CN106700193A - 一种聚乙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯组合物,属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚乙烯组合物。其特征在于,各组份及其重量份为:中密度聚乙烯树脂40~60份、高压聚乙烯树脂20~30份、茂金属聚乙烯树脂10~30份、抗氧剂0.15~1.2份、炭黑1.2~3份。该组合物除具有良好的强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能之外,还具有优异的耐磨性、ESCR性能、抗穿刺性能和良好的高温静液压性能。
Description
技术领域
一种聚乙烯组合物,属于高分子材料技术领域,具体涉及一种聚乙烯组合物。
背景技术
聚乙烯由于具有良好的综合性能如柔韧性、耐寒性和加工性能等,被广泛应用于制备各种管材,如给水管、燃气管、电缆护套管、排水管、农用管等。滴灌管(带)是农用管的一种,目前在我国发展速度很快。要求制备滴灌管的原料既有较高强度,又有良好的柔韧性、耐寒性、耐静液压性能、耐环境应力开裂(ESCR)性能、耐光老化性能以及耐热性能等,生产管材时具有良好的加工性能,满足高速加工要求,生产的管材耐折性、柔韧性好。
目前滴灌管用原料使用较多的树脂是LDPE和LLDPE的掺混物或HDPE和LLDPE的掺混物,也有使用其它原料的。如兰州石化公司石油化工研究院以LLDPE为基础树脂,加入抗氧剂和吸酸剂,通过在挤出机中添加过氧化物的方法,制备出滴灌管专用料。
中国专利CN1268679C《一种微聚乙烯组合物》公开了一种微聚乙烯组合物,该组合物包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯及碳黑母料。
中国专利99119649. X《一种低密度聚乙烯组合物及其管材》公开了一种组合物,该组合物由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物以适当的比例混合,添加适量助剂(如稳定剂、流动改性剂、分散剂、着色剂等)制成。
中国专利99119657.0《中密度聚乙烯组合物及其薄壁管材》公开了一种组合物,组合物由中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和适量助剂(如稳定剂、分散剂、着色剂、流动稳定剂等)组成。
中国专利200510042698.4《超薄滴灌带的材料组合物》公开了一种组合物,该组合物包含有40%~60%的中密度聚乙烯,4%~10%的乙烯-乙酸乙烯共聚物,16%~22%的高压聚乙烯,15%~20%的低压聚乙烯,1%~5%的炭黑,1%~5%的纳米碳酸钙。
上述组合物制备的滴灌管在强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能等方面具有较好的综合性能,但在耐静液压性能、ESCR性能、耐热性能、耐磨性和抗拉强度等方面还存在不足。在实际使用过程中,由于上述性能的不足可能出现铺设滴灌管时由于材料耐磨性、耐穿刺性能不好被土壤中的土块或硬物划伤甚至磨破的现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种有优异的耐磨性、ESCR性能、抗穿刺性能和良好的高温静液压性能的一种聚乙烯组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:该一种聚乙烯组合物,其特征在于,各组份及其重量份为:中密度聚乙烯树脂(MDPE)40~60份、高压聚乙烯树脂(LDPE) 20~30份、茂金属聚乙烯树脂(mLLDPE) 10~30份、抗氧剂0.15~1.2份,炭黑1.2~3份。
优选的,组合物中加入0.3重量份的氟弹性体。作为加工助剂可提高组合物的加工性能。
组合物中中密度聚乙烯树脂的密度为0.940~950g/cm3,熔体质量流动速率(21.6kg)为8~14g/10min,重均分子量为18万~30万。分子量过低组合物将达不到必要的强度,但分子量也不能太高,分子量太高不易塑化,不能满足高速加工的需求。
所述的中密度聚乙烯树脂的分子量分布宽度指数在20~40。以确保采用组合物制备的滴灌带具有良好的加工性能,能够高速加工。铬系催化剂生产的中密度聚乙烯树脂具有较宽的分子质量分布。
优选的,所述中密度聚乙烯树脂为铬系催化剂生产的中密度聚乙烯树脂。
组合物中中密度聚乙烯树脂重量份数较高,为使组合物具有较高的ESCR性能,中密度聚乙烯树脂的ESCR性能(100%TX-10溶剂,100℃,F0)>1000h。
组合物中茂金属聚乙烯树脂为采用茂金属催化剂制备的己烯共聚线性低密度聚乙烯,密度0.915~0.940g/cm3,熔体质量流动速率(2.16kg)0.5~2 g/10min,分子量分布宽度指数2~4,重均分子量10~15万,共聚单体摩尔百分含量为0.5~3%。
茂金属聚乙烯树脂由于具有较优的支化链分布,因此材料抗穿刺性能突出,具有良好的ESCR性能,高温条件下的静液压强度好。但茂金属聚乙烯树脂价格较高,同时加工性能较普通LLDPE树脂差,因此组合物中的添加量也不易太多。
组合物中加入一定量的高压聚乙烯树脂能保证组合物能实现高速加工制备滴灌管(带),确保组合物具有良好的加工性能和提供制品必要的柔韧性,在卷曲存放时不出现侧裂,和使盘管后的折痕不会劣化使用过程中管材的ESCR性能和耐压性能等。高压聚乙烯树脂添加量必须具有适中的范围,添加量少,滴灌管(带)柔韧性差,组合物的加工性能不好,添加量大,组合物加工性能好,但强度下降。
高压聚乙烯树脂使用密度0.915~0.925g/cm3,熔体质量流动速率(2.16kg)1.5~2.5 g/10min的薄膜料。
由于滴灌管(带)应用于室外,要经受日光照射,日光照射会加速材料的老化,使制品性能变差,降低使用寿命。为提高制品使用寿命,需加入光稳剂,炭黑的抗紫外效果好且价廉可作为抗紫外剂。
优选的,炭黑采用母料形式加入,炭黑母料浓度优选30~50%。可确保炭黑的使用效果。为使组合物达到必要的耐光老化效果,建议添加量为4~8份,确保组合物中炭黑有效含量在2.0~2.5%。
所述的抗氧化剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和 [β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯按重量比3:2的组合物。
滴灌管(带)在加工过程中要承受较高的加工温度,通常大于240℃,有的甚至接近300℃。为避免材料热降解,组合物中需含有一定量的加工型抗氧化剂,如三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。同时,滴灌管(带)在使用过程中,由于内部水长时间的流动会带出部分助剂且黑色的滴灌管(带)容易吸热使材料的温度升高,因此耐高温的长效抗氧剂如[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯在组合物中也必须含一定的量。
为确保组合物的高速加工性能和制品的力学性能、老化性能,组合物需满足:熔体质量流动速率大于12g/10min,拉伸强度大于20MPa,冲击强度大于50MPa, 硬度(邵氏D)大于50,ESCR大于200h。
组合物的制备方法:将上述各组份按比例称量后加入高速搅拌釜中,搅拌混合均匀后出料,得到组合物。
与现有技术相比,本发明的一种聚乙烯组合物所具有的有益效果是:该组合物除具有良好的强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能之外,还具有优异的耐磨性、ESCR性能、抗穿刺性能和良好的高温静液压性能,可用于制备高速挤出滴灌管(带),避免在农田铺设时由于滴灌管材料耐磨性、耐穿刺性能不足被土壤中的土块或硬物划破的现象。
具体实施方式
实施例1~6及对比例1~3中组分均为质量份数。
实施例1
中密度聚乙烯树脂,50份(密度为0.945g/cm3,熔体质量流动速率为12g/10min,重均分子量26万,分子量分布宽度指数22,ESCR >1000h,铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,25份(密度为0.919g/cm3,熔体质量流动速率为2.0g/10min)。
茂金属聚乙烯树脂,25份(密度0.920g/cm3,熔体质量流动速率1.0g/10min,分子量分布宽度指数3.08,重均分子量12.35万,共聚单体摩尔百分含量为2.53%)。
炭黑母料,4份(母料浓度50%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 2份,[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0. 15份。
实施例2
中密度聚乙烯树脂,40份(密度为0.945g/cm3,熔体质量流动速率为12g/10min, 重均分子量26万,分子量分布宽度指数22,ESCR >1000h铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,20份(密度为0.915g/cm3,熔体质量流动速率为2.5g/10min)。
茂金属聚乙烯树脂,20份(齐鲁石化公司产茂金属聚乙烯 QHM22F,密度0.937g/cm3,熔体质量流动速率0.6g/10min,分子量分布宽度指数3.46,重均分子量14.6万,共聚单体摩尔百分含量为0.59%)。
炭黑母料,5份(母料浓度40%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 15份,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯,0.15份,[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0.1份。
实施例3
中密度聚乙烯树脂,50份(密度为0.940g/cm3,熔体质量流动速率为14g/10min, 重均分子量18万,分子量分布宽度指数20,ESCR >1000h,铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,25份(密度为0.925g/cm3,熔体质量流动速率为1.5g/10min)。
茂金属聚乙烯树脂,20份(密度0.915g/cm3,熔体质量流动速率2.0g/10min,分子量分布宽度指数2,重均分子量10万,共聚单体摩尔百分含量为0.5%)。
炭黑母料,4份(母料浓度30%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 15份,[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0. 1%份。
氟弹性体,0.3份。
实施例4
中密度聚乙烯树脂,50份(密度为0.950g/cm3,熔体质量流动速率为8g/10min, 重均分子量30万,分子量分布宽度指数40,ESCR >1000h,铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,25份(密度为0.923g/cm3,熔体质量流动速率为2.3g/10min)。
茂金属聚乙烯树脂,15份(密度0.940g/cm3,熔体质量流动速率0.5g/10min,分子量分布宽度指数4,重均分子量15万,共聚单体摩尔百分含量为3%)。
炭黑母料,6份(母料浓度50%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 09份,[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0. 48份。
实施例5
中密度聚乙烯树脂,60份(密度为0.943g/cm3,熔体质量流动速率为10g/10min,重均分子量21.3万,分子量分布宽度指数24,ESCR >1000h,铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,30份(密度为0.918g/cm3,熔体质量流动速率为2.2g/10min)。
茂金属聚乙烯树脂,30份(密度0.920g/cm3,熔体质量流动速率1.0g/10min,分子量分布宽度指数3.08,重均分子量12.35万,共聚单体摩尔百分含量为2.53%)。
炭黑母料,7份(母料浓度40%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.72份,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯,0.42份,[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0.06份。
实施例6
中密度聚乙烯树脂,50份(密度为0.943g/cm3,熔体质量流动速率为10g/10min,重均分子量21.3万,分子量分布宽度指数24,ESCR >1000h,铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,20份(密度为0.918g/cm3,熔体质量流动速率为2.2g/10min)。
茂金属聚乙烯树脂,10份(密度0.937g/cm3,熔体质量流动速率0.6g/10min,分子量分布宽度指数3.46,重均分子量14.6万,共聚单体摩尔百分含量为0.59%)。
炭黑母料,5份(母料浓度,30%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 09份, [β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0. 06份。
氟弹性体,0.3份。
对比例1
中密度聚乙烯树脂,50份(密度为0.945g/cm3,熔体质量流动速率为12g/10min, 重均分子量26万,分子量分布宽度指数22,ESCR >1000h,铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,25份(密度为0.919g/cm3,熔体质量流动速率为2.0g/10min)。
LLDPE,25份(密度0.920g/cm3,熔体质量流动速率为1.0g/10min)。
炭黑母料,4份(母料浓度50%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 2份, [β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0. 15份。
对比例2
中密度聚乙烯树脂,50份(密度0.951 g/cm3,熔体质量流动速率为2.3g/10min,重均分子量35万,分子量分布宽度指数22,ESCR100h,铬系催化剂生产)。
高压聚乙烯树脂,25份(密度为0.919g/cm3,熔体质量流动速率为2.0g/10min)。
LLDPE树脂,25份(密度0.920g/cm3,熔体质量流动速率为1.0g/10min)。
炭黑母料,5份(母料浓度50%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 15份,[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0. 1份。
氟弹性体,0.3份。
对比例3
中密度聚乙烯树脂,50份(钛系催化剂产品,密度0.952 g/cm3,熔体质量流动速率为1.1g/10min,重均分子量16万,分子量分布宽度指数13,ESCR50h)。
高压聚乙烯树脂,25份(密度为0.919g/cm3,熔体质量流动速率为2.0g/10min)。
LLDPE,25份(密度0.919g/cm3,熔体质量流动速率为1.0g/10min)。
炭黑母料,5份(母料浓度40%)。
抗氧剂,三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0. 15份,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯,0.15份,[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯,0. 2份。
以上实施例和对比例的制备方法:将上述各组份按比例称量后加入高速搅拌釜中,搅拌混合均匀后出料。
测试方法
MFR:按照GB/T 3682-2000进行测试;
密度:按照GB/T 1033.2-2010进行测试;
拉伸性能:按照GB/T 1040.2-2006;
弯曲性能:按照GB/T 9341-2008(模压/注塑)试样进行测试;
冲击强度:按照GB/T 1843-2008进行测试;
负荷变形温度:按照GB/T 1634.2-2004进行测试;
硬度:按照GB/T 2411-2008进行测试;
环境应力开裂性能(ESCR):按照GB/T 1842-2008进行测试;
将组合物混配均匀后,经挤出造粒后,压制成片材进行物性测试,见表1。
表1 实施例及对比例性能1
将组合物中各组分包括加工助剂、炭黑母料混配均匀后,经φ75单螺杆挤出机制备成φ16*0.2mm滴灌带,加工温度200~300℃,进行物性测试,见表2。
表2 实施例及对比例性能2
从表1和表2的实施例及对比例的性能对比可以看出本发明组合物组合物除具有良好的强度、柔韧性、加工性能和耐老化性能之外,还具有优异的耐磨性、ESCR性能、抗穿刺性能和良好的高温静液压性能。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚乙烯组合物,其特征在于,各组份及其重量份为:中密度聚乙烯树脂40~60份、高压聚乙烯树脂20~30份、茂金属聚乙烯树脂10~30份、抗氧剂0.15~1.2份、炭黑1.2~3份。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:组合物中加入0.3重量份的氟弹性体。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:所述的中密度聚乙烯树脂的密度为0.940~950g/cm3,熔体质量流动速率(21.6kg)为8~14g/10min,重均分子量为18万~30万。
4.根据权利要求1或3所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:所述的中密度聚乙烯树脂的分子量分布宽度指数在20~40。
5.根据权利要求1或3所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:所述的中密度聚乙烯树脂为铬系催化剂生产的中密度聚乙烯树脂。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:所述的茂金属聚乙烯树脂的密度为0.915~0.940g/cm3,熔体质量流动速率(2.16kg)0.5~2g/10min,分子量分布宽度指数2~4,重均分子量10~15万,共聚单体摩尔百分含量为0.5~3%。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:所述的高压聚乙烯树脂使用密度0.915~0.925g/cm3,熔体质量流动速率(2.16kg)1.5~2.5 g/10min的薄膜料。
8.根据权利要求1所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:所述的炭黑采用母料形式加入,炭黑母料浓度优选30~50%。
9.根据权利要求1所述的一种聚乙烯组合物,其特征在于:所述的抗氧化剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和 [β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯的按重量比3:2的组合物。
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