CN106699985A - 一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，适用于炎热天气且长远距下混凝土须具备4~6h保坍能力的水工隧洞、铁路隧道、地铁、地下输储油气等工程。以母液质量百分比40%为限定，合成原材料总质量为1000份，其用量比例为：聚醚大单体用量为325~335，不饱和多元羧酸类小单体用量为10.0~18.0，丙烯酸羟烷基酯用量为35.0~45.0，交联单体用量为5.0~10.0，磺酸类链转移剂用量为2.0~5.0，双氧水用量为2.0~3.5，维C用量为0.60~0.90，液碱用量为7~10，其余为水。本发明的聚羧酸保坍剂分子量适中，可单独使用或与其它聚羧酸系减水剂复合使用，在6h内能显著改善新拌混凝土的保坍性、粘聚性、保塑性等指标。

Description

一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料
技术领域
本发明涉及一种水泥基胶凝材料用外加剂的技术领域，具体涉及一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料, 适用于长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大的水工隧洞、铁路隧道、地铁、地下输储油气工程。
背景技术
随着我国经济的快速发展和建筑水平的提高，新拌混凝土的坍落度损失问题一直是困扰工程施工的难题，特别是长时间的运输会导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的工作性。尤其随着超长隧洞的开挖及兴建，工程界对隧洞用湿喷混凝土坍落度及流动性的保持能力要求越来越高。水工隧洞、铁路隧道、地铁、地下输储油气工程将有大量隧道需要开挖，长度大于20km的水工隧洞、铁路隧道、地铁、地下输、储油气工程将会越来越多，隧洞内交通运输线路复杂，路面积水、坑洼严重，道路状况极差，平均车速低于10km/h。此外，长距离运输时伴随着极端炎热高温气候的出现及湿喷混凝土因砂率高导致的粘稠，加剧了湿喷混凝土坍落度及流动性的损失，这就需要混凝土具有更加优异的保坍能力。因此，混凝土须具备4~6h 的坍落度保持能力，否则势必影响施工的顺利进行，严重则影响混凝土工程质量。
国内解决保坍的方法是通过聚羧酸类减水剂和葡钠等缓凝剂及保坍剂复配来改善减水剂的保坍能力。缓凝剂不能有效改善聚羧酸系减水剂的坍落度保持能力，容易导致凝结时间过于延长且降低早期强度；针对普通工程表现优异的保坍剂，在炎热条件下混凝土的保坍时间依然难以超过2h。究其原因，现有缓凝剂或保坍剂无法在混凝土中一次性显著提升缓释型聚羧酸系减水剂的用量，一旦用量过高，易于导致混凝土初始工作状态出现离析、泌水，或因某一特定时间点的强缓释作用导致混凝土应用途中出现离析、泌水，从而使得混凝土状态无法控制难以施工。其次，湿喷混凝土因自身砂率高而显得粘性较高，且粘性越大损失越大。
专利CN 104230203 A公开了一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，该聚羧酸保坍剂由单体A：改性聚氧乙烯醚(TPEG)、单体B：马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类、单体C：丙烯酸、单体D：丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应，加碱性溶液中和制备而成。
专利CN 103724560 A公开了一种超强保坍剂，由下述原料制成：a.异戊烯醇聚氧乙烯醚、b.丙烯酸或者甲基丙烯酸或者两者的混合物、c.丙烯酸乙酯或者丙烯酸丙酯或者两者的混合物、d.甲基丙烯酸烯丙酯、e.过硫酸铵或者过硫酸钾、f.甲基丙烯磺酸钠；本发明的保坍剂不但初始减水率未受到影响，而且混凝土坍落度经时变化量明显改善，3h内能够保证无坍落度损失。
专利CN 104292396 A提供了一种双重调控的聚羧酸保坍剂的制备方法，制备步骤如下：在底料中加入单体A和去离子水，升温至反应温度，加入氧化剂搅拌均匀，同时滴加由单体B、单体C、单体D和去离子水组成的甲溶液及由链转移剂、还原剂和去离子水组成的乙溶液，反应一定时间后，用液碱将上述共聚产物的pH值调整至6.5~7。
本发明开发一种炎热条件下6h 保坍混凝土专用型聚羧酸系减水剂，该缓释型聚羧酸高效减水剂可单独使用或与其它聚羧酸系减水剂复合使用，能大大改善新拌混凝土的和易性、粘聚性、保坍性等，对硬化混凝土性能无不良影响，可以满足预拌混凝土的使用要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料。
本发明基于不同酯类物质在水泥碱性环境中会发生水解作用，并逐渐生成羧酸基团，酯类水解的速率与和酯类相连的推电子基团、吸电子基团及空间位阻有关。从分子结构着手，引入具有缓释功能基团，以部分含有酯基、磺酸基的烯基单体替代部分丙烯酸的羧基团合成具有缓释型聚羧酸高效减水剂，利用不同酯基的水解点差异及高级酯、交联结构水解滞后的特点，同时控制磺酸、羧酸的阴离子在减水剂产品中的比例，使产品的减水率和保坍能力在长时间内匹配合理，以达到超长超缓释的目的。
本发明的超长超缓释聚羧酸保坍剂，是一种具有超强保坍与增塑功能的分散体，能极大的延长混凝土开放的时间与保坍性能。超长超缓释作用机理不是通过缓凝成分去调节混凝土坍落度，这种聚合物综合了“时间释放”技术来延长保坍时间，不影响凝结时间和强度发展，后期强度更高。逐步水解的分子设计赋予了混凝土超长的坍落度保持性能，而不延长凝结时间或影响强度发展。超级保坍技术的基础是经过特别设计的聚合物，能用来提供超长时间的坍落度保持，而不延长凝结时间或影响强度发展。
一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，由下述各组分聚合而成，总质量为1000份，具体步骤如下：
1) 将325~335份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；
2) 控制釜内温度在5~25℃，一次性投入2.0~3.5份双氧水；加入10min内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂滴加时间比小单体溶液滴加时间多0.5小时；引发剂由2.0~5.0份磺酸类链转移剂、0.60~0.90份维C和100~120份水组成；小单体溶液由10.0~18.0份不饱和羧酸类小单体、35.0~45.0份丙烯酸羟烷基酯、5.0~10.0份交联单体和60~90份水组成；
3) 滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱7~10份，补水搅拌均匀后静置10~15h，所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH。
所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种；所述聚醚大单体优选为质量比为1：2的3000分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物。
所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
所述磺酸类链转移剂为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成；所述磺酸类链转移剂优选为反应活性较大的磺酸类链转移剂，即乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠的一种或几种组成。
所述不饱和羧酸类小单体包括不饱和一元羧酸小单体，即丙烯酸；不饱和的二元羧酸小单体，即衣康酸、富马酸、马来酸的一种或几种组成；不饱和三元羧酸小单体，即乌头酸；所述不饱和羧酸类小单体优选为不饱和二元羧酸类小单体和不饱和三元羧酸类小单体，即衣康酸、富马酸、马来酸、乌头酸的一种或几种组成。
所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种或两种组成；所述的丙烯酸羟烷基酯优选为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物；所述的丙烯酸羟烷基酯优选为质量比为4：6的丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合物。
所述交联单体为聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇双马来酸单酯的一种或几种组成；所述的交联单体优选为空间位阻效应较大的交联单体，即甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇双马来酸单酯的一种或两种组成。
所述小单体溶液滴加时间为2.5~4.5 h，优选为3.5 h。
本发明的有益效果是：
1. 区别于一般聚羧酸保坍剂采用的巯基类链转移剂，超长超缓释聚羧酸保坍剂体系中单一采用磺酸类链转移剂，其目的在于在锚固基团中引入足够量的磺酸基团；-COOH-具备分散、缓凝效应，-SO3 -电负性较-COOH-更强，锚固能力更强，且无缓凝效应，杜绝超长超缓释聚羧酸保坍剂组分中过量的-COOH-导致胶凝材料体系缓凝时间过长的副作用。
2. 同等锚固吸附能力下，合成配比设计中不饱和二/三元羧酸小单体质量比不饱和一元羧酸小单体的质量小，故合成配比中可设计足够组分设计丙烯酸羟烷基酯和交联单体的用量，利用不同酯基的水解点差异及交联结构高级酯水解滞后的特点，匹配设计丙烯酸羟烷基酯和交联单体，随水泥水化提供的碱性环境下能在6h内逐步水解转化成羧基等亲水基团缓慢吸附，发挥其缓慢释放分散作用。
具体实施方式
实施例1：
一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于：该保坍剂由下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：327，水：220；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：3.0，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：甲基丙烯磺酸钠：3.7，维C：0.70，水：110；
小单体溶液：衣康酸：15.5，丙烯酸羟乙酯：42.8，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：5.5，水：65；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
保温时间：1.5h；
液碱：8；
补水：188.8。
搅拌均匀后静置10~15h。
实施例2：
底料：2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：332，水：235；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：2.5，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：乙烯基磺酸钠：4.5，维C：0.75，水：110；
小单体溶液：富马酸：8.5，乌头酸：2.5，丙烯酸羟乙酯：15.8，丙烯酸羟丙酯：23.7，聚乙二醇双马来酸单酯：6.0，水：70；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
保温时间：2.0h；
液碱：9；
补水：169.75。
搅拌均匀后静置10~15h。
实施例3：
底料：3000分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚：109，2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：218，水：250；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：3.5，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：丙烯基磺酸钠：4.9，维C：0.85，水：118；
小单体溶液：马来酸：11.5，丙烯酸羟乙酯：16.2，丙烯酸羟丙酯：24.3，聚乙二醇双马来酸单酯：8.5，水：80；
引发剂滴加时间：4.0h；
小单体溶液滴加时间3.5h；
保温时间：2.0h；
液碱：7.5；
补水：137.75。
搅拌均匀后静置10~15h。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
分别测试上述实例超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料与普通聚羧酸保坍剂母液同等浓度下的水泥净浆初始流动度和6h内流动度。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对水泥净浆流动度影响
保坍剂种类 初始流动度mm 1h流动度mm 2h流动度mm 3h流动度mm 4h流动度mm 5h流动度mm 6h流动度mm
普通保坍剂 - 260 250 170 - - -
实施例1 - 210 260 270 260 240 180
实施例2 - 225 280 280 250 220 175
实施例3 - 200 245 260 275 270 220
根据上述初始及经时净浆流动度比较，普通保坍剂2h后净浆流动度趋势向下，3h流动度开始减弱，4h流动度测定不出来；而超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料实例1、2、3的1h流动度均较普通保坍剂的较小些，但3h流动度基本上达到最高值，4h或5h流动度开始减弱，6h时仍具备一定流动度。由上所述，超长超缓释型聚羧酸保坍剂1h流动度较小，且释放速度缓慢，满足炎热天气且长远距下超长超缓释聚羧酸保坍剂设计理念。

Claims (6)

1.一种超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于，由下述各组分聚合而成，总质量为1000份，具体步骤如下：
1) 将325~335份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；
2) 控制釜内温度在5~25℃，一次性投入2.0~3.5份双氧水；加入10min内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂滴加时间比小单体溶液滴加时间多0.5小时；引发剂由2.0~5.0份磺酸类链转移剂、0.60~0.90份维C和100~120份水组成；小单体溶液由10.0~18.0份不饱和羧酸类小单体、35.0~45.0份丙烯酸羟烷基酯、5.0~10.0份交联单体和60~90份水组成；
3) 滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱7~10份，补水搅拌均匀后静置10~15h，所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH；
所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种；所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
2.根据权利要求1所述的超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于，所述磺酸类链转移剂为乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于，所述不饱和羧酸类小单体包括丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、乌头酸中的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种或两种组成。
5.根据权利要求1所述的超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于，所述交联单体为聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇双马来酸单酯的一种或几种组成。
6.根据权利要求1所述的超长超缓释型聚羧酸保坍剂母料，其特征在于，所述小单体溶液滴加时间为2.5~4.5 h。
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