镁、钛、铁、镍、锰、镍、镧或其它镧系元素、锆、钒和/或铬进行掺杂。在此可以用一种或多种不同的外来原子进行掺杂。AB5类型的合金易活化，意味着活化所需的条件类似于在氢储器的运行中的那些。它们另外具有比AB或AB2类型的合金更高的延性。相反，AB2或AB类型的合金具有比AB5类型的合金更高的机械稳定性和硬度。在此可以提到例如FeTi作为AB类型的合金、TiMn2作为AB2类型的合金和LaNi5作为AB5类型的合金。
该可氢化材料（储氢材料）更优选包含至少两种可氢化合金的混合物，其中至少一种合金是AB5类型且第二种合金是AB类型和/或AB2类型的合金。AB5类型的合金的含量尤其是可氢化材料的总重量的1重量%至50重量%，尤其是2重量%至40重量%，更优选5重量%至30重量%，特别是5重量%至20重量%。
该可氢化材料（储氢材料）优选是微粒形式（颗粒、粒子）。
该粒子尤其具有20微米至700微米，优选25微米至500微米，特别是30微米至400微米，尤其是50微米至300微米的粒度x50。x50是指50%的粒子具有等于或小于所述值的中值粒度。借助激光衍射测定粒度，但也可通过例如筛析进行。中值粒度在本情况中是基于重量的粒度，其中基于体积的粒度在本情况中相同。此处给出了可氢化材料在首次发生氢化前的粒度。在储氢过程中，在该材料内出现应力，这会导致在多个周期的过程中x50粒度降低。
已经发现，令人惊讶地，这一尺寸的材料在储氢中表现出特别好的性质。在氢气的储存和释放中，该材料膨胀（在氢化过程中）或收缩（在脱氢过程中）。这种体积变化可高达30%。因此，在可氢化材料的粒子上，即在储氢材料上发生机械应力。在反复充氢和排氢（氢化和脱氢）过程中，已经发现粒子碎裂。如果可氢化材料随后特别具有小于25微米，特别小于30微米，尤其小于50微米的粒度，在使用过程中形成细粉，其不再能够有效储氢。此外，该材料在氢储器本身中的分布变化。具有几纳米的极小直径的材料粒子的床可积聚在氢储器中的最低点。在充氢（氢化）的情况下，在此位置处由于储氢材料膨胀，在氢储器的壁上发生高机械应力。通过选择该材料的合适粒度，可以至少部分地避免这一点。另一方面，通过较小粒度带来较多接触点，在此处颗粒与基质相互作用并粘附在其中，由此产生在尺寸大于700微米，尤其大于500微米的颗粒的情况下无法实现的改进的稳定性。
术语“材料”、“可氢化材料”和“储氢材料”在本申请中同义使用。
在另一实施方案中，该氢储器具有包含高温氢化物的高温氢化物容器和包含低温氢化物的低温容器。高温氢化物可能生成高于350℃的温度，这必须散除。这种热在短时间内释放并可例如用于加热与氢储器相关的组件。所用高温氢化物可以例如是基于镁的金属粉末。相反，低温氢化物优选具有在优选-55℃至155℃的范围内，尤其优选在0℃至140℃的温度范围内的温度，在此其可储存氢气并再释放氢气。低温氢化物是例如Ti0.8Zr0.2CrMn或Ti0.98Zr0.02V0.43Cr0.05Mn1.2。一个实施方案设定，将氢气从高温氢化物容器转移至低温氢化物容器，反之亦然，并在每种情况下储存在其中，在那里温度在可发生储存的范围内。例如和在本公开的范围内，为此参考DE 36 39 545 C1。
在另一实施方案中又设定，例如，使用FeTi和MgLn的混合物，例如在制成的坯料（Ronde）中，以能够在氢储器及其运行中使用不同的温度范围以及压力范围。由此可以在压力容器中一起使用低温和中温氢储器，即两个可在不同温度范围内使用的氢储器。这两个温度范围优选只有最多20℃的重叠。它们也可彼此相距，优选小于50℃。为了调温，在此和在其它实施方案中，优选使用流过该压力容器并围绕优选由该复合材料形成的坯料的水夹套。
此外，该复合材料的至少一个组件，例如一个或多个铝中间层可以在烧结法中制造。在烧结法中，加热细粒的陶瓷或金属物质，但其中温度保持在低于主要组分的熔融温度，以保持工件的形状。通常存在收缩，因为原材料的颗粒被压实并填实孔隙空间。原则上，区分固相烧结和还存在熔体的液相烧结。通过烧结的温度处理将在前一工艺步骤中例如借助挤出形成的细粒或粗粒生坯转化成固体工件。通过温度处理，该烧结产物才获得其最终性质，如各个用途中要求的硬度、强度或热导率。例如，由此可以实现开孔基质，使可氢化材料进入其中。由此也可以实现例如传导气体并用在该氢储器中的通道结构。
优选地，可氢化材料优选具有大于50体积%至98体积%的含量且基质优选具有该复合材料的至少2体积%至50体积%的含量。可以通过已知试验方法和检测方法，例如借助扫描电子显微镜测定可氢化材料和基质的体积%含量。同样可以使用光学显微镜。优选使用成像程序，其中借助计算机程序自动评估。
在一个优选实施方案中，该基质除一种聚合物外还另外包含任意多晶型物（Modifikation）形式的碳。该碳优选为石墨，尤其是天然膨胀石墨的形式。由此可以更好地导出在氢气吸收和/或释放时发生的热。
也可以使用一种组分，例如碳作为否则不能彼此一起用在氢储器中的材料之间的分隔物。由此可以借助经该基质的阻隔物而一起使用铝和镁。
该基质和/或层优选包含不同碳多晶型物的混合物，其包含例如膨胀天然石墨作为碳多晶型物之一。优选与膨胀天然石墨一起使用非膨胀石墨，在这种情况下基于重量使用比膨胀石墨更多的非膨胀石墨。特别地，该基质可包含膨胀天然石墨，其中例如布置有可氢化材料。另外的碳多晶型物包括例如单壁、双壁或多壁纳米管、石墨烯和富勒烯。
该复合材料优选在至少一个区域中具有弹性。由此可以确保，例如在吸收氢气时，可氢化材料可膨胀而不使该复合材料受损或受到过度应力。
在一个优选实施方案中，该氢储器具有交替的第一和第二区域，它们一方面包含基质，另一方面包含一个或多个层。通过第一和第二区域的交替布置，可以例如防止第二区域的层被第一区域分离（Entmischung）。借助第一区域的基质，可以例如牢固定位第一和第二区域的布置。由此，在流体流经氢储器时，例如可以将第二区域的层的轻成分向下冲洗，例如因为这些会被毗邻的第一层的基质留住。
优选地，将第一区域布置在氢储器的内部区域中并将第二区域布置在氢储器的外部区域中。在一个实施方案中，内部区域可以在氢储器的轴向上例如是该氢储器的中部。此外，内部区域也可以在氢储器的径向上看仅是沿氢储器纵轴的一个区域，以使基质完全被层包围。此外，也可以将第一区域布置在氢储器的外部区域中并将第二区域布置在氢储器的内部。第一和第二区域也可以布置在氢储器中的不同位置。优选地，也可以利用优化计算布置第一和第二区域。在这种情况下，一个标准可以是热导率，另一标准可以是透气度，再一标准可以是储氢能力。例如，根据尺寸大小可能有利的是，设置从内向外具有各自不同的密度的第一和第二区域。第一和第二区域也可以各自具有不同的透气度。因此，可能例如有利的是，将具有较高透气度的一个区域布置在氢储器的外部区域中，而较低透气区域布置在内部区域中。
此外可以设定，各种复合材料一起用在氢储器中。例如，可以在氢储器中组合使用在第一和第二区域方面具有差异的复合材料。在此也可以与其它可氢化层片和/或基质一起使用提出的复合材料，它们例如各自形成压实的材料复合体。这可以例如借助可彼此叠加地堆叠的压实的片材实现。另一可能性是共同压实。例如，第一和第二区域可以如提出的那样布置，其中与它们邻接的是仅层片或仅基质。然后可以压实这种布置以形成复合材料。
在一个实施方案中，第一和第二区域在复合材料中沿一个平面彼此紧靠布置。在此也可以形成几何形式，如核-壳结构，其中第一或第二区域作为壳或作为核。也可以通过第一和第二区域在复合材料中的布置实现其它几何结构。在这种情况下，第一和第二区域可以水平或垂直布置。由此也可以使第一和第二区域的不同膨胀性质互相组合，例如因此使整个复合材料稳定化。在一个实施方案中可以设定，例如，第一和第二区域的膨胀性质可以互补，以使整个复合材料保持大致相等的尺寸，优选无论是吸收或是再释放氢气。
此外，可以在热和/或例如气体的同时影响下实施压实。例如，也可以提供抽吸，以例如吸走可能布置在第一和/或第二区域中的粘合剂。可以例如从该复合材料中完全或仅部分地除去粘合剂，以例如实现多孔结构。例如，可以在这两个区域之一中布置粘合剂，且在这两个区域的另一个中没有粘合剂。也可以使用不同粘合剂；例如，在第一区域中设定与第二区域中不同的粘合剂。
本发明还涉及制造氢储器，优选如上下文所述的氢储器的方法，其中借助其中嵌有可氢化材料的基质形成所述氢储器的第一区域，并借助一个或多个层形成所述氢储器的第二区域，其中优选使用基本单一材料或均化材料混合物制造层。
在一个优选实施方案中，第一和第二区域各自彼此独立制造，然后合并这两个区域。
优选首先制造第一和第二区域这两个中的一个，然后制造另一区域。例如，一个区域可以至少部分地围绕另一区域，例如甚至包围其。
在另一实施方案中又设定，同时制造这两个区域。
优选将第一和第二区域压制在一起并形成复合区域。可以例如借助上压头和下压头通过压力轴向实现压制。此外，可以通过等静压制实现压制。等静压制法基于压力在液体和气体中在所有方向上均匀传播并在其施加的面积上生成与这些面积成正比的力的物理定律。可以将第一和第二区域引入压制***的压力容器中的例如橡胶模具中。在压力容器中经液体从所有方向作用于橡胶模具的压力以均匀方式压制包围的第一和第二区域。也可以将包含第一和第二区域的预成型体***等静压机，例如***液体中。通过施加优选在500至6000巴的高压，可以制造该复合材料。等静压制中的高压使得能够例如产生该复合材料中的新材料性质。
本发明还涉及用于制造氢储器，优选如上所述的氢储器，更优选通过如上所述的方法的装置，其中所述装置具有用于接合所述氢储器的第一和第二区域的站，其中第一区域包含基质与布置在该基质中的可氢化材料且第二区域包含主要各自具有下列功能之一的层：储氢、导热或传导气体。
在一个优选实施方案中，将可氢化材料引入氢储器，以产生基质和/或层的螺旋结构。
术语“螺旋填充”或“螺旋结构”在本文中描述通过环形旋转其用于排出可氢化材料的出口孔的填充装置获得的材料布置，以形成螺旋结构。此外，该填充装置可以仅来回旋转其出口孔，以使排出的材料呈波浪形式。例如也可以借助浆料浇注或挤出将可氢化材料引入基质。在本公开的范围内，为此参考DE 10 2014 006 379和DE 10 2014 006 367的相关内容。
可氢化材料优选渐变地（graduell）布置在氢储器中的基质和层中。术语“渐变”描述，可氢化材料在基质和层中具有梯度，例如以使可氢化材料的浓度/含量存在坡度或升高——例如取决于流经氢储器的流体。
对于形成复合材料中的层的层片，优选设定，它们在彼此分开的位置包含第一材料和第二材料，其各自形成彼此相邻，优选彼此紧邻的独立层片，其中第一材料包含主要储氢材料且第二材料包含主要导热材料，其中所述主要导热材料从氢储器的内部延伸到氢储器的外部。优选设定，在第一和第二层片之间形成梯度，沿该梯度实现从第一层片向第二层片的过渡。
目标优选是例如复合材料的圆柱形整体几何，其中设定气体入口和出口。通过将气体导入这些层，可以吸收也可以释放氢气。因此，优选地，导热层不只是垂直于圆柱轴从内向外延伸。相反，导热层也可以相对于圆柱轴以非垂直（außersenkrecht）角度延伸通过该复合材料。可以例如通过铝颗粒的相应布置获得导热层及其取向。
也可以设定，该氢储器具有核壳结构形式的组件，其中核包含第一材料，壳包含与其不同的第二材料，其中第一材料和/或第二材料包含储氢材料。这例如优选设定在复合材料的层中。在一个实施方案中设定，壳的第二材料包含配置成至少透氢的聚合物。在另一实施方案中设定，核包含导热材料且壳包含储氢材料。又可以设定，核包含主要储氢材料且壳包含主要导热材料，其中该导热材料是透氢的。
此外，在制造氢储器的方法中设定，可以将储氢材料和导热材料的分开的层片引入压模，将它们压制在一起以产生夹层结构，其中在该夹层结构用作氢储器时，该导热材料承担优选在该氢储器的径向上的导热。在分开的层片之间和/或与其相邻地，可以布置例如一种或多种基质以使该复合材料因此获得第一和第二区域。
例如可以设定，使用金属粉末和/或正常的天然石墨作为导热材料，其中在使用正常的天然石墨时，其透镜状颗粒优选在填充时优选水平取向，以使得在该夹层结构中可以利用在所安置的六方晶格结构的方向上的导热。
此外可以设定，另外或或者，将一个或多个由轧制膨胀石墨构成的薄膜、由轧制膨胀石墨构成的薄片和/或石墨织物作为导热材料引入该夹层结构。
在另一实施方案中设定，将一个或多个保持多孔的材料层片作为气体传导层引入该夹层结构并一起压制。优选彼此分开地压制多个夹层结构，然后布置在共同的容器中。
其它有利的实施方案及特征从下列附图和所属的描述中显而易见。从附图和描述中显而易见的各个特征仅是示例性的并且不限于各自的实施方案。相反，来自一个或多个附图的一个或多个特征可以与来自其它附图以及来自上文的描述的其它特征组合以提供进一步的实施方案。因此，这些特征不以限制性方式而是仅作为实例给出。附图显示：
图1 来自第一氢储器的第一局部，其具有布置在中间的第一区域和围绕第一区域布置的第二区域
图2 来自第一氢储器的第一区域的基质的局部，
图3 第一区域在第二区域内的复合材料
图4 具有低温区和高温区的氢储器，和
图5 具有第一和第二区域的氢储器的示例性制造。
图1以示意图显示具有布置在中间的第一区域2的第一氢储器1。第一区域2具有基质，在其中嵌入可氢化材料。该基质优选不仅能够局部定位和至少基本固定可氢化材料。此外，该基质还可以例如提供一定的热导率以及任选的孔隙率。例如，可以使用膨胀天然石墨作为基质，在其中嵌入颗粒等。除储氢外，该基质因此还具有导热性。可以借助基质固定颗粒。它们也可以在那里具有一定的活动自由度，这例如局限于孔隙。也可以例如提供闭孔性并将例如具有储氢能力的颗粒包围在闭孔中。围绕第一区域1形成第二区域3，优选作为完全包围的圈。也可以提供通孔、间隙、裂口以及开口。第二区域3具有例如交替的各种层，它们各自具有不同的主要任务，即储氢、导热和气体传导。例如，第一层4可确保氢气的透气性，以使其可流过，例如直到第一区域1而不发生高的压降，或从第一区域2流出。第二层5又能将生成的热优选从氢储器1的内部分布，尤其是导出到其外部。优选借助传导导热，其中另外也可通过辐射效应等影响热传递。尽管这些层以大致平行的片状形式布置，但这只是一种可能的实施方案。导热层也可以例如延伸到气体传导层中，并同样延伸到储氢层6中。除水平延伸外，该层也可以垂直延伸。层也可以具有垂直和水平分量。由此形成的复合材料可以一起，也可以相继压制。
图2以示意图显示来自图1的氢储器的第一区域2的基质的局部。以示意性形式显示，基质7具有例如嵌入的颗粒8。这些也可以例如是丸粒。该基质优选具有一定的膨胀性，优选弹性。这可用于在颗粒8由于储存氢气或释放氢气而改变体积时使颗粒保留在其位置。
图3显示复合材料的另一实施例，其中第一区域9和第二区域10混合存在。特别地，将第一区域***第二区域10中，优选***第二区域的不同层之一中。这可以例如通过在模腔中相继填充不同材料实现，其中然后压制该填充料并形成复合材料。
图4举例显示具有低温氢化物区域12和高温氢化物区域13的氢储器11。高温氢化物区域13布置在中间并优选在氢储器11中被低温氢化物区域12围绕。例如，低温氢化物区域12在每种情况下具有例如第一区域14和第二区域15，而高温区域例如只有彼此叠加的层16。这两个区域也可以反过来布置。
图5举例显示各自彼此分开的第一区域17和第二区域18的示意性制造。这些也分开压实，然后组合，以在容器中形成复合材料。
本申请因此包括包含含有可氢化材料的复合材料的氢储器，其中该复合材料在第一区域中包含至少一种基质，在其中嵌入可氢化材料，并在另一第二区域中包含一个或多个层，其中该层之一主要具有下列功能之一：储氢、导热或传导气体。该基质和至少一个层优选各自包含碳。特别地，该基质和/或层包含各种碳多晶型物的混合物，其包含膨胀天然石墨作为碳多晶型物之一。
该复合材料优选在至少一个区域中具有弹性。特别地，该氢储器具有交替的第一和第二区域，它们一方面包含基质，另一方面包含一个或多个层。
在这种情况下，可以将第一区域布置在氢储器的内部区域中并将第二区域布置在氢储器的外部区域中。
本发明的氢储器可包含低温氢化物和高温氢化物。
在另一实施方案中，通过一种制造氢储器的方法实现本发明的目的，其中借助其中嵌有可氢化材料的基质形成所述氢储器的第一区域，并借助一个或多个层形成所述氢储器的第二区域，其中优选使用基本单一材料或均化材料混合物以制造层。优选地，第一和第二区域各自彼此独立制造，然后合并这两个区域。也可以首先制造第一和第二区域这两个中的一个，然后制造包含已制成的区域的另一区域。
优选将第一和第二区域压制在一起并形成复合区域。
在另一实施方案中，通过一种用于制造氢储器，优选如上所述的氢储器，尤其优选通过如上所述的方法的装置实现本发明的目的，其中所述装置具有用于接合所述氢储器的第一和第二区域的站，其中第一区域包含基质与布置在该基质中的可氢化材料且第二区域包含各自主要具有下列功能之一的层：储氢、导热或传导气体。
在此，优选配置这一装置，以可将可氢化材料以螺旋填充引入基质和/或层中并且可氢化材料渐变地布置在氢储器内尤其是该基质和层中。

Claims (18)

1.包含含有可氢化材料的复合材料的氢储器，其中所述复合材料在第一区域中包含至少一种含至少一种聚合物的基质，在其中嵌入所述可氢化材料，并在另一第二区域中包含一个或多个层，其中所述层的至少一个主要具有下列功能之一：储氢、导热或传导气体。
2.如权利要求1中所述的氢储器，其特征在于所述基质进一步包含碳，所述基质和/或层优选包含各种碳多晶型物的混合物，其包含膨胀天然石墨作为碳多晶型物之一。
3.如权利要求1或2中所述的氢储器，其特征在于第二区域包含至少一个包含导热材料，尤其是碳和/或导热金属，尤其是铝的层。
4.如权利要求1至3任一项中所述的氢储器，其特征在于所述导热材料包含金属或金属合金，优选铝和/或铜和/或其合金。
5.如权利要求2至4任一项中所述的氢储器，其特征在于所述碳为天然膨胀石墨的形式。
6.如权利要求1至5任一项中所述的氢储器，其特征在于所述聚合物具有0.7克/立方厘米至1.3克/立方厘米，尤其是0.8克/立方厘米至1.25克/立方厘米的密度。
7.如权利要求1至6任一项中所述的氢储器，其特征在于所述聚合物具有10 MPa至100MPa，尤其是15 MPa至90 MPa的拉伸强度。
8.如权利要求1至7任一项中所述的氢储器，其特征在于所述聚合物选自EVA、PMMA、EEAMA和这些聚合物的混合物。
9.如权利要求1至8任一项中所述的氢储器，其特征在于其具有交替的第一和第二区域，它们一方面包含基质，另一方面包含一个或多个层，和/或将第一区域布置在氢储器的内部区域中并将第二区域布置在氢储器的外部区域中。
10.如权利要求1至9任一项中所述的氢储器，其特征在于其包含低温氢化物和/或高温氢化物作为可氢化材料。
11.如权利要求1至10任一项中所述的氢储器，其特征在于所述可氢化材料渐变地布置在所述基质和/或所述层中。
12.制造如权利要求1至11任一项中所述的氢储器的方法，其中借助其中嵌有可氢化材料的包含至少一种聚合物的基质形成所述氢储器的第一区域，并借助一个或多个层形成所述氢储器的第二区域，其中优选使用基本单一材料或均化材料混合物制造层。
13.如权利要求12中所述的方法，其特征在于第一和第二区域各自彼此独立制造，然后合并这两个区域。
14.如权利要求12中所述的方法，其特征在于首先制造第一和第二区域这两者之一，然后制造包含已制成的区域的另一区域。
15.如权利要求12至14任一项中所述的方法，其特征在于将第一和第二区域压制在一起并形成复合区域。
16.用于制造氢储器，优选如权利要求1至11任一项中所述的氢储器，更优选通过如权利要求12至15任一项中所述的方法的装置，其中所述装置具有用于接合所述氢储器的第一和第二区域的站，其中第一区域包含基质与布置在所述基质中的可氢化材料且第二区域包含各自主要具有下列功能之一的层：储氢、导热或传导气体。
17.如权利要求16中所述的装置，其特征在于配置所述装置，以可将可氢化材料以螺旋填充引入所述基质和/或层中。
18.如权利要求16或17中所述的装置，其特征在于配置所述装置，以使可氢化材料渐变地布置在所述氢储器内尤其是所述基质和所述层中。
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