CN106699981B - 一种采用连续本体装置制备透明abs树脂的方法 - Google Patents

一种采用连续本体装置制备透明abs树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法，其工艺流程包括丁苯橡胶的溶解，苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯单体的本体聚合反应以及透明ABS树脂的脱挥造粒三部分。该连续本体装置采用并联的二级串联管式平推流反应器进行连续本体聚合，包括原料配制***、管式平推流反应器和助剂罐***、真空脱挥挤出造粒***三部分。采用该工艺制备透明ABS树脂方法简便，稳定性好，且物料在***中停留时间较长，可使各单体在体系中进行充分的反应，制备得到兼具机械强度和透明度的ABS树脂。

Description

一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法。
背景技术
ABS树脂是一种综合性能优越的热塑性高分子材料，是目前产量较大，应用较为广泛的工程材料。随着近些年来电子电器、轻工产品、器具以及汽车产品等不断地高性能化要求，使得ABS树脂面向高性能化、合金化、多功能化的专用材料方向发展。常规的通用ABS树脂不透明，伴随着人们对于高性能透明抗冲改性材料方面的需求，透明ABS树脂的需求量日益增加。
常用的透明高分子材料主要有PS、PMMA和PC等，PS和PMMA质脆，且不耐刻划，而PC价格昂贵、易应力开裂，由于这些透明材料存在的缺点限制了它们在某些领域的应用。与此相比，透明ABS树脂在具有良好透光性的同时，还具有较高的冲击韧性和较低的市场价格等优势，己成为其它透明塑料无法替代的一种新型高分子材料。
透明ABS树脂通常分为两大类，一类为MBS树脂，即甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三种单体组成的树脂，它弥补了ABS树脂不透明的缺陷，但机械性能不好，常用做PVC透明制品的抗冲击改性剂；另一类为MABS树脂，即甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共聚物，它具有优良的透明性和机械性能，机械强度优于同样透明的MBS树脂，所以目前主要研究的为MABS树脂。
合成MABS树脂最常用、最成熟的方法为乳液接枝聚合法。日本三菱人造丝公司在日本专利JP95204910、JP6189245、JP08208755中公开了制备透明ABS树脂的方法，即将30份聚丁二烯胶乳与60份苯乙烯和25份丙烯腈进行接枝共聚，再与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物进行掺混，最终透明ABS树脂产品的冲击强度为110J/m，熔融指数为1.5g/10min。美国专利US4508871、US365117中公开了乳液接枝法制备透明ABS树脂的最佳粒径范围。但是普通的乳液法制得的MABS树脂透明性不够好，黄色指数高。
随着近年来ABS的乳液接枝装置的淘汰，连续本体法制备透明ABS树脂得到了各国的重视，也取得了一定的进展。奇美公司通过控制橡胶中聚苯乙烯的嵌段含量，含有包埋树脂粒子的橡胶粒子所占比例以及连续相中分子量，采用本体法制备了由橡胶状共聚物形成分散相，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈单体组成连续树脂相的透明ABS树脂，其雾都在6以下。采用连续本体工艺制备的MABS树脂产品纯净，不含乳化剂和其它助剂，工艺流程短，环境污染小。
发明内容
本发明目的是提供一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法。该方法是丁二烯系橡胶在一定的温度下溶解于苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯单体和溶剂乙苯中，将溶解好的橡胶溶液体系在输送设备下，依次送至四个串联的平推流反应釜中进行聚合反应，最后进行脱挥造粒得到了AES树脂。用该套连续本体装置制备透明ABS树脂，甲基丙烯酸甲酯单体在聚合过程中加入方式调控方便，同时物料在装置中停留时间较长，保证了透明ABS树脂的冲击强度。
透明ABS树脂的设计原理在于保持其微观相分离的高级结构的前提下，通过共混、共聚等手段调节材料的化学结构，降低橡塑相的折光指数差，从而消除光散射效应而实现可见光区透明，当两相折光指数相差小于0.009时就可以达到足够的透明度。所以本发明在连续相中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，降低连续相的折光指数，使其与分散相接近实现ABS树脂透明。此外在第三平推流反应器和第四平推流反应器的入口处加入3％-12％的甲基丙烯酸甲酯单体，进一步提高ABS树脂的透明度。与此同时，本发明通过控制分散相的粒径来制备透明ABS树脂，若粒径太小时透明ABS树脂失去实际的韧性，若粒径太大透光率不好，本发明将橡胶粒径控制在0.3-0.15μm之间。
本发明为一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法，具有以下特征：
以丁二烯系橡胶为增韧橡胶，在一定温度下，并按照一定的比例，将切碎的增韧橡胶、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙苯在溶胶釜内充分搅拌至均一的原胶液，将溶解好的原胶液输送至原料储存釜待用，再由输送设备将原料储存釜中的原胶液依次送至四个平推流反应器中进行本体聚合反应，最后进行脱挥、造粒得到透明ABS树脂产品。
其中，原胶液由输送设备从原料储存釜进入第一平推流反应器，再经第一平推流反应器底部流出进入第二平推流反应器顶部，再从第二平推流反应器的底部流出，依次进入第三平推流反应器和第四平推流反应器，最终进入挤出机。
其中，增韧橡胶溶解后重量占胶液总量的1-20％，苯乙烯占胶液总量35-60％，丙烯腈占胶液总量12-25％，甲基丙烯酸甲酯占胶液总量15-30％，乙苯占胶液总量10-18％，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.01-0.15％，正十二烷基硫醇为链转移剂，用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.1-0.4％。
其中，增韧橡胶为聚丁二烯橡胶或嵌段丁苯橡胶，其中优选嵌段丁苯橡胶，且嵌段丁苯橡胶的含量占8-13％最优。
其中，在第一平推流反应器的入口处加入0.01-0.15％的引发剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.1-0.2％链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入乙苯；在第四平推流反应器入口处加入0.1-0.2％链转移剂和乙苯。
其中，第一平推流反应器上中下三区温度控制在92-108℃，反应器搅拌速度为40-90rpm，反应器出口处物料固含量15-25％；第二平推流反应器上中下三区温度控制在103-112℃，反应器搅拌速度为30-80rpm，反应器出口处物料固含量35-45％；第三平推流反应器上中下三区温度控制在118-135℃，反应器搅拌速度为20-50rpm，反应器出口处物料固含量45-55％；第四平推流反应器上中下三区温度控制在145-165℃，反应器搅拌速度为20-50rpm，反应器出口处物料固含量55-65％。
其优点是，采用该连续本体装置制备的透明ABS树脂的透光率在87％以上，悬臂梁缺口冲击强度在190-280J/m之间。
附图说明
图1为本发明的透明本体ABS树脂的制备方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
T1-配液罐 T2-储罐 V1-助剂1 V2-助剂2 V3-助剂3
V4-助剂4 V5-助剂5 R1-第一平推流反应器
R2-第二平推流反应器 R3-第三平推流反应器 R4-第四平推流反应器
J1-挤出机 P1-一级真空泵 P2-二级真空泵 S1-水槽
K1-切粒机
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
采用不同的橡胶制备透明ABS树脂。
将12％的不同增韧橡胶在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、19％的甲基丙烯酸甲酯和18％的乙苯溶剂中搅拌至均一的原胶液，其中橡胶分别采用丁二烯橡胶和嵌段丁苯橡胶。将配置好的原胶液依次输送至第一、二、三、四平推流反应器，第一反应器的上、中、下三区的反应温度为94.1℃、97.5℃、100.8℃，第二反应器的上、中、下三区的反应温度为102.7℃、107.3℃、111.2℃，第三反应器的上、中、下三区的反应温度为120.0℃、126.5℃、133.3℃，第四反应器的上、中、下三区的反应温度为152.6℃、149.2℃、158.0℃。在聚合过程中，在第一平推流反应器的入口处加入0.03％的引发剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.1％的链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入乙苯和0.1％硅油；在第四平推流反应器入口处加入乙苯和0.1％的链转移剂。物料从第四平推流反应器出口进入真空脱挥***，回收混合物中未参与反应的单体和溶剂，熔体经挤出、造粒得到透明ABS树脂产品。对透明ABS树脂产品的透明率、雾度值、冲击强度、拉伸强度和热变形温度进行了测定，结果如表1所示。
表1-实施例1的测试结果
实施例2
采用不同用量的甲基丙烯酸甲酯制备透明ABS树脂。
将12％的嵌段丁苯橡胶在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、不同用量的甲基丙烯酸甲酯和乙苯中搅拌至均一的原胶液，将配置好的橡胶溶液体系依次送入四个串联的平推流反应器，聚合反应制备透明ABS树脂。其中四个反应器的上、中、下三区的反应温度和助剂的量与实验1相同。对透明ABS树脂产品的透明率、雾度值、冲击强度、拉伸强度和热变形温度进行了测定，结果如表2所示。
表2-实施例2的测试结果
实施例3
采用甲基丙烯酸甲酯不同的加入方式聚合透明ABS树脂。
将12％的嵌段丁苯橡胶在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、14％的甲基丙烯酸甲酯和13％的乙苯中搅拌至均一的原胶液，将配置好的橡胶溶液体系依次送入四个串联的平推流反应器，并在第三平推流反应器的入口处补加10％的甲基丙烯酸甲酯单体，聚合反应制备透明ABS树脂。
将12％的嵌段丁苯橡胶在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、14％的甲基丙烯酸甲酯和13％的乙苯中搅拌至均一的原胶液，将配置好的橡胶溶液体系依次送入四个串联的平推流反应器，并在第四平推流反应器的入口处补加10％的甲基丙烯酸甲酯单体，聚合反应制备透明ABS树脂。
将12％的嵌段丁苯橡胶在30℃下，加入到40％的苯乙烯、11％的丙烯腈、14％的甲基丙烯酸甲酯和13％的乙苯中搅拌至均一的原胶液，将配置好的橡胶溶液体系依次送入四个串联的平推流反应器，并在第三平推流反应器和第四平推流反应器的入口处分别补加5％的甲基丙烯酸甲酯单体，聚合反应制备透明ABS树脂。
其中四个反应器的上、中、下三区的反应温度和助剂的量与实验1相同。对透明ABS树脂产品的透明率、雾度值、冲击强度、拉伸强度和热变形温度进行了测定，结果如表3所示。
表3-实施例3的测试结果
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种采用连续本体装置制备透明ABS树脂的方法，其特征在于：
(1)以丁二烯系橡胶为增韧橡胶，在一定温度下，并按照一定的比例，将切碎的增韧橡胶、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙苯在溶胶釜内充分搅拌至均一的原胶液，将溶解好的原胶液输送至原料储存釜待用，再由输送设备将原料储存釜中的原胶液依次送至四个平推流反应器中进行本体聚合反应，最后进行脱挥、造粒得到透明ABS树脂产品；
(2)原胶液由输送设备从原料储存釜进入第一平推流反应器，再经第一平推流反应器底部流出进入第二平推流反应器顶部，再从第二平推流反应器的底部流出，依次进入第三平推流反应器和第四平推流反应器，最终进入挤出机；在第三平推流反应器和第四平推流反应器的入口处加入3％-12％的甲基丙烯酸甲酯单体，降低连续相的折光指数，提高ABS树脂的透明度；其中每台平推流反应器内部有多层导流板和多层平桨轴搅拌器，每台串联的平推流反应器结构、大小尺寸一致，分为上、中、下三段区域进行温度控制。
2.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，增韧橡胶为聚丁二烯橡胶或嵌段丁苯橡胶。
3.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，增韧橡胶溶解后重量占胶液总量的1-20％，苯乙烯占胶液总量35-60％，丙烯腈占胶液总量13-25％，甲基丙烯酸甲酯占胶液总量15-30％，乙苯占胶液总量10-18％，1,1-二叔丁基过氧化环己烷为引发剂，用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.01-0.15％，正十二烷基硫醇为链转移剂，用量为丙烯腈和苯乙烯的总量0.1-0.4％。
4.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，在第一平推流反应器的入口处加入0.01-0.15％的引发剂；在第二平推流反应器的入口处加入0.1-0.2％链转移剂；在第三平推流反应器的入口处加入乙苯和0.1％-0.2％的硅油；在第四平推流反应器入口处加入0.1-0.2％链转移剂和乙苯。
5.根据权利要求2所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，其中增韧橡胶为嵌段丁苯橡胶，且嵌段丁苯橡胶的含量占8-13％。
6.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，制备得到的透明ABS树脂的橡胶粒径在0.3-0.15μm之间。
7.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，第一平推流反应器上中下三区温度控制在92-108℃，反应器搅拌速度为40-90rpm，反应器出口处物料固含量15-25％。
8.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，第二平推流反应器上中下三区温度控制在103-112℃，反应器搅拌速度为30-80rpm，反应器出口处物料固含量35-45％。
9.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，第三平推流反应器上中下三区温度控制在118-135℃，反应器搅拌速度为20-50rpm，反应器出口处物料固含量45-55％。
10.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，第四平推流反应器上中下三区温度控制在145-165℃，反应器搅拌速度为20-50rpm，反应器出口处物料固含量55-65％。
11.根据权利要求1所述的透明ABS树脂制备方法，其特征在于，制备的透明ABS树脂的透光率在87％以上，悬臂梁缺口冲击强度在190-280J/m之间。
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透明ABS 树脂研究与开发;谭凡;《炼油与化工》;20070615;第18卷;第12-14页

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