CN106688065A - R－t－b系烧结磁体的制造方法 - Google Patents

R－t－b系烧结磁体的制造方法 Download PDF

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Abstract

包括在R－T－B系烧结磁体的表面存在RLM合金(RL是Nd和/或Pr，M是选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素)的粉末和RH化合物(RH是Dy和/或Tb，RH化合物是选自RH氟化物、RH氧化物、RH氧氟化物中的1种或2种以上)的粉末的状态下，在R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金包含65原子％以上的RL，且上述RLM合金的熔点在上述热处理的温度以下。热处理在RLM合金的粉末和RH化合物的粉末以RLM合金：RH化合物＝9.6：0.4～5：5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体的表面的状态下进行。

Description

R－T－B系烧结磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有R2T14B型化合物作为主相的R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素，T为Fe或Fe和Co)的制造方法。
背景技术
以R2T14B型化合物为主相的R－T－B系烧结磁体已知在永磁体中是性能最高的磁体，用于硬盘驱动器的音圈电机(VCM)、混合动力车搭载用电机等的各种电机和家电制品等。
R－T－B系烧结磁体在高温的固有矫顽力HcJ(以下，简称为“HcJ”)降低，因此会发生不可逆热退磁。为了避免不可逆热退磁，在用于电机用等的情况下，要求即使在高温下也维持高的HcJ。
已知R－T－B系烧结磁体如果将R2T14B型化合物相中的R的一部分用重稀土元素RH(Dy、Tb)置换，则HcJ提高。为了在高温获得高的HcJ，在R－T－B系烧结磁体中添加大量重稀土元素RH有效。但是，在R－T－B系烧结磁体中，如果作为R将轻稀土元素RL(Nd、Pr)用重稀土元素RH置换，则HcJ提高，但另一方面存在剩余磁通密度Br(以下，简称为“Br”)降低的问题。另外，由于重稀土元素RH为稀有资源，所以要求削减其使用量。
因此，近年来，为了不使Br降低，研究了用较少的重稀土元素RH使R－T－B系烧结磁体的HcJ提高。例如，作为使重稀土元素RH有效地在R－T－B系烧结磁体中供给扩散的方法，专利文献1～4中公开了，使RH氧化物或RH氟化物与各种金属M或M的合金的混合粉末存在于R－T－B系烧结磁体的表面的状态下进行热处理，由此使RH、M高效地被R－T－B系烧结磁体吸收来提高R－T－B系烧结磁体的HcJ的方法。
专利文献1中公开了使用含有M(其中，M为选自Al、Cu、Zn中的1种或2种以上)的粉末和RH氟化物的粉末的混合粉末。另外，专利文献2中公开了包含在热处理温度为液相的RTMAH(其中，M为选自Al、Cu、Zn、In、Si、P等中的1种或2种以上，A为硼或碳，H为氢)的合金的粉末，并公开了也可以为该合金的粉末与RH氟化物等的粉末的混合粉末。
在专利文献3、专利文献4中，公开了通过使用RM合金(其中，M为选自Al、Si、C、P、Ti等中的1种或2种以上)的粉末或M1M2合金(M1和M2为选自Al、Si、C、P、Ti等中的1种或2种以上)的粉末与RH氧化物的混合粉末，在热处理时通过RM合金、M1M2合金将RH氧化物部分还原，能够将更大量的R导入磁体内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－287874号公报
专利文献2：日本特开2007－287875号公报
专利文献3：日本特开2012－248827号公报
专利文献4：日本特开2012－248828号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1～4中记载的方法在能够使更大量的RH扩散到磁体内的方面值得关注。然而，根据这些方法，无法将在磁体表面存在的RH有效地与HcJ的提高相联系，存在改善的余地。特别是在专利文献3中，使用了RM合金和RH氧化物的混合粉末，但仅限于看其实施例，可以认为由RM合金的扩散带来的HcJ的提高本身大，使用RH氧化物的效果很少，通过RM合金带来的RH氧化物的还原效果没有怎么被发挥。
本发明的实施方式能够提供通过减少在磁体表面存在的RH的量且有效地使其扩散到磁体内部，来制造具有高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的方法。
用于解决课题的方法
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法在例示的一个方案中，包括在准备的R－T－B系烧结磁体的表面，从磁体侧依次存在至少1颗粒层以上的RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素)粉末颗粒层和RH化合物(RH为Dy和/或Tb，RH化合物为选自RH氟化物、RH氧化物、RH氧氟化物中的1种或2种以上)粉末颗粒层的状态下，在R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金含有50原子％以上的RL，其熔点在上述热处理的温度以下，使RLM合金的粉末和RH化合物的粉末以RLM合金：RH化合物＝9.6：0.4～5：5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体的表面来进行热处理。
在优选的实施方式中，存在于R－T－B系烧结磁体的表面的粉末中的RH的量在磁体表面每1mm2中为0.03～0.35mg。
在某个实施方式中，包括在R－T－B系烧结磁体的表面涂布至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层，接着涂布RH化合物粉末颗粒层的工序。
在某个实施方式中，包括在R－T－B系烧结磁体的上面的表面涂布包含RLM合金粉末和RH化合物粉末的混合粉末以及粘合剂和/或溶剂的浆料，在R－T－B系烧结磁体的上述表面形成1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层的工序。
在某个实施方式中，上述RH化合物为RH氟化物和/或RH氧氟化物。
发明的效果
根据本发明的实施方式，RLM合金能够将RH化合物比以往高的效率还原，使RH扩散到R－T－B系烧结磁体内部，因此能够以比现有技术更少的RH量使HcJ提高到与现有技术的同等以上水平。
附图说明
图1是表示实施例中的涂布层的剖面SEM照片的图。
图2(a)是表示SEM图像的图，(b)～(g)分别是表示Tb、Nd、氟、Cu、氧、Fe的元素分布的图，(h)是示意性地表示浆料涂布层与磁体表面的接触界面的位置的图。
具体实施方式
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括在准备的R－T－B系烧结磁体的表面，从磁体侧依次存在至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的状态下，在R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序。RLM合金包含50原子％以上的RL，其熔点在上述热处理的温度以下，使RLM合金的粉末和RH化合物的粉末以RLM合金：RH化合物＝9.6：0.4～5：5的质量比率存在于R－T－B系烧结磁体的表面进行热处理。
本发明的发明人认为作为有效利用较少的RH来提高HcJ的方法，将存在于R－T－B系烧结磁体表面的RH化合物、利用还一起存在的、在热处理中还原RH化合物的扩散助剂进行热处理的方法有效。本发明的发明人研究的结果，发现作为特定的RL和M的组合的合金(RLM合金)的包含50原子％的RL、熔点在热处理温度以下的RLM合金，其还原存在于磁体表面的RH化合物的还原能力优异。进而发现，在R－T－B系烧结磁体的表面从磁体侧依次存在至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的状态下、即、存在与R－T－B系烧结磁体表面相接的至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和在其之上的RH化合物粉末颗粒层的状态下以RLM合金的熔点以上的温度进行热处理，熔融的RLM合金能够高效地还原RH化合物，使RH在R－T－B系烧结磁体内部高效地扩散。RH化合物被RLM合金还原，可以认为实质上仅RH扩散到R－T－B系烧结磁体内部。因此可知，即使在RH化合物含氟的情况下，RH化合物中的氟也几乎不扩散到R－T－B系烧结磁体内部。而且可知，在RH化合物为RH氟化物和/或RH氧氟化物的情况下，那样的RH化合物的粉末颗粒层在热处理时难以熔融，通过将最外表层设为RH化合物粉末颗粒层，不易与在热处理时使用的处理容器或底板熔敷，因此作业性非常优异。
此外，在本说明书中，将含有RH的物质称为“扩散剂”，将还原扩散剂的RH使其成为能够扩散的状态的物质称为“扩散助剂”。
以下，对于本发明的优选的实施方式详细进行说明。
[R－T－B系烧结磁体母材]
首先，在本发明中，准备作为重稀土元素RH的扩散的对象的R－T－B系烧结磁体母材。此外，在本说明书中，为了容易理解，有时将作为重稀土元素RH的扩散的对象的R－T－B系烧结磁体严格称为R－T－B系烧结磁体母材，但“R－T－B系烧结磁体”的用语包括那样的“R－T－B系烧结磁体母材”。该R－T－B系烧结磁体母材能够使用公知的材料，例如具有以下的组成。
稀土元素R：12～17原子％
B(B(硼)的一部分可以被C(碳)置换)：5～8原子％
添加元素M′(选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1种)：0～2原子％
T(以Fe为主的过渡金属元素，可以包括Co)和不可避免的杂质：剩余部分
其中，稀土元素R主要为轻稀土元素RL(Nd和/或Pr)，但也可以含有重稀土元素。此外，在含有重稀土元素时，优选包含作为重稀土元素RH的Dy、Tb的至少一方。
上述组成的R－T－B系烧结磁体母材通过任意的制造方法制造。
[扩散助剂]
作为扩散助剂使用RLM合金的粉末。作为RL，适合是还原RH化合物的效果高的轻稀土元素，RL设为Nd和/或Pr。另外，M设为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上。其中，如果使用Nd－Cu合金、Nd－Al合金，则可以有效地发挥利用Nd的RH化合物的还原能力，HcJ的提高效果更高，故而优选。另外，RLM合金使用包含50原子％以上的RL且其熔点在热处理温度以下的合金。RLM合金优选包含65原子％以上的RL。就RL的含有比例为50原子％以上的RLM合金而言，RL还原RH化合物的能力高，且熔点在热处理温度以下，因此热处理时熔融，将RH化合物高效地还原，被还原的RH以较高的比例扩散到R－T－B系烧结磁体中，即使为少量也能够高效地使R－T－B系烧结磁体的HcJ提高。RLM合金的粉末的粒度，从实现均匀涂布的观点出发，优选为500μm以下。RLM合金的粉末的粒度优选为150μm以下，更优选为100μm以下。如果RLM合金粉末的粒度过小，则容易氧化且从防止氧化的观点出发，RLM合金粉末的粒度的下限为5μm左右。RLM合金的粉末的粒度的典型例为20～100μm。此外，粉末的粒度例如通过利用显微镜观察求得最大粉末颗粒和最小粉末颗粒的大小来测定即可。另外，也能够利用筛将大于上限的粉末和小于下限的粉末除去来使用。例如使用孔径0.50mm的网将粉末过筛，则能够将粉末的粒度调整到500μm以下。
扩散助剂的制作方法没有特别限定，可以包括例如准备RLM合金的铸块，将该铸块粉碎的方法；以及利用辊骤冷法准备合金薄带，将该合金薄带粉碎的方法。从容易粉碎的观点出发，优选使用辊骤冷法。
[扩散剂]
作为扩散剂，使用RH化合物(RH为Dy和/或Tb，RH化合物为选自RH氟化物、RH氧化物、RH氧氟化物中的1种或2种以上)的粉末。RH化合物粉末与RLM合金粉末相比，以质量比率计相等或更少，因此为了均匀地涂布RH化合物粉末，优选RH化合物粉末的粒度小。根据本发明的发明人的研究，RH化合物的粉末的粒度在凝集的2次颗粒的大小中优选为20μm以下，更优选10μm以下。小的颗粒在1次颗粒时为数μm左右。
扩散剂的制造方法也没有特别限定。例如RH氟化物的粉末既能够由包含RH的水合物的溶液通过沉淀制作，也能够通过其他公知的方法制作。
[涂布]
使扩散剂和扩散助剂存在于R－T－B系烧结磁体表面的方法、即、设为从磁体侧依次存在至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的状态的方法没有特别限定，可以为任何方法。例如，可以为在R－T－B系烧结磁体表面涂布将RLM合金粉末与粘合剂和/或纯水、有机溶剂等溶剂混合制作的浆料，根据需要干燥后，在其之上涂布将RH化合物粉末与粘合剂和/或溶剂混合制作的浆料的方法。即，可以列举将RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层分别涂布形成的方法。
在分别涂布形成RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的情况下，也可以在RH化合物粉末中使RLM合金粉末混合存在进行涂布。即，如果整体的RLM合金和RH化合物的比例在本发明的范围内，则可以在RH化合物粉末颗粒层中含有RH化合物粉末和RLM合金粉末。RH化合物粉末比RLM合金粉末量少，因此，如果在RH化合物粉末中混合存在RLM合金粉末进行涂布，则容易调整RH化合物粉末的涂布量。此时，在RH化合物粉末中混合存在的RLM合金粉末与下层的RLM合金粉末可以为相同种类，也可以为不同种类。即，例如可以为下层的RLM合金为RLAl合金且在RH化合物中混合存在的RLM合金为RLCu合金。
在分别形成RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的情况下，使它们存在于R－T－B系烧结磁体表面的方法可以为以下的(1)～(3)的方法。
(1)将RLM合金的粉末与RH化合物粉末或RLM合金粉末与RH化合物粉末的混合粉末依次散布在R－T－B系烧结磁体的表面的方法。
(2)首先，将RLM合金的粉末与粘合剂和/或溶剂均匀混合制作的浆料涂布在R－T－B系烧结磁体的表面后干燥。进而在其之上，涂布将RH化合物粉末或RLM合金粉末和RH化合物粉末的混合粉末与粘合剂和/或溶剂均匀混合制作的浆料的方法。
(3)首先，在将RLM合金的粉末分散到纯水或有机溶剂等的溶剂得到的溶液中浸渍R－T－B系烧结磁体，并提起干燥。进而，将干燥后的R－T－B系烧结磁体浸渍在将RH化合物粉末、或RLM合金粉末和RH化合物粉末的混合粉末分散在纯水或有机溶剂等的溶剂得到的溶液中并提起的方法。
此外，粘合剂、溶剂只要是在之后的热处理的升温过程中，在扩散助剂的熔点以下的温度热分解或蒸发等且从R－T－B系烧结磁体的表面除去的物质即可，没有特别限定。
另外，可以通过在R－T－B系烧结磁体的上面的表面，涂布将RLM合金粉末与RH化合物粉末的混合粉末与粘合剂和/或溶剂均匀混合制作的浆料并静置，利用RLM合金粉末与RH化合物粉末的沉降速度的差，使RLM合金粉末优先沉降，分离为RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层。由此，能够形成与R－T－B系烧结磁体表面相接的至少个1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和其上的RH化合物粉末颗粒层。其中，“R－T－B系烧结磁体的上面”是指涂布浆料时向着铅直方向的上侧的R－T－B系烧结磁体的面。
在R－T－B系烧结磁体的上面涂布浆料时，通过用超声波等对R－T－B系烧结磁体赋予振动，也能够促进RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的分离。此时的粉末与粘合剂和/或溶剂的混合比率希望以质量比计为50：50～95：5。通过将RLM合金粉末的粒度最大设为150μm左右，将RH化合物的粉末的粒度设为20μm以下，RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层容易分离，容易形成与R－T－B系烧结磁体表面相接的至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层，因此为优选。
在R－T－B系烧结磁体的2面以上的表面形成这样的层的情况下，将涂布浆料的面作为上面，在R－T－B系烧结磁体上一个面一个面地涂布浆料。
这样，将RLM合金粉末和RH化合物粉末混合的状态的浆料涂布在R－T－B系烧结磁体上，之后分离为RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的方法适于量产性。为了实行该方法，与RLM合金粉末的粒度相比，相对减小RH化合物粉末的粒度有效。粒度能够通过任意的粒度测定方法决定。例如通过对颗粒进行显微镜观察，测定粒度，如果RH化合物粉末小于RLM合金粉末，则RLM合金粉末与RH化合物粉末的沉降速度产生差，能够分离为RLM合金粉末颗粒层与RH化合物粉末颗粒层。
此外，在本发明的方法中，RLM合金的熔点在热处理温度以下，因此在热处理时熔融，由此以高效率被还原的RH变成容易扩散到R－T－B系烧结磁体内部的状态。因此，在RLM合金的粉末和RH化合物的粉末存在于R－T－B系烧结磁体的表面前并不需要对R－T－B系烧结磁体的表面进行酸洗等特别的清洁化处理。当然，并不排除进行那样的清洁化处理。
处于粉末状态的RLM合金和RH化合物在R－T－B系烧结磁体的表面的存在比率(热处理前)以质量比率计设为RLM合金：RH化合物＝9.6：0.4～5：5。存在比率更优选为RLM合金：RH化合物＝9.5：0.5～6：4。本发明并不一定排除RLM合金和RH化合物的粉末以外的粉末(第三粉末)存在于R－T－B系烧结磁体的表面，但需要注意第三粉末不得妨碍RH化合物中的RH扩散到R－T－B系烧结磁体的内部。“RLM合金和RH化合物”的粉末在存在于R－T－B系烧结磁体的表面的粉末的全体中所占的质量比率希望为70％以上。
根据本发明，能够以少量的RH有效地使R－T－B系烧结磁体的HcJ提高。存在于R－T－B系烧结磁体的表面的粉末中的RH的量优选磁体表面每1mm2中为0.03～0.35mg，更优选为0.05～0.25mg。
[扩散热处理]
将RLM合金的粉末和RH化合物的粉末以存在于R－T－B系烧结磁体的表面的状态进行热处理。此外，在热处理开始后，RLM合金的粉末熔融，因此RLM合金不需要在热处理中经常维持为“粉末”的状态。热处理的气氛优选为真空或不活泼气体气氛。热处理温度为R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下(具体而言例如为1000℃以下)，且比RLM合金的熔点高的温度。热处理时间例如为10分钟～72小时。另外，在上述热处理之后根据需要也可以在400～700℃再进行10分钟～72小时的热处理。此外，为了防止处理容器和R－T－B系烧结磁体的熔敷，也可以在处理容器的底面或载置R－T－B系烧结磁体的底板涂布或散布Y2O3、ZrO2、Nd2O3等。
实施例
[实验例1]
首先，用公知的方法，制作组成比Nd＝13.4、B＝5.8、Al＝0.5、Cu＝0.1、Co＝1.1、剩余部分＝Fe(原子％)的R－T－B系烧结磁体。通过对其进行机械加工，得到6.9mm×7.4mm×7.4mm的R－T－B系烧结磁体母材。通过B－H示踪器测定所得到的R－T－B系烧结磁体母材的磁气特性，结果HcJ为1035kA/m，Br为1.45T。此外，如后所述，热处理后的R－T－B系烧结磁体的磁气特性在将R－T－B系烧结磁体的表面用机械加工除去后测定，因此R－T－B系烧结磁体母材也与其一起，将表面分别用机械加工再各除去0.2mm，制成大小6.5mm×7.0mm×7.0mm后进行测定。此外，另外用气体分析装置测定R－T－B系烧结磁体母材的杂质量，结果氧为760质量ppm，氮为490质量ppm，碳为905质量ppm。
接着，准备表1所示组成的扩散助剂。就扩散助剂而言，将通过超骤冷法制作的合金薄带用咖啡磨粉碎，制成粒度150μm以下。将所得到的扩散助剂的粉末与粒度10μm以下的TbF3粉末或DyF3粉末或Tb4O7粉末或Dy2O3粉末与聚乙烯醇5质量％水溶液，以扩散助剂和扩散剂成为表1所示的混合质量比的方式，且扩散助剂+扩散剂和聚乙烯醇水溶液以质量比2：1进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在R－T－B系烧结磁体母材的7.4mm×7.4mm的2个面，使得R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量成为表1的值。具体而言，在R－T－B系烧结磁体母材的7.4mm×7.4mm的上表面涂布浆料，静置1分钟后，以85℃干燥1小时。然后，将R－T－B系烧结磁体母材上下翻转，同样涂布浆料、静置、干燥。
此外，以下，本实施例所示的扩散助剂的熔点记载了RLM合金的二元系状态图所示的值。
[表1]
图1示出用与样品5相同的方法制作的样品的涂布层的剖面SEM照片。另外，表2表示图1中为所示部位的EDX分析的结果。从图1、表2可知，扩散助剂的粉末沉降，形成与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层，在其之上形成了RH化合物(RH氟化物)颗粒的层。关于样品5以外的条件，也同样用以相同方法制作的实施例的样品进行了剖面观察，同样确认到形成了与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和其之上的RH化合物颗粒的层。
[表2]
分析部位 Nd Cu F Tb
1 84.3 15.7 - -
2 - - 20.7 79.3
[质量％]
将具有该浆料涂布层的R－T－B系烧结磁体母材配置在Mo板上，收容在处理容器中并加盖。该盖并不妨碍容器内外的气体的出入。将其收容在热处理炉中，在100Pa的Ar气氛中，以900℃进行4小时的热处理。热处理从室温一边真空排气一边进行升温，在气氛压力和温度达到上述条件以后在上述条件下进行。然后，暂时降温到室温后，取出Mo板，回收R－T－B系烧结磁体。将回收的R－T－B系烧结磁体返回处理容器，再收容在热处理炉中，在10Pa以下的真空中以500℃进行2小时的热处理。该热处理也从室温一边真空排气一边升温，气氛压力和温度达到上述条件以后在上述条件下进行。然后，暂时降温到室温后，回收R－T－B系烧结磁体。
此外，关于作为扩散剂使用RH氧化物的样品，为了防止R－T－B系烧结磁体与Mo板的熔敷，在Mo板上将Y2O3粉末混合在乙醇中涂布后干燥，在其之上载置R－T－B系烧结磁体。
将所得到的R－T－B系烧结磁体的表面分别用机械加工各除去0.2mm，得到6.5mm×7.0mm×7.0mm的样品1～11、101～111。利用B－H示踪器测定所得到的样品1～11、101～111的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表3中。
[表3]
从表3可知，由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体的Br没有降低，HcJ大幅提高，但RH化合物比本发明规定的混合质量比多的样品1、101的HcJ的提高不及本发明。另外可知RLM合金粉末颗粒层仅1层的样品9、109、RH化合物粉末颗粒层仅1层的样品10、11、110、111的HcJ的提高也不及本发明。
此外，制作在与样品5相同条件下进行到热处理但没有进行表面的机械加工的磁体。关于该磁体，通过EPMA(电子束显微分析)，进行浆料涂布层与磁体表面的接触界面的剖面元素分布分析。将结果表示在图2中。图2(a)为SEM图像，图2(b)～(g)分别为Tb、Nd、氟、Cu、氧、Fe的元素分布。图2(h)是示意性地表示浆料涂布层与磁体表面的接触界面的位置的图。
从图2可知，在比浆料涂布层与磁体表面的接触界面更靠上部，氟与Nd、氧一起被检出，检测到氟的部分的Tb的检测量极少。另一方面，在比接触界面更靠下部(磁体内部)没有检测到氟，检测到了Tb。由此可以认为通过本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体的HcJ大幅提高是由于作为扩散助剂的RLM合金将RH氟化物还原，并且RL与氟结合，被还原的RH扩散到磁体内部，高效地促进HcJ的提高。另外，可以认为氟在磁体内部几乎检测不到、即氟不侵入磁体内部也是不使Br显著降低的主要原因。
[实验例2]
准备与实验例1相同的R－T－B系烧结磁体母材。接着，准备表4所示组成的扩散助剂和粒度20μm以下的TbF3粉末或DyF3粉末，分别与聚乙烯醇5质量％水溶液混合，得到扩散助剂的浆料和扩散剂的浆料。
将这些浆料涂布在R－T－B系烧结磁体母材的7.4mm×7.4mm的2面，使得扩散助剂和扩散剂的质量比以及R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量成为表4的值。具体而言，在R－T－B系烧结磁体母材的7.4mm×7.4mm的上表面涂布扩散助剂的浆料，在85℃干燥1小时后，涂布扩散剂的浆料，同样进行干燥。然后，将R－T－B系烧结磁体母材上下翻转，同样将浆料分别涂布、干燥。
将涂布了该浆料的R－T－B系烧结磁体母材与实验例1同样进行热处理，得到样品12～14、112～114，测定磁气特性。将结果表示在表5中。此外，表4、5中还一起表示了与样品12～14、112～114除涂布方法以外的条件都相同的实验例1的样品4、5、8、104、105、108的值。
[表4]
[表5]
从表5可知，与涂布了混合扩散助剂和扩散剂得到的浆料，静置使扩散助剂沉降，形成与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层的情况同样，即使在分别涂布扩散助剂和扩散剂、形成与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层的情况下，由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体的Br也不降低，HcJ大幅提高。
[实验例3]
除了使用表6所示组成的扩散助剂、使用以表6所示的混合质量比与TbF3粉末混合得到的混合粉末以外，与实验例1同样操作，得到样品15～22、38、39、115～122、138、139。利用B－H示踪器测定所得到的样品15～22、38、39、115～122、138、139的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表7中。
[表6]
[表7]
从表7可知，在使用与实验例1中使用的扩散助剂的组成不同的扩散助剂的情况下(样品16、17、19～22、38、39、116、117、119～122、138、139)，由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体的Br也不降低，且HcJ大幅提高。然而可知，RLM合金的熔点超过热处理温度(900℃)的样品15、115、以及使用RL低于50原子％的扩散助剂的样品18、118的HcJ的提高不及本发明。
此外，关于上述实施例(样品16、17、19～22、38、39、116、117、119～122、138、139)，对于以相同方法进行浆料涂布、静置、干燥的样品，进行与实验例1的样品同样的剖面SEM观察，确认到形成了与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和其上的RH化合物颗粒的层。
[实验例4]
使用表8所示组成的扩散助剂，以扩散助剂与扩散剂的质量比以及R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量为表8的值的方式涂布，除此以外，与实验例2同样操作，得到样品23～28、123～128。样品26、126是与实验例1中没有得到理想结果的样品1(RH化合物比本发明中规定的质量比率多的样品)同样的扩散助剂和扩散剂、质量比且将R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量增加到表8所示的值的样品，样品27、127是与实验例3中没有得到理想结果的样品18、118(使用RL低于50原子％的扩散助剂)相同的扩散助剂和扩散剂、质量比且将R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量增加到表8所示的值的样品，样品28、128是作为扩散助剂使用RHM合金的样品。利用B－H示踪器测定所得到的样品23～28、123～128的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表9中。此外，在各个表中作为比较对象的实施例表示了样品5的值。
[表8]
[表9]
从表9可知，即使在以R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量成为表8所示的值的方式涂布扩散助剂和扩散剂的情况下，由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体的Br也不会降低且HcJ大幅提高。另外，对于这些实施例样品，以相同方法进行了浆料涂布、静置、干燥的样品进行剖面SEM观察，也确认了形成了与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和其上的RH化合物颗粒的层。
另外，在RH化合物比本发明中规定的质量比率多的样品26、126中，能够使HcJ与由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体同等地提高。但是，R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量大于本发明的R－T－B系烧结磁体，为了使HcJ同等地提高，需要比本发明多的RH，得不到以少量的RH提高HcJ的效果。另外，在使用RL低于50原子％的扩散助剂的样品27、127中，由于扩散助剂的RL的比例少，所以即使增加R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量，也无法使HcJ与由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体同等地提高。另外，在作为扩散助剂使用RHM合金的样品28、128中，能够使HcJ与由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体同等地提高，但R－T－B系烧结磁体表面(扩散面)每1mm2中的RH量显著大于本发明的R－T－B系烧结磁体，为了使HcJ同等地提高，需要比本发明多的RH，得不到以少量的RH提高HcJ的效果。
[实验例5]
将组成为Nd70Cu30(原子％)的扩散助剂和TbF3粉末(扩散剂)以扩散助剂：扩散剂成为9：1的方式混合并制作浆料，以表10所示的条件进行热处理，除此以外，与实验例1同样操作，得到样品29～31、129～131。通过B－H示踪器测定所得到的样品29～31、129～131的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表11中。
[表10]
[表11]
从表11可知，即使在以表10所示的各种热处理条件进行热处理的情况下，由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体的Br也不会降低且HcJ大幅提高。
[实验例6]
除了将R－T－B系烧结磁体母材设成表12所示的组成、烧结温度、杂质量和磁气特性以外，与样品5同样操作，得到样品32～35，与样品105同样得到样品132～135。利用B－H示踪器测定所得到的样品32～35、132～135的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表13中。
[表12]
[表13]
从表13可知，即使在使用表12所示的各种R－T－B系烧结磁体母材的情况下，由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体的Br也不会降低而HcJ大幅提高。
[实验例7]
除了作为扩散剂使用粒度20μm以下的Tb4O7粉末以外，与样品6、样品19同样操作，分别得到样品36、37。通过B－H示踪器测定所得到的样品36、37的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。另外，评价将各个样品从热处理炉取出时的与Mo板的熔敷的有无。将结果表示在表15中。
在作为扩散剂使用Tb4O7粉末的样品36、37中，如表15所示，R－T－B系烧结磁体与Mo板熔敷，因此不能直接评价R－T－B系烧结磁体的磁气特性。因此，关于样品36、37的磁气特性，对于在R－T－B系烧结磁体与Mo板之间将Y2O3粉末与乙醇混合并涂布后干燥，以不产生熔敷的状态制作得到的R－T－B系烧结磁体进行测定。
[表14]
[表15]
从表15可知，作为扩散剂使用RH氧化物的样品36、37，关于磁气特性，与由本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体同等，Br不会降低而HcJ大幅提高。但是可知，在这些样品中，在热处理时如果不进行在R－T－B系烧结磁体与Mo板之间涂布Y2O3粉末等，设法使R－T－B系烧结磁体和Mo板不熔敷，就难以回收样品。
[实验例8]
使用含有氧氟化物的扩散剂，使用以表16所示的扩散助剂和表16所示的混合质量比混合得到的混合粉末，除此以外，与实验例1同样操作，得到样品40。利用B－H示踪器测定所得到的样品40的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表17中。表17中，为了比较，还表示了作为扩散剂使用TbF3且在相同条件下制作的样品4的结果。
[表16]
[表17]
以下，说明样品40中使用的含有氧氟化物的扩散剂。为了参考，也提到了样品4另外使用的TbF3。
对于样品40的扩散剂粉末和样品4的扩散剂粉末，通过气体分析，测定氧量和碳量。样品4的扩散剂粉末与使用TbF3的其他的样品中使用的扩散剂粉末相同。
样品4的扩散剂粉末的氧量为400ppm，但样品40的扩散剂粉末的氧量为4000ppm。碳量双方都低于100ppm。
用SEM－EDX进行各个扩散剂粉末的剖面观察和成分分析。样品40分为氧量多的区域和氧量少的区域。在样品4中，看不到这样的氧量不同的区域。
将样品4、40的各自的成分分析结果表示在表18中。
[表18]
可以认为在样品40的氧量多的区域残留有在制造TbF3的过程中生成的Tb氧氟化物。由计算得到的氧氟化物的比例以质量比率计为10％左右。
从表18的结果可知，即使在使用残留一部分氧氟化物的RH氟化物的样品中，HcJ也与使用RH氟化物的样品同等地提高。另外，关于样品40，也对以相同方法进行了浆料涂布、静置、干燥的样品进行剖面SEM观察，确认到形成了与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和其之上的RH化合物颗粒的层。
[实验例9]
通过将扩散助剂在常温大气中放置50天，准备了使表面氧化的扩散助剂。除了该点以外，与样品5同样制作样品41，同样与样品105同样制作样品140。此外，放置50天后的扩散助剂颜色变黑，在放置前为670ppm的氧含量上升到4700ppm。
将R－T－B系烧结磁体母材在相对湿度90％、温度60℃的气氛下放置100小时，在其表面产生大量红锈。除了使用那样的R－T－B系烧结磁体母材以外，与样品5同样制作样品42，与样品105同样制作样品141。通过B－H示踪器测定所得到的样品41、42、140、141的磁气特性，求出HcJ和Br的变化量。将结果表示在表19中。表19中作为比较还表示了样品5和105的结果。
[表19]
从表19可知，即使是扩散助剂和R－T－B系烧结磁体母材的表面被氧化，也几乎不影响HcJ的提高。另外，关于样品41、42、140、141，也对于用相同方法进行了浆料涂布、静置、干燥的样品进行剖面SEM观察，确认到形成了与R－T－B系烧结磁体母材的表面相接的1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和其之上的RH化合物颗粒的层。
这样，本发明在某个方式中，包括：使由RL和M的合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素)形成的粉末颗粒与R－T－B系烧结磁体的表面接触的工序；使包含RH和氟的化合物(RH为Dy和/或Tb)的粉末颗粒与RLM合金的粉末颗粒接触的工序；和在RLM合金的熔点以上R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下的温度对R－T－B系烧结磁体进行热处理的工序。该热处理在上述合金的粉末颗粒和上述化合物的粉末颗粒在R－T－B系烧结磁体上存在的状态下开始。在开始热处理前的阶段中，上述合金的粉末颗粒相比于上述化合物的粉末颗粒偏向于更靠近R－T－B系烧结磁体的表面的位置分布即可。在某个典型例中，上述合金的粉末颗粒以形成至少1层的方式位于R－T－B系烧结磁体的表面上，该层介于上述化合物的粉末颗粒与R－T－B系烧结磁体的表面之间。因此，上述化合物的粉末颗粒分布在与R－T－B系烧结磁体的表面相离的位置。
产业上的可利用性
根据本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法能够提供通过较少的重稀土元素RH使HcJ提高的R－T－B系烧结磁体。

Claims (5)

1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备R－T－B系烧结磁体的工序；和
在所述R－T－B系烧结磁体的表面，从磁体侧依次存在至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层和RH化合物粉末颗粒层的状态下，在R－T－B系烧结磁体的烧结温度以下进行热处理的工序，其中，RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的1种以上的元素，RH为Dy和/或Tb，RH化合物为选自RH氟化物、RH氧化物、RH氧氟化物中的1种或2种以上，
所述RLM合金包含50原子％以上的RL，且所述RLM合金的熔点在所述热处理的温度以下，
所述热处理在所述RLM合金的粉末与所述RH化合物的粉末以RLM合金：RH化合物＝9.6：0.4～5：5的质量比率存在于所述R－T－B系烧结磁体的表面的状态下进行。
2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁体的表面，所述RH化合物的粉末中所含的RH的质量在所述表面的每1mm2中为0.03～0.35mg。
3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
包括在所述R－T－B系烧结磁体的表面涂布至少1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层，接着涂布RH化合物粉末颗粒层的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述R－T－B系烧结磁体的上面的表面涂布包含RLM合金粉末和RH化合物粉末的混合粉末以及粘合剂和/或溶剂的浆料，在R－T－B系烧结磁体的所述表面形成1颗粒层以上的RLM合金粉末颗粒层。
5.如权利要求1～4中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述RH化合物为RH氟化物和/或RH氧氟化物。
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