CN106693704A - 一种置换色谱氢同位素富集分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种置换色谱氢同位素富集分离的方法，包括以下步骤：（1）降温：将分子筛柱制作成螺旋状盘管，在一容器中盛装液氮，分子筛柱全部浸入到液氮中，让分子筛温度保持在液氮温度；（2）吸附：向分子筛柱中通入氢气，计量通入分子筛的氢气量，当分子筛内的气压达到一定的压力以后，停止通入氢气；（3）升温分离：将螺旋状的分子筛柱向上提拉，使分子筛柱脱离液氮液面，利用空气对分子筛柱进行加热；控制分子筛柱提出液氮液面的速度为0.5‑5cm/min；（4）检测和收集：对于分子筛柱排出的氢气，在后端使用氢氧复合器将氢气氧化为液态水，然后使用磁质谱检测其中的氘丰度。本发明的置换色谱氚富集分离方法，控制的降温与升温过程中的变化具有连续性，分离氢同位素的效率极高，分离效果好。

Description

一种置换色谱氢同位素富集分离方法

技术领域

本发明属于分离纯化工艺领域，涉及一种同位素分离方法，特别涉及一种氢同位素分离方法。

背景技术

超导托卡马克的核聚变反应堆被认为是最具实际应用潜力的核聚变反应堆，可以实现极低的辐射污染的绿色核能技术，全世界的各个国家都投入了大量的人力物力进行应用研究。作为核聚变反应堆燃料的氢同位素——氘和氚在研究应用中的需求量极大，而且一旦热核聚变反应堆正式投入生产应用，现有的氘和氚的产量将会成为限制热核反应堆应用的关键因素。

氢同位素氘和氚一般都是均匀的分散在天然含氢原材料中，普通的氢气中也含有微量的氚。而普通的氢气以其特有的高纯度特点，可以直接分离得到聚变反应所需要的氘和氚，已有部分研究表明通过液闪分离方法可以获得较高纯度的氘和氚，但是具体的分离方法还没有确切的可工业化实行的方案。

富集分离技术中又以低温精馏氢同位素分离方法的效率最高，不仅具有处理量大、设备紧凑分离因子较大的优点，而且分离过程中产生的成本较低，应用潜力大。现有的富集分离技术中，主要是包括应用反应器、电磁加热器等部件，反应过程中的需要对分离部件进行加热与再生，其中应用的加热部分与反应器之间的配合关系主要是全面直接加热。

直接加热过程中对于***的升温速度较快，但加热的时候是全面的全部件加热，导致分离时对于***的氢同位素的分离速率缺少连续性可控效果。分离过程中，对于各项分离状态参数的调整精度较低，仅仅从大的理论上分析了低温精馏分离过程中的分离效果，没有对于低温精馏分离的时候的全面精确研究，对于以后的实际推广应用中的效率提升研究帮助有限，或者说，无法更好的发挥低温精馏分离氢同位素的分离效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中缺少可行的高效氢同位素分离技术，提供一种置换色谱氢同位素富集分离方法。本发明的方法可以高效快速的从天然纯氢气中分离得到氢的同位素——氘和氚，具有实施简单方便高效的特点，能够有效地改善氘氚分离富集困难的问题，为热核聚变反应堆提供充足的反应燃料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种置换色谱氢同位素富集分离的方法，包括以下步骤：

(1)降温：将分子筛柱制作成螺旋状盘管，在一容器中盛装液氮，分子筛柱全部浸入到液氮中，让分子筛温度保持在液氮温度；

(2)吸附：向分子筛柱中通入氢气，计量通入分子筛的氢气量，当分子筛内的气压达到一定的压力以后，停止通入氢气。其中，气压优选控制为一个大气压，对于设备的要求更低，更易实施，且分离效果较好。所述氢气含有天然丰度的氘/氚。

(3)升温分离：将螺旋状的分子筛柱向上提拉，使分子筛柱脱离液氮液面，利用空气对分子筛柱进行加热。最好是缓慢的提拉分子筛柱，使分子筛柱的温度缓慢升高。在提拉的过程中，螺旋状的分子筛柱借助空气加热实现热分离，特别是可以实现分段加热，使得分子筛柱的温度分段逐渐升高。控制分子筛柱提出液氮液面的速度为0.5-5cm/min，优选提拉速度为1-2.5cm/min，缓慢的完成分子筛柱的加热过程。

(4)检测和收集：对于分子筛柱排出的氢气，在后端使用氢氧复合器将氢气氧化为液态水，然后使用磁质谱检测其中的氘丰度。检测氢气通过不同数量的分离柱(分子筛柱)之后的氘的浓度，以此来确定每一级柱子对氢氘分离的效率。在明确分离柱长度，填料等因素对于分离比例的影响后就可以对分离柱进行优化设计，保证在进行氘富集时得到所需要浓度的产品。

本发明的置换色谱氘/氚富集分离方法，将分子筛柱设置成了螺旋状盘管结构，外形类似于弹簧，先利用了低温液氮降温控制分子筛柱的温度在极低的水平，然后通过提拉的方式使得分子筛柱缓慢离开液氮液面，利用空气加热完成对于分子筛柱的加热分离，通过改变分子筛柱子的温度变化，实现对于氢气中的同位素的分离作用。其中通入的氢气是含有天然丰度的氘、氚的氢气，也可以是经过一定的富集处理的氘和/或氚的丰度大于一般的天然氢气的人工气体(人工预处理氢气)，或者核反应堆副产物的含氘、含氚氢气。因为，分离的过程中分子筛的温度通过液氮以及空气控制，控制的外部条件较为简单，同时控制的降温与升温过程中的变化具有连续性，可以实现温度连续变化保证了分离的效率，使得分离的效果更佳。其中，所述分子筛柱是填充有分子筛的管状柱子。分子筛柱管子的截面形状可以是圆形、椭圆形、矩形等形状，最好是圆形，填充分子筛的量最大，且结构最为稳定。

进一步，步骤(1)中，所述分子筛柱是将分子筛填充于不锈钢管中制备而成的。将分子筛粘接压制成型后封装在柱状、长条状的螺旋管道中，构成的连续的分子筛柱是实现氢同位素分离的关键因素，控制分子筛柱具有连续的长管道可以实现连续多级分离塔结构完成对于极低浓度氘的富集分离，并且可以实现高浓度的氘的进一步纯化富集。优选的可以使用螺旋管进行灌装分子筛经过粘接形成的分子筛物料，混合填充密度更佳，更能够充分的吸附天然氢气，完成对于氘和/或氚的分离富集。

进一步，步骤(1)中，所述的分子筛柱填充的分子筛是A、X或Y型分子筛中的一种或几种的混合物。优选的，所述分子筛是A和/或X型的分子筛，更适用于气体干燥、分离、纯化工作。分子筛是人工合成泡沸石，硅酸盐的晶体，成白色粉末，粒度为0.5微米到10微米，分子筛经过加热失去结晶水后在晶体内形成许多孔隙，其孔径的大小与分子直径相近，且非常均匀。分子筛是各类吸附剂中，孔径分布最集中的一类吸附剂。它能把小于孔径的分子吸进孔隙内，把大于孔径的分子挡在孔外，因此具有很强的选择吸附性能。由于氢同位素的原子质量不同，其在分子筛中的吸附作用存在微小的差别，利用大量连续的分子筛柱对天然氢气进行连续多次的分离处理，将这种微小的差别放大，可以使得分子筛柱中的氢同位素快速的分离开来。

进一步，在步骤(2)中，所述氢气是天然的氢气，其中含有天然丰度的氘/氚，如果使用富含氘/氚的氢气作为原料也可以实现富集的目的，而且富集得到的富氘氢气中的氘的含量比例更高。一般天然的氢气中含有150ppm的氘，经过富集处理可以得到较高纯度的富氘氢气，甚至纯氘。

吸附技术广泛应用在聚变反应堆氘、氚和燃料循环，例如环形室等离子排出气体的泵送，等离子排出气体中的氚净化、含氚杂质的去氚化处理、气象色谱氢同位素分离和在先分析以及高纯气体的提取等。吸附剂的低温吸附等温线是很重要的设计参数，用吸附等温线可以很方便的估算出吸附床的吸附容量，吸附平衡压力等。

进一步，优选的，步骤(2)中，通入氢气的过程中，先向定容容器中通入氢气，然后再从定容容器将氢气通入到分子筛柱中，以实现精确定量通入氢气的目的。优选的，采用分步通气的方法，向分子筛中通入氢气，控制气压不要太高，避免氢气穿透容器。因为通入定容容器中，实现了中介式的氢气注入，可以分成多次通过定容容器注入氢气，氢气的通入过程中控制定容容器的气体波动较小，防止氢气被压缩，使得注入分子筛柱的氢气的总量计算更加精确，也避免了高压氢气渗透的问题。

具体的操作流程如下：为了准确计量通入分子筛的氢气量，在前端设置一个定容容器。先将氢气通入定容容器，记录下此时的压力值，然后再通过定容容器向分子筛中通入氢气。为了保证能够正常通入氢气且外部氢气压力不要太高，采用分步通气的方法。保证定容容器中的压力始终高于一个大气压，当压力下降时，往定容容器充气。记录下每次补充气前后和向分子筛通气的压力差值。由于环境温度波动很小，所以可以认为是在恒温环境。所述分步通气是指通入氢气的过程中，分多次通过定容容器向分子筛柱通入氢气，统计多次的定容容器的气体压力变化数值，结合定容容器的容积，计算通入气体的总量。

当检测到分子筛柱中的压力超过一个大气压时，认为此时已吸收量经饱和。记录下此时的所有压降ΔP，可以计算出吸收的氢气量。通过计算压降ΔP乘以定容容器的容积，即可快速的计算出吸附的氢气量，控制气体压力较低，不超过一个大气压，保证测量结果的准确可靠性。

进一步，所述的分子筛柱包括了多级分子筛柱，多级分子筛柱之间设置为连续分子筛柱。即多级分子筛柱之间可以设置成首尾相连的结构，当一级分子筛柱完成吸附分离以后，气体进入后一级分子筛柱继续进行分离处理。如此设计可以根据分离的情况、分离的目的调整设计不同的分子筛柱组合结构，达到对于分子筛柱的整体连续长度的调整控制。通过增加多级分子筛柱结构可以实现更高的分离效率。优选的，多级分子筛柱之间用软管连接起来，可以实现逐级加热分离处理。

进一步，步骤(3)升温分离：

升温分离过程如下：

使用提拉(提升)的方式进行加热，使分子筛柱缓慢脱离液氮，温度逐渐升高。分子筛中吸附的氢在分子筛柱脱离液氮温度升高后开始释放。关闭一端阀门，利用气体脱附后的压差，从前端分子筛柱开始依次提拉，将Q2依次从前端分子筛柱往后端的柱子中驱赶。加热过程在室温中辐射换热即可完成，能耗低。

不同的提拉速度会得到不同的分离效率。通过试验总结得到最优工参数。实验证明，由于分子筛吸附温度很低，所以即使在冬天，室温与20K的温度仍然存在很大的温差，分离柱在脱离液氮后即可实现分离过程。

分子筛在吸饱和之后加热到液氮温度以上，优先释放氕，其次是氘，最后才是氚。

针对5A分子筛，分子筛的分离温度为-100℃，加热***仅需要通过提升分离柱到液氮液面上，借助空气加热即可实现分离柱分段加热。分离柱由小到大一层一层的套装。试验初始，原始气体充入最内侧的分离柱。然后提升分离柱。分别按照1cm/min，2cm/min的速度进行提升，提升过程中分子筛柱脱离液氮，受到上方空气加热，自然升温。直到所有的柱体(分子筛柱)离开液氮表面。第一根柱子(分子筛柱)的氢气完成了第一次分离。并可以被第二根柱子(分子筛柱)吸收。

进一步，所述分子筛柱有多个，多个分子筛柱互相连通，从前一分子筛柱分离得到的氢气可以进入下一分子筛柱达到连续分离富集的作用。

分别测试一根柱子，两根柱子和三根柱子对同位素的分离效果。试验表明，单根柱子(分子筛柱)，氢中150ppm的天然丰度的氘在经过分离后，富集端达到了650ppm，两根柱子时达到了1000ppm，三根柱子时达到了2300ppm。

通过改变提升速度可以继续优化试验过程，最终得到最优的升温序列(速率)。试验可以继续验证分离柱长度，加热方式，加热速度对分离性能的影响。

进一步，分子筛柱被设计成了螺旋盘管状，螺旋盘管状的分子筛柱具有更长的长度，同时体积保持在较小的水平，能够更容易的放入液氮槽中，利用液氮进行降温处理。而且，螺旋状的分子筛柱还可以通过中频线圈进行非接触式加热，螺旋状的结构使得分子筛柱的各个端位的加热温度基本保持一致，克服温差影响，分离效果更佳。

试验目的是为了验证分子筛分段加热方法对氢同位素的分离效果。分子筛的吸收量在文献中已有记载，但是根据不同的粒径和装填方式，实际的吸收量仍让需要确定。首先需要确定实际实验中分子筛中吸饱和的Q2量。Q2表示氢同位素混合气体量，是常用表示形式。可以通过文献中的数据进行估算，以此来确定其他试验参数。

进一步，制造分子筛柱的管体材料是不锈钢材料，最好是316不锈钢。耐腐蚀性优良，同时具有较好的高温性能，能够满足分子筛柱加热过程中的温度变化应力控制，使得分子筛柱在程序升温分离时的性能大幅度改善。316不锈钢能够更好的满足分子筛柱分离过程中，对于液氮冷冻和加热分离的时候环境温度变化的耐受性，能够更好的保持装置结构的整体稳定性，对于提高分离效果以及后续调整改进分离升温程序/方案更有利。

进一步，在步骤(4)中，测试分子筛柱排出的氢气时，采用的分析检测方法是间接检测。具体的，检测方法是先将分子筛柱排出的氢气通过氢氧复合器，将氢气氧化成液态水，然后通过核磁质谱检测。采用间接检测的方法，可以将氢气中氘含量的检测分析的精度提高到5ppm的左右。相应的，优选间接检测过程中采样的方式是间隔采样，最好是定时间隔取样分析。

在气体进行分离后，如何对分离后的气体进行准确测量是一个重要的问题。由于天然丰度下，氘的浓度很低，在分离后采用气相色谱在线检测的方式行不通。上述方法，在试验时，通过氢氧复合器，将氢气氧化成液态水，然后通过磁质谱检测，实现对于分离的对象的低浓度的精确检测分析，检测分析的精度可以提高到5ppm。

优选的，采样时采用定时间隔采样，然后统一将水样使用核磁质谱进行检测。结果表明，通过2-3次分离，2种分离柱均可使得天然丰度浓缩到2000ppm以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1.本发明的置换色谱氚富集分离方法，通过液氮以及空气控制，控制的外部条件较为简单，同时控制的降温与升温过程中的变化具有连续性，可以实现温度连续变化保证了低温分离氢同位素的效率极高，保证分离效果更佳。

2.本发明的置换色谱氚富集分离方法中应用的分子筛材料选择应用的是高品质的分子筛材料，对于氢气的分离效果好，可以重生再利用，能够低成本的实现氢同位素的分离富集，具有极高的工业化应用的潜力。

附图说明：

图1是本发明的低温置换色谱氚富集分离技术***的示意图。

图中标记：1-定容容器，2-分子筛柱分离装置，3-氢氧复合器，4-质谱仪，5-真空泵。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

准备分子筛柱：

准备分子筛柱的时候，选用内径为12mm的不锈钢管做为分子筛柱的主体结构。使用胶粘剂和5A分子筛混合均匀后，填充到上述不锈钢管中，填充满了以后，利用弯管机器将不锈钢管弯曲成螺旋盘管结构，螺旋盘管的直径大小为能够放入液氮槽的尺寸，既得实验所需的分子筛柱。

与一般的分子筛柱填充方式相比，本发明的螺旋盘管结构显著的节约了分子筛柱的体积，能够更加方便的利用液氮对其进行冷却降温。

置换色谱氚富集分离：

将分子筛柱全部沉浸到液氮当中，使分子筛柱的温度降低到液氮的温度。向定容容器中注入天然氢气(含有天然丰度的氘)，定容容器压力稳定后，关闭注入阀门，然后打开定容容器和分子筛柱之间的阀门，使天然氢气通入到分子筛柱中，待气压稳定后，关闭阀门。开始升温分离，升温分离过程是将分子筛柱逐渐提出液氮液面之上，利用液氮液面上方的空气加热分子筛柱，实现分离柱的加热，提升速度控制为1cm/min，缓慢的完成分子筛柱的加热过程，先从分子筛柱中分离出来的是氕，然后是氘和氚，将富集得到的同位素另行收集并检测其中的同位素丰度。

通过将分子筛柱浸泡到液氮当中，液氮快速的对分子筛柱进行冷却降温，降温速度极快，由于分子筛柱的螺旋盘管结构使其与液氮的接触面大，冷却效果好而快。螺旋盘管结构的分子筛柱在液氮中冷却的过程中，液氮在分子筛柱的表面发生快速气化，形成的气泡可以对液氮溶液产生良好的搅拌作用，促进液氮的冷却降温效果极佳。

实施例2

X分子筛材料，不同提升速度对于氢同位素的分离的影响

准备X型的分子筛，加入胶粘剂后挤压成条状，填充于分子筛柱当中。将此分子筛柱全部沉浸到液氮当中，液氮将分子筛柱完全浸没，使分子筛柱的温度降低到液氮的温度。向定容容器中注入天然氢气(含有天然丰度的氘)，定容容器压力达到一个大气压力并稳定后，关闭注入阀门，然后打开定容容器和分子筛柱之间的阀门，使天然氢气通入到分子筛柱中，待气压稳定后，关闭阀门，使其氢气在吸附柱上进行充分的吸附。

在如图1所示的分离设备上实施氢同位素的分离富集，首先将氢气通入到定容容器1中，控制定容容器1中的氢气压力在一个大气压左右，方便计算氢气用量的准确数值。开启真空泵5，将分子筛柱分离设备2中分子筛柱中的空气抽真空排出。将分子筛柱浸入液氮溶液当中，利用液氮溶液对分子筛柱进行冷却降温，直到两者的温度相等。利用定容容器1分多次将氢气通入到分子筛柱中，记录每一次通入氢气时定容容器1的压力降低数值。直到分子筛柱中的氢气压力达到1bar，计算定容容器1的总压降数值，乘以定容容器1的容积，得出注入氢气的总量Q2。缓慢提起分子筛柱，使其部分脱离液氮溶液，利用空气对其进行加热处理，从分子筛柱分离排出的气体从管道进入到氢氧复合器3中，氧化转化为水溶液，利用质谱仪4进行质谱分析，快速确定排出的氢气中的氘含量，收集氘含量较高的组分，确定最优的分离提取参数。

具体的升温分离程序如下：升温分离过程是将分子筛柱逐渐提出液氮液面之上，利用液氮液面上方的空气加热分子筛柱，实现分离柱的加热，提升速度控制为2cm/min，缓慢的完成分子筛柱的加热过程。分离的过程中，将分子筛柱排出的氢气间歇取样，通过氢氧复合器，将取样氢气氧化成液态水，然后通过核磁质谱检测。随着分离时间的变化(加热时间变化)，排出的气体中的同位素比例发生变化，因为先从分子筛柱中分离出来的是氕，然后是氘和氚。采用间接检测的方法，可以将排出氢气中氘和/氚的含量检测分析的精度提高到5ppm的左右，对于研究分离的效率，优化分离的方法具有重要意义。

提升的过程中，螺旋盘管状的分子筛柱离开液氮液面的时候，提升速度不用太快，实际上螺旋盘管离开液氮的时候是一圈一圈的连续的离开的，虽然提升速度不快，但实际螺旋盘管加热的部分并不少，也就使得加热的速率是较快的。同时由于螺旋盘管具有连续的结构，在提升的过程中分子筛柱中的氢气同位素在空气加热部分的高温和液氮中的低温部分快速的连续的流动转移，经过一系列的迭代分离作用，使得单个的分子筛柱中实际包含了大量的反复分离作用，可以快速的达到及其突出的分离效率。

对比多种不同的提拉速度对于分子筛柱中氢同位素的分离效率的影响，期间控制分子筛柱的提拉速度分别为1cm/min、2cm/min、2.5cm/min、4cm/min、5cm/min、8cm/min。结果发现不同的提拉速度对于分子筛柱中的氢同位素的分离具有显著的影响。根据提升速度的控制情况，还可以实现不同的分离效率的改善作用，因为当提升速度控制在较低时，在液氮界面处的分离效果就越突出，分离效果就越好。本发明的实施例中研究了具体的不同的提升速度对于分离效果的影响，结果发现当提升速度控制在2cm/min的时候，单根分子筛柱的分离效率可以达到2364ppm的富集度。如果提升速度增加到8cm/min，由于分子筛柱在空气和液氮界面处的迭代分离作用变弱，实际的分离因子劣化，分离效率变差。

如图1所示，在检测仪器前设有一个氢氧复合器(氧化装置)，将氘气体氧化为氘代水，以便于用核磁质谱测量其中的含氘量，从而测量同位素分离效率。

实施例3

分析不同大小的不锈钢钢管的内径大小对于分离效率的影响

准备A型的分子筛，填充于内径12mm的316不锈钢钢管中制成分子筛柱。将此分子筛柱全部沉浸到液氮当中，使分子筛柱的温度降低到液氮的温度。用氢气置换排空分子筛中的气体，然后待分子筛柱中的，然后抽真空处理，使分子筛柱中保持真空。向定容容器中注入天然氢气(含有天然丰度的氘)，定容容器压力达到一个大气压力并稳定后，关闭注入阀门，然后打开定容容器和分子筛柱之间的阀门，使天然氢气通入到分子筛柱中，待气压稳定后，关闭阀门。开始升温分离：升温分离过程是将分子筛柱逐渐提出液氮液面之上，利用液氮液面上方的空气加热分子筛柱，实现分离柱的加热，提升速度控制为5cm/min，缓慢的完成分子筛柱的加热过程。分离的过程中，将分子筛柱排出的氢气通过氢氧复合器，将氢气氧化成液态水，然后通过核磁质谱检测，通过检测的结果确定分子筛柱分离富集的氢同位素的收集时机。

选用内径分别为6mm、10mm、14mm、18mm的316不锈钢钢管，采用同样的方法填充分子筛填料加工制备得到钢管内径大小不同的分子筛柱，弯曲成盘管形状以后的分子筛柱的盘管半径相同，且各个分子筛柱的长度均为45m。试验的过程中，全部分子筛柱采用液氮冷冻20分钟，通过定容容器缓冲通入1bar的天然氢气(氘含量150ppm)，吸附10分钟后，按照2cm/min的速度进行提拉，提拉的过程中检测分析排出的氢气中的氘含量。

结果表明采用了不同的管径的不锈钢钢管制备成的分子筛柱对于分离富集得到的氢同位素的丰度存在一定的差异，管径的大小并不是显著的对应于分离效率的，当管径过大的时候，分离的效率反而不佳，同样控制小管径的话在一定范围内可以提高分离的效率，但是超过一定的范围以后，分离效率就开始显著的降低了。所以最后是控制置换色谱中应用的分子筛柱的不锈钢钢管内径为10-14mm之间，分离效果较好，且单次充入氢气分离的总量较大。

进一步，其中加热分离初期得到的氢气另行收集作为其他需要使用纯净氢气的地方，避免排空浪费。

实施例4

置换色谱氚富集分离，不同大小的分子筛填料对于分离效率的影响

首先，使用2-5微米的混合分子筛作为填料，填充于内径12mm的不锈钢钢管中制成45m长的分子筛柱。然后将此分子筛柱全部浸入到液氮中，让分子筛温度保持在液氮温度。然后，向分子筛柱中通入含有天然丰度氘的氢气，控制分子筛柱的气压达到1bar，并保持恒定3分钟，计量通入分子筛的氢气量，当分子筛内的气压达到一个大气压以后，停止通入氢气。然后开始升温分离：按照2cm/min的速度缓慢的将分子筛柱提出到液氮液面之上，使得分子筛柱的温度升高(注：室温24℃)。对于分子筛柱排出的氢气，在后端用分析检测仪器检测其中的氘含量比例的变化，检测到分子筛柱排出的氢气中的氘含量比较高的时候，例如大于650ppm，收集相应的富氘氢气。对比分析不同的分子筛原料的对于氢同位素的分离效率的影响作用。

结果表明，当使用不同粒径的分子筛原料的时候，对于氢同位素的分离效率有一定的影响，在粒径小于5μm的时候，分离效率的影响极小，只有当分子筛粒径大于15μm的时候才会出现分离效率的衰减，这与分子筛比表面积减小有关，同时由于制备的过程中需要使用到一定量的粘接剂，在粘接的时候分子筛的部分表面被粘接剂破坏，所以粒径减少对于比表面积的提升作用表现并不显著，优选控制粒径的范围在3-8μm即可得到较好的分离效率，综合成本更优选5-8μm的分子筛。

实施例5

基于上述实施例1-4的实现情况，研究设计一个最佳的氢同位素分离控制方法

准备分子筛柱：

选用X型分子筛原料，筛选粒径2-3μm的原料，加入适量的胶粘剂，混合均匀，然后填充于内径12mm的316不锈钢钢管中。将填充好的不锈钢钢管用弯管机，加工成螺旋半径1.5米的螺旋弯管(结构类似于弹簧)，不锈钢管总长度45米。

氢同位素分离：

(1)降温：将上述分子筛柱浸泡到盛装液氮的容器中，使液氮淹没分子筛柱，保持10分钟以上让分子筛温度降低至液氮温度。

(2)吸附：利用一个固定容积的定容容器，间接向分子筛柱中通入含有天然丰度氘的氢气。当分子筛内的气压达到1bar以后，停止通入氢气，计量通入分子筛的氢气量。

(3)升温分离：将螺旋状的分子筛柱向上提拉，使分子筛柱脱离液氮液面，利用空气对分子筛柱进行加热。控制分子筛柱提出液氮液面的速度为2.5cm/min，缓慢的完成分子筛柱的加热过程，借助空气加热实现分段加热分离。氢气在分子筛柱中被加热驱赶，同位素氘因为在分子筛中的分离因子不同于氕，两者在空气加热之处的分离效率不同，氢气在分子筛柱中连续的移动，形成不同的分离因子控制强度。

(4)检测和收集：对于分子筛柱排出的氢气，在后端使用氢氧复合器将氢气氧化为液态水，然后使用磁质谱检测其中的氘丰度。确定一级分子筛柱对氢氘分离的效率，计算得出分子筛填料对于氢同位素的分离因子、分离效率等。

最终测试结果显示，采用上述的氢同位素分离方法处理以后的天然氢气，经过1次分离可以达到700ppm的氘浓度，经过2次分离可以达到1050ppm的氘浓度，经过3次分离以后可以达到2400ppm的氘浓度。

Claims (10)

1.一种置换色谱氢同位素富集分离的方法，包括以下步骤：

（1）降温：将分子筛柱制作成螺旋状盘管，在一容器中盛装液氮，分子筛柱全部浸入到液氮中，让分子筛温度保持在液氮温度；

（2）吸附：向分子筛柱中通入氢气，计量通入分子筛的氢气量，当分子筛内的气压达到一定的压力以后，停止通入氢气；

（3）升温分离：将螺旋状的分子筛柱向上提拉，使分子筛柱脱离液氮液面，利用空气对分子筛柱进行加热；控制分子筛柱提出液氮液面的速度为0.5-5cm/min；

（4）检测和收集：对于分子筛柱排出的氢气，在后端使用氢氧复合器将氢气氧化为液态水，然后使用磁质谱检测其中的氘丰度。

2.如权利要求1所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分子筛柱是将分子筛填料填充于不锈钢管中制备而成的。

3.如权利要求1所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的分子筛柱填充的分子筛是A、X或Y型分子筛中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求3所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分子筛是A和/或X型的分子筛。

5.如权利要求1所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，步骤（2）中，通入氢气：先向定容容器中通入氢气，然后再从定容容器将氢气通入到分子筛中。

6.如权利要求1所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，步骤（2）中，控制通入氢气压力为一个大气压。

7.如权利要求1所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，制造分子筛柱的管体材料是不锈钢材料。

8.如权利要求1所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，在步骤（4）中，测试分子筛柱排出的氢气时，采用的分析检测方法是间接检测。

9.如权利要求8所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，在步骤（4）中，检测方法是先将分子筛柱排出的氢气通过氢氧复合器，将氢气氧化成液态水，然后通过核磁质谱检测。

10.如权利要求1所述置换色谱氚富集分离的方法，其特征在于，采样时采用定时隔断采样，然后统一将水样使用磁质谱进行检测。