CN106698441A - 一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，方法包括步骤：a)向残液及渣浆中加入催化剂，使得硅与四氯化硅反应生成六氯二硅烷。本发明中的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，通过六氯二硅烷的合成反应，提高了残液及渣浆中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的残液及渣浆，提升了六氯二硅烷回收工艺的经济性；将多晶硅成产中的固废、液废同时进行合理的转化与回收利用，在降低残液及渣浆处理成本的同时实现了高附加值产品的回收；解决了多晶硅生产中残液及渣浆处理的瓶颈问题，使多晶硅生产的产品多元化；大幅地减少了多晶硅上产中三废的排放量，使多晶硅的生产更加绿色环保。

Description

一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法

技术领域

本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法。

背景技术

随着多晶硅需求的快速增长，多晶硅生产工厂的规模也在日益扩大，目前已有多家多晶硅工厂达到了万吨级的产能。多晶硅生产的产能扩大，多晶硅生产三氯氢硅合成、四氯化硅氢化工序(包括热氢化和冷氢化)中排放的残液及渣浆物料也越来越多。这些残液及渣浆物料的主要组成为：40wt％～70wt％的四氯化硅及三氯氢硅等单硅原子组分、5wt％～20wt％的六氯二硅烷及六氯二硅氧烷等双硅原子组分、5wt％～10wt％的八氯三硅烷等多硅原子组分、5wt％～30wt％的硅粉及金属氯化物等固体杂质。因不同多晶硅工厂所使用的原材料和工艺参数不尽相同，上述组成的变化范围很大。目前对残液及渣浆物料的处理主要采用干燥蒸发的方法回收其中的大部分四氯化硅及三氯氢硅，其余组分直接进行水解处理。氯硅烷水解时会产生硅酸和氯化氢，因此采用水解处理时需要大量的碱进行中和，这不仅造成了含硅原材料的浪费，也提高了处理的成本。另外，残液及渣浆物料进行干燥蒸发后，其中的六氯二硅烷的含量较低，一般都不对其进行回收，而是直接进行水解处理，六氯二硅烷等水解时还会产生氢气，而干燥后得到的固废本身易燃、对撞击敏感，水解操作的危险性很高。

六氯二硅烷用途广泛，可作为高效的脱氧剂，也可用于制造高品质的氮硅薄膜，市场价格很高。多晶硅生产中的残液及渣浆物料中的六氯二硅烷组分具有极高的附加值，目前的六氯二硅烷回收技术均采用对残液及渣浆物料过滤后的干净滤液直接精馏，以从氯硅烷中分离出有价值的六氯二硅烷。但实际多晶硅生产中残液及渣浆物料中的六氯二硅烷组分含量很低，而从中回收出高纯度的六氯二硅烷又需要多级精馏，即先对氯硅烷进行粗馏，然后对六氯二硅烷进行脱氢和脱重，设备投资较大。因此直接采用过滤、精馏回收技术时经济性不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，通过六氯二硅烷的合成反应，提高了残液及渣浆中六氯二硅烷的含量。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，所述残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，所述方法包括步骤：a)向所述残液及渣浆中加入催化剂，使得所述硅与所述四氯化硅反应生成六氯二硅烷。

优选的是，所述步骤a)中加入的所述催化剂为催化量的。

优选的是，所述催化剂为铜的络合物、镍的络合物中的一种或几种。

优选的是，所述催化剂为[Cu(C₁₂H₈)₂]BF₄、{Cu[(Ph)₂PCH₂CH₂CH₂P(Ph)₂]₂}Cl、{Cu[P(Ph)₃]₃}Cl、[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)中的一种或几种。其中，[Cu(C₁₂H₈)₂]BF₄的分子结构如下：

{Cu[(Ph)₂PCH₂CH₂CH₂P(Ph)₂]₂}Cl的分子结构如下：

{Cu[P(Ph)₃]₃}Cl的分子结构如下：

[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)的分子结构如下：

优选的是，所述残液及渣浆中的所述四氯化硅的含量为40wt％～70wt％。

优选的是，所述催化剂与所述四氯化硅的摩尔比为1:(200～1000)。

优选的是，所述硅与四氯化硅反应生成六氯二硅烷的反应温度为30～250℃，反应时间为4～24小时。

优选的是，所述硅与四氯化硅反应生成六氯二硅烷的反应温度为100～200℃。

优选的是，所述步骤a)在保护气下进行，所述保护气为氮气、氢气、惰性气体中的一种，所述保护气用于保持无水的气氛。

优选的是所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法还包括步骤：

b)将反应后的残液及渣浆物料进行过滤，除去其中的固体杂质；

c)将过滤后的残液及渣浆干净物料进入精馏塔，分别分离出重组分六氯二硅烷、轻组分四氯化硅及三氯氢硅；

d)将步骤c)中分离出的重组分六氯二硅烷依次进入另外两个精馏塔进行脱氢与脱重，分别分离出重组分六氯二硅烷中的轻组分、重组分六氯二硅烷中的重组分，得到高纯度的六氯二硅烷。

本发明中的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，通过六氯二硅烷的合成反应，提高了残液及渣浆中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的残液及渣浆，提升了六氯二硅烷回收工艺的经济性；将多晶硅成产中的固废、液废同时进行合理的转化与回收利用，在降低残液及渣浆处理成本的同时实现了高附加值产品的回收；解决了多晶硅生产中残液及渣浆处理的瓶颈问题，使多晶硅生产的产品多元化；大幅地减少了多晶硅上产中三废的排放量，使多晶硅的生产更加绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例2多晶硅生产中的残液及渣浆的处理***图。

图中：1-搅拌釜反应器；2-过滤器；3-粗馏塔；31-粗馏塔的塔顶；32-粗馏塔的塔釜；4-六氯二硅烷脱轻塔；41-六氯二硅烷脱轻塔的塔顶；42-六氯二硅烷脱轻塔的塔釜；5-六氯二硅烷脱重塔；51-六氯二硅烷脱重塔的塔顶；52-六氯二硅烷脱重塔的塔釜。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，所述残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，所述方法包括步骤：a)向所述残液及渣浆中加入催化剂，使得所述硅与所述四氯化硅反应生成六氯二硅烷。

本实施例中的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，通过六氯二硅烷的合成反应，提高了残液及渣浆中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的残液及渣浆，提升了六氯二硅烷回收工艺的经济性；将多晶硅成产中的固废、液废同时进行合理的转化与回收利用，在降低残液及渣浆处理成本的同时实现了高附加值产品的回收；解决了多晶硅生产中残液及渣浆处理的瓶颈问题，使多晶硅生产的产品多元化；大幅地减少了多晶硅上产中三废的排放量，使多晶硅的生产更加绿色环保。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，所述残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，具体的本实施例中的残液及渣浆物料的主要组成为1.7wt％的三氯氢硅、64.9wt％的四氯化硅、11.0wt％的六氯二硅烷、12wt％的硅粉，其余组分为金属氯化物、有机氯硅烷、高沸硅油等。所述方法包括步骤：a)在保护气氮气下，向搅拌釜反应器1内的所述残液及渣浆中加入催化量的催化剂，所述催化剂与所述四氯化硅的摩尔比为1:500，该催化剂为铜的络合物[Cu(C₁₂H₈)₂]BF₄，使得所述硅与所述四氯化硅在100℃下，反应6小时，生成六氯二硅烷，其中，经过步骤a)反应后的所述残液及渣浆中的所述六氯二硅烷的含量为31.2wt％，所述保护气用于保持无水的气氛。具体的多晶硅生产过程中的三氯氢硅合成工序和四氯化硅氢化工序都会产生残液及渣浆，这些残液和渣浆中都包含有硅和四氯化硅，三氯氢硅合成工序和四氯化硅氢化工序中残液及渣浆物料的所含物质相似，不同之处在于所含物质所占的比重不同。通过催化剂的催化作用使得多晶硅生产中的残液及渣浆中的硅与所述四氯化硅反应生成六氯二硅烷，大大提高了多晶硅生产中的残液及渣浆中的六氯二硅烷的含量，便于后续工艺步骤的处理。

本实施例中的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，通过六氯二硅烷的合成反应，提高了残液及渣浆中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的残液及渣浆，提升了六氯二硅烷回收工艺的经济性；将多晶硅成产中的固废、液废同时进行合理的转化与回收利用，在降低残液及渣浆处理成本的同时实现了高附加值产品的回收；解决了多晶硅生产中残液及渣浆处理的瓶颈问题，使多晶硅生产的产品多元化；大幅地减少了多晶硅上产中三废的排放量，使多晶硅的生产更加绿色环保。

优选的是，搅拌釜反应器1为连续式反应器。当然，所述搅拌釜反应器1也可以为间歇式反应器。

优选的是，所述步骤a)中，当需处理的残液及渣浆物料较少而不能实现后续精馏工序的连续运行时，可向搅拌釜反应器1中加入化学计量比的四氯化硅和硅粉以提高六氯二硅烷的产率。

b)将反应后的残液及渣浆物料通过过滤器2进行过滤，除去其中的固体杂质；优选的是，所述过滤为压滤、真空过滤或离心压滤中的一种。

过滤后得到的滤饼或滤渣中的主要成分为金属氯化物(其中，金属氯化物主要为铜、铁、铝、钛的氯化物)未反应的硅粉、催化剂，当过滤后得到的滤饼或滤渣中含有未反应的硅粉，为了充分利用硅粉，因此滤饼或滤渣可以重新返回搅拌釜反应器1中进行反应，同时催化剂也可以再利用；当滤饼或滤渣中的金属氯化物的含量过高时，可直接进行水解处理以除去氯硅烷，然后外排。

c)将过滤后的残液及渣浆干净物料进入精馏塔，分别分离出重组分六氯二硅烷、轻组分四氯化硅及三氯氢硅；

具体的步骤c)中的精馏塔为粗馏塔3，在粗馏塔3的精馏作用下，在粗馏塔的塔顶31得到轻组分四氯化硅及三氯氢硅，轻组分四氯化硅及三氯氢硅可以重新进入搅拌釜反应器1中重新参与反应，也可以进入多晶硅生产***；在粗馏塔的塔釜32得到重组分六氯二硅烷，重组分六氯二硅烷也即粗六氯二硅烷。具体的，步骤c)中的粗馏塔3的操作压力为0.1MPa，粗馏塔的塔顶31温度为57.1℃，粗馏塔3的理论级数为75，回流进料比为0.8。

d)将步骤c)中分离出的重组分六氯二硅烷依次进入另外两个精馏塔进行脱氢与脱重，分别分离出重组分六氯二硅烷中的轻组分、重组分六氯二硅烷中的重组分，得到高纯度的六氯二硅烷。

步骤c)中分离出的重组分六氯二硅烷依次进入另外两个精馏塔进行脱氢与脱重，这两个精馏塔依次为六氯二硅烷脱轻塔4、六氯二硅烷脱重塔5。重组分六氯二硅烷首先进入六氯二硅烷脱轻塔4，其中的有机氯硅烷等轻组分如：甲基二氯氢硅等从六氯二硅烷脱轻塔的塔顶41采出送至下游处理工序，从六氯二硅烷脱轻塔的塔釜42得到脱轻后的六氯二硅烷，脱轻后的六氯二硅烷再进入六氯二硅烷脱重塔5。在六氯二硅烷脱重塔5中，脱轻后的六氯二硅烷中的重组分如：高沸硅油从六氯二硅烷脱重塔的塔釜52排出，六氯二硅烷脱重塔的塔顶51则采出纯度达99.3wt％以上的高纯度六氯二硅烷产品。具体的步骤d)中的六氯二硅烷脱轻塔4的操作压力为0.1MPa，六氯二硅烷脱轻塔的塔顶41温度为135.7℃，六氯二硅烷脱轻塔4的理论级数为55，回流进料比为8.5。具体的步骤d)中的六氯二硅烷脱重塔5的操作压力为0.1MPa，六氯二硅烷脱重塔的塔顶51温度为141.5℃，六氯二硅烷脱重塔5的塔的理论级数为45，回流进料比为6.0。

如图1所示，本实施例上述多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法使用了多晶硅生产中的残液及渣浆的处理***，该***包括：

搅拌釜反应器1；

过滤器2，该过滤器2与所述搅拌釜反应器1连接；

粗馏塔3，该粗馏塔3与所述过滤器2连接，所述粗馏塔3包括粗馏塔的塔顶31和粗馏塔的塔釜32；

六氯二硅烷脱轻塔4，该六氯二硅烷脱轻塔4与所述粗馏塔的塔釜32连接，所述六氯二硅烷脱轻塔4包括六氯二硅烷脱轻塔的塔顶41和六氯二硅烷脱轻塔的塔釜42；

六氯二硅烷脱重塔5，该六氯二硅烷脱重塔5与所述六氯二硅烷脱轻塔的塔釜42连接，所述六氯二硅烷脱重塔5包括六氯二硅烷脱重塔的塔釜52和六氯二硅烷脱重塔的塔顶51。

实施例3

本实施例提供一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，所述残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，具体的本实施例中的残液及渣浆物料的主要组成为1.3wt％的三氯氢硅、40.0wt％的四氯化硅、13.3wt％的六氯二硅烷、14.1wt％的硅粉，其余组分为金属氯化物、有机氯硅烷、高沸硅油等，所述方法包括步骤：a)在保护气氮气下，向搅拌釜反应器内的所述残液及渣浆中加入催化量的催化剂，所述催化剂与所述四氯化硅的摩尔比为1:200，该催化剂为铜的络合物{Cu[(Ph)₂PCH₂CH₂CH₂P(Ph)₂]₂}Cl和{Cu[P(Ph)₃]₃}Cl的混合物(质量比1:1)，使得所述硅与所述四氯化硅在250℃下，反应18小时，生成六氯二硅烷，其中，经过步骤a)反应后的所述残液及渣浆中的所述六氯二硅烷的含量为38.5wt％，所述保护气用于保持无水的气氛。

b)将反应后的残液及渣浆物料通过过滤器进行过滤，除去其中的固体杂质。

c)将过滤后的残液及渣浆干净物料进入精馏塔，分别分离出重组分六氯二硅烷、轻组分四氯化硅及三氯氢硅。

d)将步骤c)中分离出的重组分六氯二硅烷依次进入另外两个精馏塔进行脱氢与脱重，分别分离出重组分六氯二硅烷中的轻组分、重组分六氯二硅烷中的重组分，得到高纯度的六氯二硅烷。

本实施例中的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，通过六氯二硅烷的合成反应，提高了残液及渣浆中六氯二硅烷的含量，得到高附加值的残液及渣浆，提升了六氯二硅烷回收工艺的经济性；将多晶硅成产中的固废、液废同时进行合理的转化与回收利用，在降低残液及渣浆处理成本的同时实现了高附加值产品的回收；解决了多晶硅生产中残液及渣浆处理的瓶颈问题，使多晶硅生产的产品多元化；大幅地减少了多晶硅上产中三废的排放量，使多晶硅的生产更加绿色环保。

实施例4

本实施例提供一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，所述残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，具体的本实施例中的残液及渣浆物料的主要组成为2.1wt％的三氯氢硅、70.0wt％的四氯化硅、6.7wt％的六氯二硅烷、10.2wt％的硅粉，其余组分为金属氯化物、有机氯硅烷、高沸硅油等，所述方法包括步骤：a)在保护气氮气下，向搅拌釜反应器内的所述残液及渣浆中加入催化量的催化剂，所述催化剂与所述四氯化硅的摩尔比为1:1000，该催化剂为镍的络合物[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)，使得所述硅与所述四氯化硅在30℃下，反应24小时，生成六氯二硅烷，其中，经过步骤a)反应后的所述残液及渣浆中的所述六氯二硅烷的含量为27.6wt％，所述保护气用于保持无水的气氛。

实施例5

本实施例提供一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，所述残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，具体的本实施例中的残液及渣浆物料的主要组成为1.6wt％的三氯氢硅、55.5wt％的四氯化硅、12.5wt％的六氯二硅烷、13.1wt％的硅粉，其余组分为金属氯化物、有机氯硅烷、高沸硅油等，所述方法包括步骤：a)在保护气氮气下，向搅拌釜反应器内的所述残液及渣浆中加入催化量的催化剂，所述催化剂与所述四氯化硅的摩尔比为1:700，该催化剂为镍的络合物[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)，使得所述硅与所述四氯化硅在100℃下，反应10小时，生成六氯二硅烷，其中，经过步骤a)反应后的所述残液及渣浆中的所述六氯二硅烷的含量为34.7wt％，所述保护气用于保持无水的气氛。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，所述残液及渣浆中包含有硅和四氯化硅，其特征在于，所述方法包括步骤：a)向所述残液及渣浆中加入催化剂，使得所述硅与所述四氯化硅反应生成六氯二硅烷。

2.根据权利要求1所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，所述催化剂为铜的络合物、镍的络合物中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，所述催化剂为[Cu(C₁₂H₈)₂]BF₄、{Cu[(Ph)₂PCH₂CH₂CH₂P(Ph)₂]₂}Cl、{Cu[P(Ph)₃]₃}Cl、[(Ph)₂PFcP(Ph)₂]Ni(PhNCOCH₃)中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，所述残液及渣浆中的所述四氯化硅的含量为40wt％～70wt％。

5.根据权利要求1所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，所述催化剂与所述四氯化硅的摩尔比为1:(200～1000)。

6.根据权利要求1所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，所述硅与四氯化硅反应生成六氯二硅烷的反应温度为30～250℃，反应时间为4～24小时。

7.根据权利要求6所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，所述硅与四氯化硅反应生成六氯二硅烷的反应温度为100～200℃。

8.根据权利要求1所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，所述步骤a)在保护气下进行，所述保护气为氮气、氢气、惰性气体中的一种，所述保护气用于保持无水的气氛。

9.根据权利要求1～8任意一项所述的多晶硅生产中的残液及渣浆的处理方法，其特征在于，还包括步骤：

b)将反应后的残液及渣浆物料进行过滤，除去其中的固体杂质；

c)将过滤后的残液及渣浆干净物料进入精馏塔，分别分离出重组分六氯二硅烷、轻组分四氯化硅及三氯氢硅；

d)将步骤c)中分离出的重组分六氯二硅烷依次进入另外两个精馏塔进行脱氢与脱重，分别分离出重组分六氯二硅烷中的轻组分、重组分六氯二硅烷中的重组分，得到高纯度的六氯二硅烷。