CN106687484A

CN106687484A - 含水聚合物‑硅油混杂组合物

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Publication number: CN106687484A
Application number: CN201580050806.4A
Authority: CN
Inventors: F·皮龙; L·恩格布莱希特; C·奥施拉; J-U·福格特; R·克尼施卡
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: WO2016046195A1; CN106687484B; JP2017534741A; US20170247570A1; EP3197923A1; US10584263B2; EP3197923B1

Abstract

本发明涉及呈细碎聚合物‑硅油混杂颗粒的水分散体形式的含水聚合物‑硅油混杂组合物，所述颗粒包含至少一种由烯属不饱和单体M制成的水不溶性聚合物P、至少一种表面活性物质和至少不可聚合的非极性硅油。本发明尤其涉及这些组合物在含水涂料和印刷油墨组合物中作为添加剂的用途。

Description

含水聚合物-硅油混杂组合物

本发明涉及呈细碎聚合物-硅油混杂颗粒的水分散体形式的含水聚合物-硅油混杂组合物，所述颗粒包含至少一种由烯属不饱和单体M制成的水不溶性聚合物P、至少一种表面活性物质和至少不可聚合的非极性硅油。本发明尤其涉及这些组合物在含水涂料和印刷油墨组合物中作为添加剂的用途。

发明背景：

在其聚合物链中具有一个或多个聚(二甲基甲硅烷氧基)(PDMS基团)的硅油广泛用于涂料和油墨工业中作为添加剂。该类添加剂的加入水平基于整个液体配制剂通常低于1重量％硅油。这些添加剂赋予该液体未固化配制剂更低的表面张力。因此，可以减少或者甚至避免诸如陷穴形成、鱼眼、基材去湿和缩边的缺陷。此外，可以实现更好的表面流动。因为具有PDMS基团的硅油通常倾向于聚集在气-固界面，因此它们导致干燥的涂层具有改善的抗划伤性、防结块行为、防水性和耐水性并且尤其导致干涂膜的表面滑动(滑动添加剂)。

将具有一个或多个PDMS基团的硅油掺入极性配制剂如水性漆或油墨中是困难的，特别是若该硅油富含二甲基甲硅烷氧基(DMS基团)，尤其是若该硅油为纯聚二甲基硅氧烷的话。该疏水性聚合物与该含水配制剂的不相容性在储存时导致相分离，因此导致一旦施加之后涂层的严重陷穴以及薄膜固化之后的浑浊。

称为M油的纯PDMS由二甲基甲硅烷氧基的线性排列构成，两端由三甲基甲硅烷氧基或Si键合的羟基封端。M油在室温下为清澈的无色液体。它们由DMS重复单元的平均数目、其分子量M_w或取决于PDMS链的长度的其粘度表征。这些硅油为市售商品。

现有技术的状态示出了两种将富含PDMS的硅油，即富含二甲基甲硅烷氧基(DMS基团)的硅油引入作为含水体系的添加剂的技术解决方案：

(1)提供硅油的水乳液。通常需要大量非离子或离子性表面活性剂来制备硅的物理稳定水乳液，该量基于硅油高达30重量％表面活性剂。该类乳液可以通过施加低剪切力搅入含水体系中。然而，由此将大量表面活性剂引入该配制剂中。已知该大量表面活性剂产生缺点如发泡问题、固化薄膜的水敏感性以及表面活性剂迁移、产生脏膜、浑浊和起雾现象。

(2)通过将极性(以及因此水相容性)聚合物链引入聚(二甲基甲硅烷氧基)骨架中而化学改性富含PDMS的硅油。该途径高度复杂，因为需要将反应性位点如Si-H或Si-Cl基团引入聚(二甲基甲硅烷氧基)主链中，例如引入末端中(α-ω-聚硅氧烷，嵌段结构)或沿着PDMS链引入(梳状结构)，或者这二者的组合。这些反应性位点随后用于水相容性的极性聚合物，通常是具有氧化乙烯和/或氧化丙烯重复单元的聚合物的化学链接。化学链接经由使用该极性聚合物的OH官能团的缩合实现，或者通过经由使用该极性聚合物的α-烯烃官能团的Pt催化氢化硅烷化的加成反应实现。因此，取决于所引入极性聚合物的重量比和极性而赋予所得PDMS嵌段或梳状共聚物以水分散性或水溶性。然而，这同时导致表面活性PDMS单元在所形成聚合物中的稀释。此外，嵌段或梳状共聚物的表面活性剂特征强烈增加，有助于在一侧上的薄膜-空气界面处聚集，但正如在PDMS乳液的情况下一样强烈增加泡沫和水敏感性问题。

WO 2009153195(Wacker Chemie)公开了呈聚合物水分散体或可以再分散于水中的聚合物粉末形式的纳米颗粒状聚硅氧烷有机共聚物，其中通过在至少一种用可自由基聚合的烯属不饱和基团官能化的颗粒材料存在下在含水介质中自由基引发共聚一种或多种常规单体如乙烯基酯、烯烃和(甲基)丙烯酸酯与特殊线性单(甲基)丙烯酸酯官能化聚(二甲基硅氧烷)而得到共聚物。该材料应提供例如对水、气候冲击，化学试剂和UV辐射侵袭具有优异耐受性的涂层；以及低污损倾向。然而，单(甲基)丙烯酸酯官能化聚(二甲基硅氧烷)的制备是昂贵的。因为PDMS基团化学连接于惰性聚合物，其在极性涂料配制剂中作为表面添加剂的有效性低。

发明概述

本发明的目的是要提供易得的非极性硅油的水性产品形式，无需制备富含表面活性剂的乳液或对非极性聚硅氧烷的PDMS骨架进行化学改性。

惊人地发现包含至少一种由烯属不饱和单体M制成的水不溶性聚合物P和具有至少一个聚(二甲基甲硅烷氧基)的至少不可聚合的非极性硅油的细碎聚合物-硅油混杂颗粒的水分散体在极性涂料配制剂中作为表面添加剂显示出良好的应用效果，甚至在低剂量水平下也如此。尽管这些聚硅氧烷-丙烯酸酯混杂添加剂既未用极性基团化学改性也不含有大量低分子量表面活性剂这一事实，这些聚合物-硅油混杂颗粒可以容易地掺入极性涂料体系中，没有显示出由非极性硅油的常规乳液已知的不相容性问题。不束缚于任何理论，据信包封的非极性聚硅氧烷添加剂作为稳定颗粒良好分散于水性配制剂中。在成膜过程中和/或之后，该非极性聚硅氧烷能够从胶囊中迁移出来并且作为表面添加剂提供非常有用的效果。

细碎聚合物-硅油混杂颗粒的水分散体可以通过非极性烯属不饱和单体在具有至少一个聚(二甲基甲硅烷氧基)的不可聚合的非极性硅油存在下的乳液聚合，尤其是微粒乳状液聚合方法容易地制备。所得含水聚合物-硅油混杂组合物由含有该非极性硅油的稳定聚合物小颗粒构成。

因此，本发明涉及呈细碎聚合物-硅油混杂颗粒的水分散体形式的含水聚合物-硅油混杂组合物，所述颗粒包含至少一种由烯属不饱和单体M制成的水不溶性聚合物P、至少一种表面活性物质和具有至少一个聚(二甲基甲硅烷氧基)的至少不可聚合的非极性硅油，其中该硅油以0.15-2重量份/1重量份聚合物P的量存在于聚合物颗粒中，其中单体M包含至少90重量％，尤其是至少95重量％至少一种在20℃下具有的水溶性为至多50g/l的单烯属不饱和单体M1。

可以容易地将本发明的含水聚合物-硅油混杂组合物掺入极性涂料或印刷体系如含水涂料组合物和含水印刷油墨组合物—包括水性漆和水性油墨—中。甚至在低浓度下，它们提供良好的应用性能，如

-降低涂层或印刷品的静态或动态摩擦；

-提高涂层或印刷品的防结块性能；

-提高涂层或印刷品的耐污染性；

-赋予涂层或印刷品以防涂鸦(anti-graffity)性能；和

-赋予涂层或印刷品以疏水性能或防水性。

因此，本发明还涉及本发明含水聚合物-硅油混杂组合物作为聚合物基含水涂料或印刷油墨组合物，如水性涂料和水性油墨的添加剂的用途。

本发明还涉及包含至少一种呈细碎聚合物颗粒形式的基料聚合物P'和至少一种如本文所定义的含水聚合物-硅油混杂组合物的含水涂料组合物。

本发明还涉及包含至少一种呈细碎聚合物颗粒形式的基料聚合物P'和至少一种如本文所定义的含水聚合物-硅油混杂组合物的含水印刷油墨组合物。

本发明还涉及一种制备前述权利要求中任一项的含水聚合物-硅油混杂组合物的方法，包括通过自由基乳液聚合在至少一种表面活性剂存在下聚合水包油水乳液—下文称为O/W乳液，其中该O/W乳液的油相为该不可聚合的非极性硅油在形成聚合物P的烯属不饱和单体M中的溶液，该不可聚合的硅油的浓度基于单体M的量为至少15重量％。

发明详述：

这里和下文所用术语“单烯属不饱和”是指相应单体具有一个可聚合C＝C双键，更具体为一个在自由基水乳液聚合条件下可聚合的C＝C双键。

这里和下文所用前缀C_n-C_m规定了在每种情况下可以存在于如此确定的基团或分子或用其表示的化合物中的碳原子的可能数目范围。

因此，例如C₁-C₂₄烷基或C₁-C₁₀烷基或C₁-C₄烷基表示具有1-24个或1-10个或1-4个碳原子的线性或支化饱和烷基。

因此，例如C₅-C₈链烷醇表示具有5-8个碳原子的一价脂环族醇，如环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环己醇或环辛醇。

因此，例如苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇分别表示苯基-或苯氧基取代的一价链烷醇，其中链烷醇结构部分具有1-4个碳原子。苯基-C₁-C₄链烷醇的实例是苄醇、1-苯基乙醇和2-苯基乙醇。苯氧基-C₁-C₄链烷醇的实例是2-苯氧基乙醇。

C₁-C₂₀烷基苯基表示被如上所定义的C₁-C₂₀烷基取代的苯基。

单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸表示具有3-6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸或巴豆酸。

单烯属不饱和C₄-C₆二羧酸表示具有4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸。

该含水聚合物-硅油混杂组合物的聚合物P由一种或多种单体M形成，该单体M包含至少90重量％，尤其是至少95重量％的至少一种在20℃下的水溶性为至多50g/l，尤其是至多30g/l的单烯属不饱和单体M1。单体的溶解度通常涉及在压力为101.325hPa且pH为7下的溶解度。

合适单烯属不饱和单体M1的实例包括但不限于：

-单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁-C₃₀链烷醇、C₁-C₂₀烷基酚、C₅-C₂₀环烷醇、苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇的酯，其中苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇中的苯基环可以未被取代或者被C₁-C₂₀烷基取代，更具体为丙烯酸的上述酯以及还有甲基丙烯酸的上述酯；

-单烯属不饱和C₄-C₆二羧酸与C₁-C₃₀链烷醇、C₁-C₂₀烷基酚、C₅-C₂₀环烷醇、苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇的二酯，其中苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇中的苯基环可以未被取代或者被C₁-C₂₀烷基取代，更具体为马来酸的上述酯；

-乙烯基芳族烃，如苯乙烯、乙烯基甲苯类、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，更具体为苯乙烯；

-饱和脂族C₂-C₂₄单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯；以及

-具有2-24个碳原子的α-烯烃以及还有共轭二烯烃，如丁二烯和异戊二烯。

单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁-C₃₀链烷醇、C₁-C₂₀烷基酚、C₅-C₂₀环烷醇、苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇的酯的实例尤其是丙烯酸的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁基酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸3-丙基庚基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸酯苄酯、丙烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸1-苯基乙基酯酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯，以及还有甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸1-苯基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯。

单烯属不饱和C₄-C₆二羧酸与C₁-C₃₀链烷醇、C₁-C₂₀烷基酚、C₅-C₂₀环烷醇、苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇的二酯的实例尤其为马来酸的二酯和富马酸的二酯，更具体为马来酸二-C₁-C₂₀烷基酯和富马酸二-C₁-C₂₀烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二正丁酯。

饱和脂族C₂-C₂₄单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及还有相应的烯丙基和甲代烯丙基酯。

具有2-4个碳原子的α-烯烃的实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯、五异丁烯等。

优选单体M包括一种或多种选自如下的单体M1a：单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁-C₁₀链烷醇，C₅-C₈环烷醇、苯基-C₁-C₂链烷醇或苯氧基-C₁-C₂链烷醇的酯，单烯属不饱和C₄-C₆二羧酸与C₁-C₁₀链烷醇，C₅-C₈环烷醇、苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇的二酯，具有6-10个碳原子的乙烯基芳族烃，这些单体的混合物。

在单体M1a中，优选单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁-C₁₀链烷醇的酯，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁-C₁₀链烷醇的酯，以及单烯属不饱和C₄-C₆二羧酸与C₁-C₁₀链烷醇的二酯，乙烯基芳族烃，尤其是苯乙烯。

在单体M1a中，特别优选单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁-C₁₀链烷醇的酯，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁-C₁₀链烷醇的酯，以及乙烯基芳族烃，尤其是苯乙烯。

在单体M1a中，非常特别优选丙烯酸与C₂-C₁₀链烷醇的酯(＝丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯)、甲基丙烯酸与C₁-C₁₀链烷醇的酯(＝甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯)和乙烯基芳族烃，尤其是苯乙烯。

在本发明的特别优选实施方案中，单体M1a选自甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯，丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯，至少一种甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯与苯乙烯的混合物，苯乙烯与一种或多种丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的混合物，至少一种甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯与至少一种丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的混合物，以及至少一种甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯与苯乙烯和至少一种丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的混合物。

在本发明的非常特别优选实施方案中，单体M1a选自甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯与苯乙烯的混合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物，甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯与丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的混合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的混合物以及甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯与苯乙烯和丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的混合物，尤其是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯酸C₂-C₁₀烷基酯的混合物，其中甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯的比例基于单体M1a的总量为至少50重量％。

在本发明的一个特殊实施方案中，单体M1a为唯一的单体M1。

在另一实施方案中，单体M1包括至少一种如上所定义的单体M1a，尤其是至少一种本发明优选、特别优选或非常特别优选实施方案的单体M1a，与至少一种具有至少一个饱和C₁₁-C₃₀烃基或C₄-C₂₀烷基苯基的单烯属不饱和单体M1b的混合物。

合适的单体M1b包括但不限于：

-单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁₁-C₃₀链烷醇、C₄-C₂₀烷基酚或C₁₁-C₂₀环烷醇的酯，更具体为丙烯酸的上述酯以及还有甲基丙烯酸的上述酯；

-单烯属不饱和C₄-C₆二羧酸与C₁₁-C₃₀链烷醇、C₄-C₂₀烷基酚或C₁₁-C₂₀环烷醇的二酯，更具体为马来酸的上述酯；

-C₄-C₂₀烷基取代的苯乙烯，如叔丁基苯乙烯；

-饱和脂族C₁₂-C₂₄单羧酸的乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基酯；以及

-具有12-24个碳原子的α-烯烃。

优选的单体M1b选自单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁₁-C₃₀链烷醇的酯，尤其是单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁₁-C₂₄链烷醇的酯，以及它们的混合物。特别优选的单体M1b选自丙烯酸C₁₁-C₂₄烷基酯，如丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯(＝丙烯酸硬脂基酯)，其混合物以及甲基丙烯酸C₁₁-C₂₄烷基酯，如甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(＝甲基丙烯酸硬脂基酯)，及其混合物。

形成聚合物P的单体M优选包含基于聚合物P的构成单体M的总量为至少70重量％，特别是至少80重量％，尤其是至少80重量％的一种或多种如上所定义的单体M1a，尤其是至少一种本发明优选、特别优选或非常特别优选实施方案的单体M1a，以及任选地，基于聚合物P的构成单体M的总量为至多30重量％，特别是不超过20重量％，尤其不超过10重量％的一种或多种单体M1b。

若单体M1包含至少一种如上所定义的单体M1a，尤其是至少一种本发明优选、特别优选或非常特别优选实施方案的单体M1a，以及至少一种单烯属不饱和单体M1b的混合物，则单体M1a的量基于单体M的总量例如为80-99.9重量％，尤其是90-99.5重量％，而一种或多种单烯属不饱和单体M1b的量基于单体M的总量例如为0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％。

形成聚合物P的单体M基于聚合物P的构成单体M的总量优选包含80-99.9重量％，尤其是90-99.5重量％的一种或多种如上所定义的单体M1a，尤其是至少一种本发明优选、特别优选或非常特别优选实施方案的单体M1a，以及基于单体M的总量为0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％的至少一种不同于单体M1a的烯属不饱和单体。

不同于单体M1a的合适单体包括：

-上述单体M1b，优选以上面所给量；以及

-不同于单体M1a和M1b的烯属不饱和单体M2。

单体M2的量基于单体M的总量通常不超过10重量％且若存在的话通常为0.1-10重量％。

合适的单体M2包括但不限于：

-具有至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体M2a；

-具有至少酸基的单烯属不饱和单体M2b，例如单烯属不饱和羧酸、单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸、单烯属不饱和磷酸单酯以及还有其盐，包括其盐；以及

-在25℃的水中溶解度为至少100g/l的单烯属不饱和中性单体M2c；

单体M2a的量基于单体M的总量通常不超过5重量％且若存在的话通常为0.01-5重量％，特别是0.02-3重量％，尤其是0.02-1重量％。

单体M2b的量基于单体M的总量通常不超过10重量％且若存在的话通常为0.1-10重量％，特别是0.2-5重量％，尤其是0.2-3重量％。

单体M2c的量基于单体M的总量通常不超过10重量％且若存在的话通常为0.1-10重量％，特别是0.1-5重量％。

在优选实施方案中，单体M基于单体M的总量包含0.1-10重量％，特别是0.2-5重量％，尤其是0.2-3重量％的至少一种选自单烯属不饱和单体M2b和单烯属不饱和中性单体M2c的单体。

单体M2a的实例如下：

-一元不饱和醇如烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇与上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸之一的酯，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其是烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，

-上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸与脂族或脂环族二醇或多元醇的二-、三-和四酯，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸与脂族或脂环族二醇或多元醇的二-、三-和四酯，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇的二酯，二元醇的实例是链烷醇，如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸的单新戊二醇酯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫杂-1,5-戊二醇，分子量在每种情况下为200-10 000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃，以及还有丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、氰尿酸、山梨聚糖、蔗糖、葡萄糖和甘露糖的二-、三-和四酯；

-上述一元不饱和醇，更具体为烯丙醇与二元羧酸如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸的二酯；

-具有至少两个烯属不饱和双键的线性、支化或环状脂族或芳族烃，在脂族烃的情况下一定不是共轭的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯或三乙烯基环己烷；

-至少双官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙基胺。该类胺例如为1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺；和

-脲衍生物、至少双官能酰胺、氰尿酸酯或尿烷类，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸酰胺的N,N'-二乙烯基化合物，例如N,N'-二乙烯基亚乙基脲或N,N'-二乙烯基亚丙基脲。

在单体M2a中优选一元不饱和醇与上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸之一的酯，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其是烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及还有单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸的二酯，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇，尤其是C₃-C₁₀链烷二醇如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇，或低聚亚烷基二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇的二酯。在单体M2a中特别优选单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸的烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯，以及还有丙烯酸或甲基丙烯酸与C₃-C₁₀链烷二醇的二酯，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与二甘醇、三甘醇或四甘醇的二酯。

单体M2b的实例如下：

-单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸和C₄-C₈二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸。

-其中磺酸基团连接于脂族烃基的单烯属不饱和磺酸及其盐，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸及其盐，

-乙烯基芳族磺酸，即其中磺酸基团连接于芳族烃基，更具体为苯基环的单烯属不饱和磺酸及其盐，如苯乙烯磺酸如2-、3-或4-乙烯基苯磺酸及其盐，

-其中膦酸基团连接于脂族烃基的单烯属不饱和膦酸及其盐，如乙烯基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、2-丙烯酰胺基乙烷膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙烷膦酸、2-丙烯酰氧基乙烷膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷膦酸、3-丙烯酰氧基丙烷膦酸和2-甲基丙烯酰氧基丙烷膦酸及其盐，

-单烯属不饱和磷酸单酯，更具体为磷酸与丙烯酸羟基-C₂-C₄烷基酯和甲基丙烯酸羟基-C₂-C₄烷基酯的单酯，如磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸3-丙烯酰氧基丙基酯、磷酸3-甲基丙烯酰氧基丙基酯、磷酸4-丙烯酰氧基丁基酯和磷酸4-甲基丙烯酰氧基丁基酯及其盐。

当单体M2b以其盐形式存在时，它们具有相应的阳离子作为抗衡离子。合适的阳离子实例是碱金属阳离子如Na⁺或K⁺，碱土金属离子如Ca²⁺和Mg²⁺，还有铵离子如NH₄ ⁺，四烷基铵阳离子如四甲基铵、四乙基铵和四丁基铵，以及还有质子化的伯、仲和叔胺，更具体为带有1、2或3个选自C₁-C₂₀烷基和羟基乙基的基团的那些，例如单-、二-和三丁基胺、丙基胺、二异丙胺、己胺、十二烷基胺、油基胺、硬脂基胺、乙氧基化油基胺、乙氧基化硬脂基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺的质子化形式。优选碱金属盐。

在单体M2b中特别优选单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。

单体M2c的实例如下：

-上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸的酰胺，更具体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，

-上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸2-和3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-和3-羟基丙基酯，

-上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸和C₄-C₈二羧酸与C₂-C₄聚亚烷基二醇的单酯，更具体为这些羧酸与聚乙二醇或烷基聚乙二醇的酯，其中(烷基)聚乙二醇基团通常具有100-3000的分子量；

-具有脲基的单烯属不饱和单体，其中脲基可以为饱和杂环如咪唑啉酮环的一部分，实例包括N-丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮和N-甲基丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮；以及

-脂族C₁-C₁₀羧酸的N-乙烯基酰胺，以及N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。

优选的单体M2c是上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸的酰胺，更具体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及上述单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-和3-羟基丙基酯。

在本发明的一个特别优选实施方案中，聚合物P的构成单体M包含：

-80-99.79重量％，更具体为85-98.75重量％，尤其是90-99.5重量％的至少一种单体M1a，其尤其选自单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁-C₁₀链烷醇的酯、乙烯基芳族烃以及这些单体的混合物；

-0.1-10重量％，更具体为0.1-5重量％，尤其是0.2-3重量％的至少一种单烯属不饱和单体M2b，更具体为丙烯酸或甲基丙烯酸，或其盐，以重量％计的数字基于游离酸；以及

任选地，一种或多种选自如下的其他单体：

-0.1-19.89重量％，更具体为1-14.88重量％，尤其是1-9.78重量％的一种或多种单体M1b，其优选选自单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁₁-C₃₀链烷醇的酯，尤其是单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁₁-C₂₄链烷醇的酯，以及它们的混合物，特别优选丙烯酸C₁₁-C₂₄烷基酯和甲基丙烯酸C₁₁-C₂₄烷基酯及其混合物；

-0.01-5重量％，更具体为0.02-3重量％，尤其是0.02-1重量％的一种或多种单烯属不饱和单体M2a，更具体为如上所定义的优选单体M2a之一，尤其选自丙烯酸或甲基丙烯酸与C₃-C₁₀链烷二醇的二酯，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与二甘醇、三甘醇或四甘醇的二酯；

所有以重量％计的数字基于该聚合物的构成单体M的总重量。

借助按照ASTM-D 3418:2012的动态扫描量热法(DSC)测定的聚合物P的玻璃化转变温度T_g并不特别重要且例如可以低至-60℃或例如高至150℃。在本发明组合物中，特定实施方案涉及如下那些组合物，其中聚合物P具有的玻璃化转变温度T_g为至少0℃，特别是至少10℃，尤其是至少20℃。玻璃化转变温度尤其不超过130℃，特别是110℃。聚合物P的玻璃化转变温度可以通过单体组成以已知方式控制。

玻璃化转变温度T_g这里是指按照ASTM D 3418:2012通过差示扫描量热法(DSC)以10K/min的扫描速率测定的拐点处温度(“中点温度”)(参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A 21卷，VCH Weinheim 1992，第169页以及还有Zosel，Farbe und Lack 82(1976)，第125-134页；还参见DIN 53765)。或者可以借助动态力学分析(DMA)测定玻璃化转变温度T_g。

对于给定单体组成的共聚物的玻璃化转变温度的粗略估算可以通过Fox方程式进行。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123[1956]和Ullmannsder technischen Chemie，Weinheim(1980)，第17-18页)，具有低交联度的共聚物的玻璃化转变温度在高摩尔质量下由如下以良好近似给出：

其中X¹、X²、...、Xⁿ为单体1、2、...、n的质量分数且T_g ¹、T_g ²、...、T_g ⁿ为在每种情况下仅由单体1、2、...、n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，单位为K。后者例如由Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，Weinheim，第A 21卷(1992)第169页或J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第3版，J.Wiley，New York 1989已知。

原则上可以将任何不可聚合的非极性硅油用于本发明目的。合适的非极性不可聚合的硅油不具有C＝C双键。非极性硅油通常为在20℃的水中溶解度不超过1g/l，尤其不超过0.1g/l的硅油。

优选该不可聚合的非极性硅油为基于该硅油的总重量含有至少70重量％，特别是至少80重量％，尤其是至少90重量％二甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷。

优选该不可聚合的非极性硅油在100℃，特别是40℃，尤其是20℃下为液体。

优选该不可聚合的非极性硅油在100℃，特别是40℃，尤其是20℃下具有的粘度为20mPas至5百万mPas。

优选该不可聚合的非极性硅油不可挥发，即它在150℃下具有的重量损失小于1％，这例如在卤素干燥机(例如卤素干燥机Mettler Toledo HR 73)中测量。尤其是在1毫巴下的沸点为至多200℃。

优选该不可聚合的硅油具有800-1000000道尔顿，特别是1500-800000道尔顿，尤其是2500-500000道尔顿的重均分子量M_w。DMS重复单元的平均数目为10-10000，特别是20-5000，尤其是30-3000。

合适的非极性不可聚合的硅油例如选自下列聚二甲基硅氧烷类型：

S1：纯聚二甲基硅氧烷，即基本由二甲基甲硅烷氧基和末端三甲基甲硅烷氧基构成的线性或Si支化聚硅氧烷，优选M_w为800-1000000g/mol，尤其是1000-500000g/mol的那些；

S2：α,ω-封端聚二甲基硅氧烷，即具有被至少一个选自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能结构部分间隔的末端C₂-C₃₀烷基或末端C₁-C₁₀烷氧基的线性或Si支化聚硅氧烷，优选M_w为800-100000g/mol，尤其是1000-50000g/mol的那些；

S3：式R-Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)₂-O]_p-[Si(R^a)(CH₃)-O]_qSi(CH₃)₂R的聚硅氧烷；其中q为1-500的整数且p为0-500的整数，p+q为至少2，尤其是至少5，例如2-1000，尤其是5-500；

R为CH₃、C₂-C₂₂烷基、C₁-C₂₂卤代烷基、C₅-C₂₂环烷基或具有6-22个碳原子的芳族烃基，如苯基或苯基-C₁-C₄烷基，以及

R^a为C₂-C₂₂烷基，C₁-C₂₂卤代烷基，C₅-C₂₂环烷基，具有6-22个碳原子的芳族烃基，如苯基或苯基-C₁-C₄烷基，或-[Si(CH₃)₂-O]_n-[Si(R^b)(CH₃)-O]_mSi(CH₃)₂R，其中n和m相同或不同且为1-100的整数，n+m为至少1，R如上所定义且R^b为选自C₂-C₂₂烷基、C₁-C₂₂卤代烷基、C₅-C₂₂环烷基和具有6-22个碳原子的芳族烃基如苯基或苯基-C₁-C₄烷基的基团。

在聚硅氧烷S3中，结构部分-[Si(CH₃)₂-O]-和-[Si(R^a)(CH₃)-O]-以及若存在的话结构部分-[Si(CH₃)₂-O]-和-[Si(R^b)(CH₃)-O]-可以统计学上排列或者嵌段排列。聚硅氧烷S3优选具有800-500000g/mol，尤其是1000-100000g/mol的M_w。

S4：式R'-Si(CH₃)₂-O-[Si(CH₃)₂-O]_j-[Si(R^c)(CH₃)-O]_kSi(CH₃)₂R'的聚硅氧烷；其中k为1-500的整数且j为0-500的整数，j+k为至少2，尤其是至少5，例如2-1000，尤其是5-500；

R'为CH₃、C₁-C₂₂卤代烷基或被至少一个选自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能结构部分间隔的C₂-C₃₀烷基，以及

R^c为被至少一个选自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能结构部分间隔的C₂-C₃₀烷基，或-[Si(CH₃)₂-O]_n-[Si(R^d)(CH₃)-O]_mSi(CH₃)₂R'，其中n和m相同或不同且为1-100的整数，n+m为至少1，R'如上所定义且R^d为被至少一个选自-O-、-OC＝O-或-NHC＝O-的官能结构部分间隔的C₂-C₃₀烷基。

在聚硅氧烷S4中，结构部分-[Si(CH₃)₂-O]-和-[Si(R^c)(CH₃)-O]-以及若存在的话结构部分-[Si(CH₃)₂-O]-和-[Si(R^d)(CH₃)-O]-可以统计学上排列或嵌段排列。聚硅氧烷S4优选具有800-500000g/mol，尤其是1000-100000g/mol的M_w。

在本发明组合物中，该不可聚合的非极性硅油的相对量为0.15-2重量份，特别是0.3-1.8重量份，尤其是0.5-2重量份/1重量份聚合物P，即不可聚合的非极性硅油与聚合物P的重量比为0.15:1-2:1，特别是0.3:1-1.8:1，尤其是1:2-1.5:1。

该不可聚合的非极性硅油可以为如上所述PDMS类型S1-S4的共混物，或在相同的S1-S4组内的具有不同分子量和结构的相同类型PDMS的混合物。

在特殊组的实施方案中，不可聚合的硅油为单一类型的PDMS。在另一特殊组的实施方案中，不可聚合的硅油为至少两种具有不同平均分子量的硅油的混合物。

本发明的聚合物-硅油混杂组合物基于该组合物的总重量优选含有至少5重量％，尤其是至少10重量％的不可聚合的非极性硅油。该不可聚合的非极性硅油的浓度基于该组合物的总重量通常不超过50重量％，尤其是40重量％。该不可聚合的非极性硅油的浓度基于该组合物的总重量尤其为5-50重量％，尤其是10-40重量％。

本发明组合物基于该组合物的总重量优选含有至少5重量％，尤其是至少10重量％的聚合物P。聚合物P的浓度基于该组合物的总重量通常不超过40重量％，尤其是30重量％。聚合物P的浓度基于该组合物的总重量尤其为5-40重量％，特别是10-40重量％，尤其是10-30重量％。

聚合物P和不可聚合的非极性硅油的总量基于该组合物的总重量通常为10-60重量％，特别是15-58重量％，尤其是20-50重量％。

除了聚合物P和不可聚合的非极性硅油外，本发明组合物含有水和至少一种表面活性剂。水的量基于该组合物的总重量通常可以为39.9-89.9重量％，特别是41.8-89.8重量％，尤其是49.5-89.5重量％。表面活性剂的量基于该组合物的总重量通常为0.1-10重量％，特别是0.2-5重量％，尤其是0.5-3重量％。表面活性剂的量基于聚合物P和不可聚合的非极性硅油的总量优选可以为0.2-20重量％，特别是0.5-10重量％，尤其是1-6重量％。

在本发明的特殊实施方案中，本发明组合物包含至少一种阴离子表面活性剂，更具体为至少一种阴离子乳化剂，尤其是至少一种具有至少一个经由C原子或O原子连接的SO₃X基团的阴离子乳化剂，其中X为氢或合适的抗衡例子，例如碱金属、碱土金属或铵阳离子，例如钠、钾、钙或铵。代替该至少一种阴离子表面活性剂或者与其组合，本发明组合物还可以含有一种或多种非离子表面活性剂，尤其是一种或多种非离子乳化剂。

表面活性剂/乳化剂通常不可聚合，即它们不含可以以自由基聚合方式聚合的烯属不饱和基团。然而，部分或全部表面活性剂/乳化剂可以是可聚合的。该类可聚合的表面活性剂/乳化剂包含烯属不饱和基团且为非离子或阴离子表面活性剂/乳化剂。可聚合的非离子表面活性剂/乳化剂优选选自链烯醇，更具体为丙-2-烯-1-醇的C₂-C₃烷氧基化物，以及单烯属不饱和单羧酸或二羧酸与聚-C₂-C₃亚烷基醚的单酯，其中烷氧基化程度在每种情况下为3-100。可聚合的阴离子表面活性剂/乳化剂优选选自上述非离子可聚合乳化剂的相应硫酸和磷酸单酯。

不可聚合的阴离子表面活性剂/乳化剂通常包括通常具有至少10个碳原子，例如10-20个碳原子的脂族羧酸，以及还有其盐，更具体为其铵盐和碱金属盐；通常具有至少6个碳原子，例如6-30个碳原子的脂族、芳脂族和芳族磺酸，以及还有其盐，更具体为其铵盐和碱金属盐；乙氧基化链烷醇和烷基酚的硫酸单酯，以及还有其盐，更具体为其铵盐和碱金属盐；以及还有磷酸烷基、芳烷基和芳基酯，包括链烷醇和烷基酚的磷酸单酯。

按照本发明优选的阴离子乳化剂的实例是如下化合物的盐，更具体为碱金属盐和铵盐：

-磺基琥珀酸的二-C₄-C₁₂烷基酯，如磺基琥珀酸二丁酯、磺基琥珀酸二己酯、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯或磺基琥珀酸二癸酯，

-硫酸C₁₀-C₂₀烷基酯，如硫酸月桂基酯、硫酸异十三烷基酯或硫酸鲸蜡基酯、硫酸硬脂基酯；

-乙氧基化程度优选为2-30的乙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇的硫酸单酯，如(聚)乙氧基化月桂醇、(聚)乙氧基化异十三烷醇、(聚)乙氧基化肉豆蔻醇、(聚)乙氧基化鲸蜡醇、(聚)乙氧基化硬脂醇的硫酸酯，

-乙氧基化程度优选为2-30的乙氧基化C₄-C₁₈烷基酚的硫酸单酯；

-C₁₀-C₂₀烷基磺酸如月桂基磺酸盐和异十三烷基磺酸盐，

-单-、二-和三-C₄-C₁₈烷基芳基磺酸，如二丁基萘磺酸盐、枯基磺酸盐、辛基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和十三烷基苯磺酸盐，

-优选乙氧基化程度为2-30的二-或三苯乙烯基苯酚乙氧基化物的硫酸单酯；

-磷酸的单酯和二酯，包括其与相应三酯的混合物，更具体为其与C₈-C₂₂链烷醇、(聚)乙氧基化C₈-C₂₂链烷醇、C₄-C₂₂烷基酚、(聚)乙氧基化C₄-C₂₂烷基酚或(聚)乙氧基化二-或三苯乙烯基酚的酯。

合适阴离子乳化剂的实例还有如下所示通式A的化合物：

其中R¹和R²为氢或C₄-C₁₄烷基且不同时为氢，并且X和Y为合适的阳离子，实例是碱金属离子和/或铵离子。优选R¹和R²为氢或具有6-18个碳原子，更具体具有6、12或16个碳原子的线性或支化烷基，以及R¹和R²不同时为氢。X和Y优选为钠、钾或铵离子，特别优选钠。特别有利的化合物是其中X和Y为钠，R¹为具有12个碳原子的支化烷基且R²为氢或具有对R¹所示的非氢定义之一的那些。通常使用单烷基化产物比例为50-90重量％的工业混合物，实例是2A1(Dow Chemical Company的商标)。

优选的阴离子乳化剂是磺基琥珀酸二-C₄-C₁₂烷基酯、硫酸C₁₀-C₂₀烷基酯、优选乙氧基化程度为2-30的乙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇的硫酸单酯、优选乙氧基化程度为2-30的乙氧基化C₄-C₁₈烷基酚的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐以及式A化合物及其混合物。

合适的非离子乳化剂通常为在烷基中具有8-36个碳原子，更具体为10-22个碳原子的乙氧基化链烷醇以及通常在烷基中具有4-12个碳原子的乙氧基化单-、二-和三烷基酚，其中乙氧基化链烷醇和烷基酚通常具有3-50的乙氧基化程度。

其他合适的乳化剂例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。

在本发明的优选实施方案中，该至少一种表面活性剂选自至少一种阴离子乳化剂，尤其是上述阴离子乳化剂中的至少一种，更具体为优选的阴离子乳化剂，以及至少一种阴离子乳化剂与一种或多种不同与该阴离子乳化剂的其他表面活性物质的组合，更具体为不同阴离子乳化剂的组合以及至少一种阴离子乳化剂与至少一种非离子乳化剂的组合物。

在本发明的特别优选实施方案中，该至少一种表面活性剂包括至少一种选自如下的阴离子表面活性剂：优选乙氧基化程度为2-30的乙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇的硫酸单酯的盐，如(聚)乙氧基化月桂醇、(聚)乙氧基化异十三烷醇、(聚)乙氧基化肉豆蔻醇、(聚)乙氧基化鲸蜡醇、(聚)乙氧基化硬脂醇的硫酸盐，优选与一种或多种不同于化合物A的其他表面活性物质组合，更具体与一种或多种选自式A化合物的盐—磺基琥珀酸二-C₄-C₁₂烷基酯的盐的其他阴离子乳化剂组合。

本发明的含水组合物以分散在水相中的颗粒形式包含聚合物P和硅油。由动态光散射测定的颗粒的平均粒径优选不超过1000nm，特别是500nm，更具体为400nm，尤其是300nm且尤其为20-500nm，优选40-400nm，更具体为50-300nm。就此而言已经证明有利的是粒径大于500nm，尤其大于400nm的聚合物-活性成分颗粒的比例(粒度分布的D₉₀)基于该组合物中颗粒的总量小于10重量％。

这里对聚合物-活性成分颗粒所示粒度/粒径或颗粒半径为可以借助光子关联光谱法(PCS)—也已知为准弹性光散射(QELS)或动态光散射测定的例径。平均粒径构成累积分析(拟合手段)的平均值。该“拟合手段”为以nm计的平均强度加权粒径，对应于重均粒径。该测量方法描述于ISO 13321标准中。此外，用于该目的的方法对熟练技术人员而言由相关技术文献，例如H.Wiese，D.Distler，Polymerdispersionen，Wiley-VCH 1999，第4.2.1节第40页及随后各页和其中所引用的文献以及还有H.Auweter，D.Horn，J.ColloidInterf.Sci.105(1985)399，D.Lilge，D.Horn，Colloid Polym.Sci.269(1991)704或H.Wiese，D.Horn，J.Chem.Phys.94(1991)6429熟知。这里所示粒径涉及在20℃和101.325hPa下对0.001-1重量％分散体测定的值。平均粒径的测定还可以借助流体动力学色谱法(HDC)使用具有2号(标准)卡盒的粒度分布分析仪(PSDA，Varian DeutschlandGmbH)在254nm的波长下进行(测量温度23℃和测量时间480秒)。

水相包含表面活性物质斌斌且可以以溶解或悬浮或乳化形式进一步包含典型的添加剂。除了用于稳定聚合物-硅油混杂颗粒的上述表面活性物质外，该类添加剂的实例是消泡剂、防腐剂(杀菌剂)、防冻剂和调节pH的试剂。

合适消泡剂的实例包括聚硅氧烷乳液(如SRE，Wacker或来自Rhodia)，长链醇及其混合物，脂肪酸，聚甘油的脂肪酸酯，有机氟化合物，有机改性聚硅氧烷及其混合物。消泡剂通常以0.01-5g/l本发明组合物的量使用。

可以加入防腐剂来稳定本发明的活性成分组合物以防微生物侵染。合适防腐剂的实例包括对羟基苯甲酸的烷基酯，苯甲酸钠，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，邻苯基苯酚，二氯芬，苄醇半缩甲醛，五氯苯酚，2,4-二氯苄醇以及尤其还有取代异噻唑啉酮类，如C₁-C₁₀烷基异噻唑啉酮类，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉酮以及苯并异噻唑啉酮类，其中实例为以名称由Avecia(或Arch)销售或者以名称由Thor Chemie销售的产品。防腐剂通常以0.01-10克/升聚合物分散体的量使用。

合适的防冻剂是有机多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。它们通常基于组合物总重量以不超过10重量％的量使用。

本发明的含水组合物通过乳液聚合该不可聚合的非极性硅油在形成聚合物P的烯属不饱和单体M的溶液而制备。该不可聚合的非极性硅油的浓度基于单体M的量为至少15重量％，特别是至少30重量％，尤其是至少50重量％，并且可以高达200重量％，特别是不超过180重量％，尤其是不超过150重量％，即该不可聚合的非极性硅油与单体M的重量比为0.15:1-2:1，特别是0.3:1-1.8:1，尤其是1:2-1.5:1。

对于乳液聚合，通常通过将该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液与水和至少一种本文所述表面活性剂混合而制备该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液的O/W乳液。该O/W乳液可以以常规方式制备，例如通过在该至少一种表面活性剂的水溶液中搅拌该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液。随后使该不可聚合的非极性硅油和单体M的水乳液进行自由基乳液聚合。还可以将单体、该不可聚合的非极性硅油与水和表面活性剂混合足够时间以实现该非极性硅油在单体M中的溶解而得到O/W乳液，其中油相为该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液。

乳液聚合可以类似于传统乳液聚合技术，尤其是通过自由基乳液聚合进行。

自由基乳液聚合通常通过自由基引发剂，即在暴露于热或光时分解并形成触发该烯属不饱和单体M的自由基聚合的自由基的化合物。适合本发明乳液聚合的引发剂是适合且通常用于乳液聚合以及触发单体M的自由基聚合的聚合引发剂。这些引发剂包括：

-偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)、二水合2,2'-偶氮二(异丁酰胺)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)游离碱或盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)游离碱或盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺；

-有机过氧化物或氢过氧化物，如乙酰基环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰基)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰基)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、[α],[α]'-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-二(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对孟艹烷过氧化氢、蒎烷过氧化氢、二异丙基苯单-[α]-过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二氨基甲酸二异丙基酯，

-无机过氧化物和氢过氧化物，如H₂O₂和过氧二硫酸的盐如过氧二硫酸钠，以及

-氧化还原引发剂体系，其包含氧化剂，例如上述有机或无机过氧化物或氢过氧化物中的一种或多种，以及还原剂，例如更具体选自亚硫酸氢钠、羟甲烷亚磺酸钠和亚硫酸氢盐与丙酮的加合物的硫化合物或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以进一步包括加入少量氧化还原金属盐如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，例如如在抗坏血酸/硫酸铁(II)过氧二硫酸钠氧化还原引发剂体系中。

优选使用水溶性引发剂，实例是过氧二硫酸的盐，更具体为钠、钾或铵盐，或包含过氧二硫酸的盐、过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基过氧化氢作为氧化剂的氧化还原引发剂体系。作为还原剂，它们优选包含更具体选自亚硫酸氢钠、羟甲烷亚磺酸钠和亚硫酸氢盐与丙酮的加合物的硫化合物。其他合适的还原剂是含磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，以及还有肼或肼水合物，以及抗坏血酸。

该引发剂通常基于单体M的量以0.02-2重量％，更具体为0.05-1.5重量％的量使用。引发剂的最佳量当然取决于所用引发剂体系并且可以由熟练技术人员在常规试验中确定。引发剂可以部分或完全包括在反应容器的引发剂进料中。还可以在聚合过程中将主要量的引发剂，更具体为至少60％，例如60-100％或70-99.5％的引发剂加入聚合反应器中。

聚合温度和聚合压力不太重要。乳液聚合通常在30-130℃，优选50-100℃的温度下进行。聚合压力通常位于大气压力的区域，即环境压力，但也可以稍高或稍低，例如在800-1500毫巴范围内。

已经发现有利的是进行乳液聚合的水包油水乳液中油相的平均液滴尺寸由动态光散射测定为小于1000nm，特别是20-500nm，尤其是50-400nm。与也称为粗乳液且其中该乳液的平均粒度通常为1.5μm或更高，例如2-50μm的传统乳液相反，平均液滴尺寸小于1μm(即小于1000nm)，特别是20-500nm，尤其是50-400nm的乳液称为微粒乳状液。因此，根据本发明方法的优选实施方案，该乳液作为微粒乳状液聚合，即乳液聚合进行，其中该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液的O/W乳液为含水微粒乳状液。

该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液的微粒乳状液可以通过使该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液的OW粗乳液经受强剪切力而由该粗乳液制备，由此实现将该粗乳液的大液滴捣碎到所需液滴尺寸。将传统粗乳液转化成微粒乳状液的手段由现有技术已知且可以用于该不可聚合的非极性硅油在单体M中的溶液的OW粗乳液。合适的手段例如已经描述于Prog.Polym.Sci.2002，27，689，US 2006/0287416和WO 2008/003601以及其中引用的文献中。捣碎可以通过使用高剪切力分散装置如超声设备(J.DispersionSci.Technology 2002，23(1-3)，333-349)或高压均化器(APV Gaulin均化器；微硫化器)实现。乳化和捣碎可以连续或分批进行。用于该目的的设备在本领域是已知的。这例如描述于美国专利5,108,654中。

本发明方法的特别优选实施方案包括下列步骤：

i.将该不可聚合的硅油溶于该烯属不饱和单体M中；

ii.在含有至少一种表面活性剂的水中乳化在步骤i.中得到的不可聚合的硅油的溶液，由此得到常规水包油乳液(粗乳液)；

iii.捣碎步骤ii.的常规水包油乳液的液滴尺寸而得到平均液滴尺寸通过动态光散射测定小于1000nm，特别是20-500nm，尤其是50-400nm的水包油含水微粒乳状液，即含水O/W乳液；

iv.在步骤iii.的水包油含水微粒乳状液中引发自由基聚合。

步骤i.和ii.可以作为连续步骤或作为单一步骤进行。即可以使该不可聚合的硅油和烯属不饱和单体M与该至少一种表面活性剂的水溶液混合并搅动该混合物直到不可聚合的硅油溶于该烯属不饱和单体M中且该溶液乳化。然而，优选依次进行步骤i.和ii.。尤其优选依次进行步骤i.-iv.。

步骤iii的水包油含水微粒乳状液的自由基聚合通常通过将聚合引发剂加入该微粒乳状液中并且必要的话，任选伴随着加热至聚合温度而引发。引发剂可以在加热之前部分或完全包括在该微粒乳状液中。还可以在聚合条件下，即在升高的温度下在聚合过程中将主要量的引发剂，更具体为至少60％，例如60-100％或70-99.5％的引发剂加入微粒乳状液中。若使用氧化还原引发剂体系，则当然可以将一部分或全部量的还原剂或氧化剂加入该微粒乳状液中，然后在聚合容器中将该微粒乳状液加热至聚合温度并随后将剩余的氧化还原引发剂体系加入聚合容器中。在聚合过程中可以搅动，例如搅拌该微粒乳状液。

可以对下文也称为聚合物分散体的由本发明方法得到的含水聚合物-硅油混杂组合物进行祛臭而除去残留单体。祛臭可以通过化学手段实现，例如通过进一步加入如上所述的自由基引发剂，或者通过物理手段实现，例如通过用蒸汽汽提，或者通过合并的物理或化学祛臭。

在聚合完成之后通常可以将碱加入相应聚合混合物中以确定在通常为7.5-10.5，优选8.5-10的基本范围内的pH值。就此而言优选的碱选自氨水(即氢氧化铵)和有机胺，如三乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、氨基甲基丙醇或聚乙烯胺，如

在如上所述制备本发明的聚合物水分散体之后，可以通过加入阴离子表面活性物质而进一步稳定它们。对该目的优选的是磺基琥珀酸的二烷基酯或其盐，更具体为钠盐，尤其是每个烷基具有6-12个碳原子的磺基琥珀酸二烷基酯。在一组实施方案中，没有将该类额外的阴离子表面活性物质与该聚合物水分散体混合。

该聚合物水分散体通常可以用一种或多种生物杀伤剂(防腐剂)稳定以防微生物侵染。这些生物杀伤剂例如包括对羟基苯甲酸的烷基酯，苯甲酸钠，2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，邻苯基苯酚，二氯芬，苄醇半缩甲醛，五氯苯酚，2,4-二氯苄醇以及尤其还有取代异噻唑啉酮类，如C₁-C₁₀烷基异噻唑啉酮类，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉酮以及苯并异噻唑啉酮类，其中实例为以名称由Avecia(或Arch)销售或者以名称由ThorChemie销售的产品。防腐剂通常以0.01-10克/升聚合物分散体的量使用。

如上所述，本发明的含水聚合物-硅油混杂组合物，特别是通过本发明方法，尤其是上述微粒乳状液聚合得到的含水聚合物-硅油混杂组合物适合在水性涂料和印刷油墨配制剂，更具体为包含至少一种有机聚合物P'作为基料的含水组合物中作为添加剂，其中聚合物P'尤其以细碎聚合物颗粒形式存在。

在这些种类的涂料和印刷油墨组合物中，本发明含水聚合物-硅油混杂组合物起促进涂料或印刷油墨组合物在待涂敷基材表面上均匀铺展并因此比在未加添加剂的涂料配制剂情况下导致更光滑涂层的添加剂作用。此外，本发明的含水聚合物-硅油混杂组合物降低了涂层的静态或动态摩擦并提高了其防结块性能。此外，包含它们的涂料或印刷油墨组合物赋予涂层以疏水性能或防水性并提供增强的防污效果，更具体为防水效果，因此含水聚合物-硅油混杂组合物适合降低涂层的污损倾向并且也起防涂鸦添加剂的作用。

因此，本发明尤其涉及本发明的含水聚合物-硅油混杂组合物在含有至少一种有机聚合物P'作为基料的含水涂料组合物中作为添加剂的用途，其中聚合物P'尤其以细碎聚合物颗粒的形式存在。本发明的含水聚合物-硅油混杂组合物尤其可以用于赋予涂料组合物或由其得到的涂层以下列益处中的至少一种：

-降低涂层或印刷品的静态或动态摩擦；

-提高涂层或印刷品的防结块性能；

-提高涂层或印刷品的耐污染性；

-提高涂层或印刷品的防污性；

-赋予涂层或印刷品以防涂鸦性能；和

-赋予涂层或印刷品以疏水性能或防水性。

用于含水涂料/印刷油墨组合物中的有机聚合物P'原则上可以是通常用于含水涂料组合物中的任何基料聚合物或聚合物混合物。它通常以分散形式存在，例如作为分散于涂料组合物的水相中的聚合物胶乳存在。

聚合物P'通常为通过烯属不饱和单体的乳液聚合得到的胶乳聚合物。然而，聚合物P'的分散体还可以为聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚尿烷或聚酯尿烷聚合物的分散体。

聚合物P'通常为物理干燥聚合物，即聚合物P'在干燥该含水涂料组合物时简单地形成聚合物薄膜。然而，该含水涂料组合物可以为热固化或可辐射固化的组合物。可辐射固化组合物是指包含基于在光或光化辐射存在下固化成聚合物网络的可光聚合聚合物的基料的配制剂。该可光聚合聚合物平均具有至少两个烯属不饱和基团，尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或烯丙基，实例是尿烷丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。该含水涂料组合物还可以为氧化固化组合物。氧化固化配制剂是指作为基料包含在氧气存在下固化成固态聚合物薄膜的低聚或聚合物质的配制剂。该类物质的实例是不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的酯，实例是基于不饱和脂肪酸的醇酸树脂。

在本发明的优选实施方案中，聚合物P'为通过烯属不饱和单体M'的乳液聚合得到的胶乳聚合物。优选单体M'基于单体M'的总重量包含至少80重量％，尤其是至少90重量％的至少一种单体M1，尤其是至少一种单体M1a或其与一种或多种单体M1b的混合物，其中该混合物优选基于单体M1的总重量包含至少80重量％的单体M1a和至多20重量％的单体M1b。除了单体M1外，形成该胶乳聚合物的单体M'可以包含一种或多种其他烯属不饱和单体，例如上述单体M2中的一种或多种。单体M2的量基于单体M'的总量通常不超过20重量％，尤其是10重量％。

在本发明的一个特别优选实施方案中，聚合物P'的构成单体M'包含：

-0.1-10重量％，更具体为0.1-5重量％，尤其是0.2-3重量％的至少一种选自单体M2b和M2c的单烯属不饱和单体M2b，更具体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，包括其盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟基-C₁-C₄烷基酯，甲基丙烯酸羟基-C₁-C₄烷基酯和具有脲基的单烯属不饱和单体，其中脲基可以为饱和杂环如咪唑啉酮环的一部分，实例包括N-丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮和N-甲基丙烯酰氧基乙基咪唑啉-2-酮；以及

任选地，一种或多种选自如下的其他单体：

-0.1-20重量％，尤其是0.02-10重量％或0.02-5重量％的单体M1b；

-0.01-5重量％，尤其是0.01-2重量％或0.02-1重量％的单体M2a，其尤其选自丙烯酸或甲基丙烯酸与C₃-C₁₀链烷二醇的二酯，如1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与二甘醇、三甘醇或四甘醇的二酯；

-0.01-20重量％，更具体为0.02-15重量％，尤其是0.02-5重量％的一种或多种单烯属不饱和单体M3，其除了烯属不饱和双键外具有选自环氧乙烷基团、酮基、醛基和三-C₁-C₄烷基甲硅烷氧基的反应性官能基团，其实例是双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯；

所有以重量％计的数字基于该聚合物的构成单体M'的总重量。

借助动态扫描量热法(DSC)按照ASTM-D 3418:2012测定的聚合物P'的玻璃化转变温度T_g取决于应用目的且通常具有的玻璃化转变温度T_g为至少-20℃，特别是至少-10℃，尤其是至少0℃。玻璃化转变温度尤其不超过110℃，特别是60℃。聚合物P'可以为多相聚合物，其中聚合物颗粒包含至少两种具有不同玻璃化转变温度的聚合物P'(1)和P'(2)，例如第一聚合物P'(1)具有的玻璃化转变温度Tg(1)为-20℃至60℃，尤其是-10℃至50℃或0-40℃且至少第二聚合物P'(2)具有的玻璃化转变温度Tg(2)比玻璃化转变温度Tg(2)高至少10K，尤其是至少20K，例如Tg(2)为10-150℃，尤其是30-150℃或50-120℃。在聚合物P'中，聚合物P'(1)与聚合物P'(2)的重量比优选为100:1-1:5，特别是75:1-1:2，尤其是50:1-1:1。

在涂料组合物中，聚合物P'优选以分散于水相中的颗粒形式存在。聚合物P'的颗粒的平均粒径由动态光散射测定为优选不超过1000nm，特别是500nm，更具体为400nm，尤其是300nm，并且尤其为20-500nm，优选40-400nm，更具体为50-300nm。

优选该涂料组合物以使得不可聚合硅油的量基于基料聚合物P'的量为0.1-20重量％，尤其是0.5-5重量％的量含有含水聚合物-硅油混杂组合物。

除了基料聚合物P'和本发明的含水聚合物-硅油混杂组合物外，涂料组合物可以包含一种或多种通常可以存在于涂料配制剂中的类型的成分。这些额外成分的性质通常由所需最终用途和特定基料体系控制。

其他成分尤其包括着色剂，如染料和颜料，填料，液体溶剂和稀释剂，包括已知为反应性稀释剂的那些，以及还有常规添加剂。

合适的着色剂尤其是有机和无机颜料。有机颜料的实例是彩色颜料和珠母状颜料如偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑啉酮、偶氮缩合、金属配合物、异吲哚啉酮、喹酞酮和二嗪颜料，多环颜料如靛蓝，硫靛，喹吖啶酮类，酞菁类，二萘嵌苯类，紫环酮类，蒽醌类，例如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类，蒽素嘧啶类，阴丹酮类，黄烷酮类，皮蒽酮类，二苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮类，异宜和蓝酮类，二酮基吡咯并吡咯类，以及还有咔唑类，例如咔唑紫等。有机颜料的其他实例可以在下列专论中找到：W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle OrganischePigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN:3-527-28744-2。无机颜料的实例是金属片，如铝，以及还有氧化铝、氧化铁(III)、氧化铬(III)、氧化钛(IV)、氧化锆(IV)、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、混合金属氧化物磷酸盐、硫化钼、硫化镉、石墨、钒酸盐如钒酸铋、铬酸盐如铬酸铅(IV)、钼酸盐如钼酸铅(IV)及其混合物。

合适的填料例如为有机或无机颗粒状材料，如碳酸钙和硅酸钙，以及还有无机纤维材料如玻璃纤维。也可以使用有机填料，如碳纤维，以及有机和无机填料的混合物，如玻璃纤维和碳纤维的混合物或碳纤维和无机填料的混合物。填料可以基于该组合物的总重量以1-75重量％的量加入。

合适的常规添加剂例如包括抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、增强剂、分散剂、消泡剂、填料、防雾剂、推进剂、生物杀伤剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变剂、催化剂、光引发剂、粘附调节剂、荧光增白剂、阻燃剂、防流挂剂和成核剂以及还有其混合物。

适合本发明组合物的常规添加剂的选择取决于涂料配制剂的特定最终用途并且可以在单独情况下由熟练技术人员确定。

为了在基材上产生涂层的目的而施涂涂料组合物可以通过任何常规施涂方法如喷涂、刮涂、铺展、浇注、浸涂或辊涂进行。优选使用喷涂方法如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，任选与热喷涂结合，例如热空气喷涂。

印刷油墨配制剂可以是任何已知类型如水性罩面印刷清漆、苯胺印刷油墨、凹版和石版印刷油墨。它们通过传统印刷技术施用。

当然，就多涂层体系的生产而言，上述施用方法还可以用于生产进一步的涂膜或底涂层薄膜。此时，可以使用不同涂料来产生各种涂层。优选施用于面漆膜。

所考虑的基材包括所有经得起组合固化的待涂敷或印刷表面，既有涂底漆的表面又有未涂底漆的表面，实例是金属、塑料、木材、陶瓷、石头、纺织品、纤维复合材料、纸张、纸板、壁纸、皮革、玻璃、玻璃纤维、玻璃棉、岩棉、矿物结合和树脂结合的建筑材料如石膏板和水泥板，或者屋顶纸板。

下列实施例用来说明本发明。

使用下列缩写：

重量％：重量％

SMA：甲基丙烯酸硬脂基酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MAA：甲基丙烯酸

BDDA：丁二醇二丙烯酸酯

DMS：二甲基甲硅烷基

PDMS：聚二甲基硅氧烷

AMP：氨基甲基丙醇

COF：摩擦系数

COF-DYN：动摩擦系数

GPC：凝胶渗透色谱法

M_w：重均分子量

M_n：数均分子量

Pdi：多分散指数，即M_w/M_n之比

分析：

COF和COF-DYN使用来自Labthink Instruments Co.Ltd.的COF测试仪通过“拉动计”方法(ASTM C-1028-96)测定。

粒度通过使用来自Microtrac的NANO-flex粒度仪使用780nm激光(3mW)在180°散射角下测定。对在室温下用软化水稀释至所需浓度的样品进行测量。

粘度用Anton Paar MCR 302流变仪在0.01-10000s^-1的增加剪切速率下在325秒的时间跨度内于23℃下测定。

玻璃化转变温度按照ASTM-D 3418:2012测定或者通过使用Fox方程式计算。

分子量通过GPC测定。对商业产品所给分子量为由生产商给出的分子量。

所用材料：

硅油1：

在氮气气氛下在装有搅拌器和氮气入口的250ml三颈烧瓶中将100g八甲基环硅氧烷(33.7mmol)、6.28g 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(3.37mmol)和3滴三氟甲烷磺酸加热至70℃。在固体含量达到87重量％之后加入碳酸氢钠(.,2g)，在搅拌下将该混合物冷却至22℃并过滤至清澈。在减压下除去挥发分，直到固体含量达到>99重量％。所得无色低粘稠油具有的M_w为4470g/mol(通过GPC)。平均乙烯基官能团为2/聚合物(通过NMR)。硅油2：具有被醚基间隔的C₈和C₁₂烷基侧链以及C₆侧链的市售线性聚甲基烷基硅氧烷。数均分子量给为Mn 6800g/mol(pdi 2.0)。

硅油3：具有被醚基间隔的C₁₂烷基侧链和脂族C₆侧链的带烷基的市售线性聚甲基烷基硅氧烷。数均分子量给为Mn 6600g/mol(pdi 2.1)。

硅油4：聚二甲基硅氧烷，M_w 5900g/mol(M100油)

硅油5：聚二甲基硅氧烷，M_w 2000g/mol(M20油)

硅油6：聚二甲基硅氧烷，M_w 9000g/mol(M200油)

硅油7：聚二甲基硅氧烷，M_w 17000g/mol(M500油)

硅油8：聚二甲基硅氧烷，M_w 28000g/mol(M1000油)

硅油9：聚二甲基硅氧烷，M_w 63000g/mol(M12.500油)

硅油10：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BASF SE的EFKA 3299)

硅油5、8和9得自Kurt Obermeier GmbH&Co.KG(Korasilon M油系列)。硅油4、6和7得自Momentive(Element 14PDMS系列)。

表面活性剂1：硫酸与乙氧基化月桂醇的半酯的钠盐的31重量％水溶液

表面活性剂2：乙氧基化异癸醇(Lutensol ON 70BASF)

基料聚合物分散体：XK 90(来自DSM)，核/壳全丙烯酸系聚合物；在水中固体为45％

基材润湿剂：3570(BASF)，在水中活性物为60％

Rongalit C：羟甲烷亚磺酸钠

实施例1：

将81.6g硅油2(100％活性聚硅氧烷)溶于68.4g MMA、6.08g SMA、1.52g MAA和0.23g BDDA中。将油相滴加到20.1g表面活性剂1在202g去离子水中的搅拌溶液中。将该混合物搅拌30分钟，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超声波在60％功率下每500g乳液处理20分钟。得到动力学稳定的微粒乳状液，其中平均液滴尺寸为147nm。

将3.8g 10重量％叔丁基过氧化氢水溶液加入该微粒乳状液中。将该微粒乳状液加热至40℃。在40℃下在1小时内向反应器中加入15.8g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通过机械搅拌器连续搅拌反应混合物并在60℃下维持1小时，然后冷却至22℃。然后通过加入0.87g AMP将所得聚合物分散体的pH调节至8.6并将该分散体经由200μm过滤器过滤。所得分散体具有的粒度D_INT为119nm且多分散性为22％。最终活性物含量(作为硅油2计算)为20重量％，固体含量为41.0重量％。残留单体含量(MMA)为40ppm。形态为白色、低粘(<100mPas)分散体。

实施例2：

将81.6g硅油3(100％活性聚硅氧烷)溶于68.4g MMA、6.08g SMA、1.52g MAA和0.23g BDDA中。将油相滴加到20.1g表面活性剂1在202g去离子水中的搅拌溶液中。将该混合物搅拌30分钟，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超声波在60％功率下每500g乳液处理20分钟。得到动力学稳定的微粒乳状液，其中平均液滴尺寸为154nm。

将3.8g 10重量％叔丁基过氧化氢水溶液加入该微粒乳状液中。将该微粒乳状液加热至40℃。在40℃下在1小时内向反应器中加入15.8g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通过机械搅拌器连续搅拌反应混合物并在60℃下维持1小时，然后冷却至22℃。然后通过加入0.48g AMP将所得聚合物分散体的pH调节至8.7并将该分散体经由200μm过滤器过滤。所得分散体具有的粒度D_INT为133nm且多分散性为37％。最终活性物含量(作为硅油3计算)为20重量％，固体含量为41.3重量％。残留单体含量(MMA)为120ppm。形态为白色、低粘(<100mPas)分散体。

以上面对实施例1和2所述类似方式制备下列聚硅氧烷分散体。

实施例3：

该聚合物分散体通过类似于实施例1使用硅油4代替硅油2制备。所得聚合物混杂分散体具有的粒度D_INT为106nm且多分散性为33％，固体含量为40.6％且残留单体含量为90ppm MMA。pH用AMP校正为8.9。该聚合物基质的玻璃化转变温度为105℃。

实施例4：

该聚合物分散体通过类似于实施例1使用硅油4代替硅油2并且使用包含32重量％MMA，58重量％丙烯酸2-乙基己基酯，8重量％SMA，2重量％MAA和0.3重量％BDDA的单体组合物制备。所得聚合物混杂分散体具有的粒度D_INT为122nm且多分散性为41％，固体含量为41.5％且残留单体含量为10ppm MMA。pH用AMP校正为8.9。该聚合物基质的玻璃化转变温度为0℃。

实施例5：

该聚合物分散体通过类似于实施例1使用硅油4代替硅油2制备。所得聚合物混杂分散体具有的粒度D_INT为114nm且多分散性为36％，固体含量为40.0％且残留单体含量为270ppm MMA。pH用AMP校正为9.5。实施例6-10：

通过对实施例1所述方法制备实施例6-10的聚合物混杂分散体。硅油及其在单体中的量给于下表中。所有产品作为低粘(<100mPas)白色分散体得到且pH用AMP校正为8.5-9.5。测得这些样品的残留单体含量在30-170ppm MMA范围内。该聚合物基质的玻璃化转变温度为105℃。

1)硅油与单体的重量比

2)最终聚合物混杂分散体中硅油的量，重量％。

3)粒度的PD多分散性

4)RM：聚合物混杂分散体中的残留单体(MMA)

实施例11：

将160g硅油4溶于36g MMA、3.2g SMA、0.8g MAA和0.12g BDDA中。将油相滴加到25.8g表面活性剂1在163.4g去离子水中的搅拌溶液中。将该混合物搅拌30分钟，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超声波在60％功率下每500g乳液处理20分钟。得到动力学稳定的微粒乳状液，其中平均液滴尺寸为240nm。

将2.0g 10重量％叔丁基过氧化氢水溶液加入该微粒乳状液中。将该微粒乳状液加热至40℃。在40℃下在1小时内向反应器中加入8.3g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通过机械搅拌器连续搅拌反应混合物并在60℃下维持1小时，然后冷却至22℃。然后通过加入0.5g AMP将所得聚合物分散体的pH调节至9.1并将该分散体经由200μm过滤器过滤。所得分散体具有的粒度D_INT为191nm且多分散性为37％。最终活性物含量(作为硅油3计算)为40重量％，固体含量为52.7重量％。残留单体含量(MMA)为200ppm。形态为白色、低粘(<100mPas)分散体。该聚合无基质的玻璃化转变温度为105℃。

实施例12：

将160g硅油4溶于12.8g MMA、23.2g EHA、3.2g SMA、0.8g MAA和0.12g BDDA中。将油相滴加到25.8g表面活性剂1在163.4g去离子水中的搅拌溶液中。将该混合物搅拌30分钟，使用Bandelin Sonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超声波在60％功率下每500g乳液处理20分钟。得到动力学稳定的微粒乳状液，其中平均液滴尺寸为274nm。

将2.0g 10重量％叔丁基过氧化氢水溶液加入该微粒乳状液中。将该微粒乳状液加热至40℃。在40℃下在1小时内向反应器中加入8.3g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通过机械搅拌器连续搅拌反应混合物并在60℃下维持1小时，然后冷却至22℃。然后通过加入1.2g AMP将所得聚合物分散体的pH调节至9.2并将该分散体经由200μm过滤器过滤。所得分散体具有的粒度D_INT为199nm且多分散性为45％。最终活性物含量(作为硅油4计算)为40重量％，固体含量为53重量％。残留单体含量(MMA)<10ppm。形态为白色、低粘(<100mPas)分散体。该聚合物基质的玻璃化转变温度为0℃。

实施例13：

该聚合物混杂分散体通过类似于实施例11但使用160g硅油8代替160g硅油4制备。最终分散体具有的粒度为503nm且固体含量为52.7％。形态为白色、低粘(200mPas)分散体。该聚合物基质的玻璃化转变温度为105℃。

实施例14：

该聚合物混杂分散体通过类似于实施例11但使用160g硅油5代替160g硅油4制备。最终分散体具有的粒度为143nm(分散性39％)且固体含量为52.2％。形态为白色、低粘(<100mPas)分散体，残留MMA含量为50ppm。该聚合物基质的玻璃化转变温度为105℃。

实施例15：

将88.25g硅油4溶于86.5g MMA和1.77g甲基丙烯酸MAA中。将油相滴加到22.8g表面活性剂1溶液在130g去离子水中的搅拌溶液中。将该混合物搅拌30分钟，使用BandelinSonoplus，Generator GM 2200，200W，20kHz由超声波在60％功率下每500g乳液处理20分钟。得到动力学稳定的微粒乳状液，其中平均液滴尺寸为150nm。

将4.4g 10重量％叔丁基过氧化氢水溶液加入该微粒乳状液中。将该微粒乳状液加热至40℃。在40℃下在1小时内向反应器中加入18.4g 4.8重量％Rongalit C水溶液。通过机械搅拌器连续搅拌反应混合物并在60℃下维持1小时，然后冷却至22℃。然后通过加入0.48g AMP将所得聚合物分散体的pH调节至9.1并将该分散体经由200μm过滤器过滤。所得分散体具有的粒度D_INT为112nm且多分散性为36％。最终活性物含量(作为硅油4计算)为25重量％，固体含量为52.1重量％。残留单体含量(MMA)为50ppm。形态为白色、轻微粘稠(<500mPas)分散体。

对比例C1-C3，非本发明

对比例C1：

在500ml烧杯中将123.3g硅油4加热至60℃，加入18.5g表面活性剂2并均化。在剧烈搅拌下加入248.2g水而形成乳液，通过加入0.48g AMP而调节至pH 11。在搅拌30分钟并超声处理之后，得到平均液滴尺寸为150nm的微粒乳状液。在22℃下储存24小时之后，该乳液分离成水层和聚硅氧烷层。

对比例C2：

在500ml烧杯中将123.3g硅油4加热至60℃，加入60g表面活性剂1并均化。在剧烈搅拌下加入207.1g水而形成乳液，通过加入2.57g AMP而调节至pH 11。在搅拌30分钟并随后超声处理之后，得到微粒乳状液，其在几小时内分离成两相。

对比例C3：

将288g MMA、25.6g SMA、6.4g MAA和0.96g BDDA混合并加入42.3g表面活性剂1在1231g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30分钟并随后用APV Gaulin高压均化器在600巴下均化之后，得到动力学稳定的微粒乳状液，其中平均液滴尺寸为105nm。

将18.2g 10重量％叔丁基过氧化氢水溶液加入该微粒乳状液中并将该乳液加热至40℃。在40℃下在1小时内向该微粒乳状液中加入48.2g 7重量％Rongalit C水溶液。通过机械搅拌器连续搅拌反应混合物并在60℃下维持1小时，然后冷却至22℃。然后通过加入1.90g AMP将pH调节至8.2并将该分散体经由200μm过滤器过滤。所得分散体具有的粒度D_INT为49nm且多分散性为38％。固体含量为19.8重量％。形态为半透明白色、低粘(<25mPas)分散体。

在透明水性木材涂料中测试

将合成实施例作为混杂添加剂配制到用于水性木材施涂的水性丙烯酸系透明涂料中。该聚硅氧烷活性成分的加入水平经计算在干膜中为0.67％和6.7％。不加入额外的添加剂以观察该聚硅氧烷-丙烯酸酯混杂添加剂的效果。作为参照，使用没有加入该混杂添加剂的相同配制剂(对照配制剂)并在本发明混杂添加剂所用相同活性聚硅氧烷水平下加入可水乳化的聚醚改性PDMS(3299，100％活性物)。

对于在最终干膜中的0.67％硅油含有20重量％聚硅氧烷-聚合物混杂分散体的漆配方I：

对于在最终干膜中的0.67％硅油含有20重量％聚硅氧烷-聚合物混杂分散体的漆配方II：

对于在最终干膜中的0.67％硅油含有40重量％聚硅氧烷-聚合物混杂分散体的漆配方III：

对于在最终干膜中的6.7％硅油含有40重量％聚硅氧烷-聚合物混杂分散体的漆配方IV：

用施涂棒(75μ)将湿漆施涂于聚酯基材并留置在室温下干燥至少24小时。在该期间之后肉眼评价薄膜的表面质量(陷穴)、基材润湿和薄膜透明度(浑浊)。

表2：针对对照样品和基准，在基于干膜为0.67％的加入水平下用包封硅油涂敷的薄膜质量

表面光滑度使用测力计(Labthink Instruments Co Ltd)经由水平测力计拉动计方法，ASTM C-1028-96测量。在该测试中测量测试薄膜和限定的平衡物之间的摩擦系数(COF)并描述两个表面相互接触地滑动的容易性。COF越低，滑动越好。特别有价值的是动态COF，其对应于保持滑板呈限定运动所要求的力，对可能的表面缺陷没有干扰。

表3：包封聚硅氧烷样品针对对照样品和基准的摩擦系数(COF)测量

1)硅油在聚合物混杂分散体中的量

2)n.d.：未测定

上面的结果表明本发明聚硅氧烷聚合物混杂分散体可以很好地掺入含水漆配制剂中而没有不相容性问题，即所得漆储存稳定。还有，在所得涂层中，本发明聚硅氧烷-丙烯酸酯混杂添加剂提供非常有用的表面效果：它们有效防止漆膜中的缺陷如陷穴且它们提供良好的滑动效果，这尤其由低动摩擦系数可见。

还有，含有本发明聚硅氧烷聚合物混杂分散体的漆膜显示更高的水接触角(80-100°范围)，这此外表明了这些添加剂的表面疏水化效果。可见对比例5的聚合物分散体比实施例2和3的聚合物分散体必须以更高量使用。

表4：干漆表面的接触角测量(软化水的固着液滴)

Claims

1.一种呈细碎聚合物-硅油混杂颗粒的水分散体形式的含水聚合物-硅油混杂组合物，所述颗粒包含至少一种由烯属不饱和单体M制成的水不溶性聚合物P、至少一种表面活性物质和具有至少一个聚(二甲基甲硅烷氧基)的至少不可聚合的非极性硅油，其中所述硅油以0.15-2重量份/1重量份聚合物P的量存在于所述聚合物颗粒中，其中单体M包含至少90重量％至少一种在20℃下具有的水溶性为至多50g/l的单烯属不饱和单体M1。

2.根据权利要求1的组合物，其中单体M1包含：

-基于聚合物P的构成单体M的总量为至少80重量％的一种或多种单体M1a，其选自单烯属不饱和C₃-C₆单羧酸与C₁-C₁₀链烷醇、C₅-C₈环烷醇、苯基-C₁-C₂链烷醇或苯氧基-C₁-C₂链烷醇的酯，单烯属不饱和C₄-C₆二羧酸与C₁-C₁₀链烷醇、C₅-C₈环烷醇、苯基-C₁-C₄链烷醇或苯氧基-C₁-C₄链烷醇的二酯，具有6-10个碳原子的乙烯基芳族烃，这些单体的混合物，以及

-基于聚合物P的构成单体M的总量为至多20重量％的至少一种具有至少一个饱和C₁₁-C₃₀烃基或C₄-C₂₀烷基苯基的单烯属不饱和单体M1b。

3.根据权利要求2的组合物，其中所述至少一种单烯属不饱和单体M1b选自丙烯酸C₁₁-C₂₄烷基酯、甲基丙烯酸C₁₁-C₂₄烷基酯及其混合物。

4.根据权利要求2或3的组合物，其中所述至少一种单烯属不饱和单体M1a选自丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、苯乙烯及其混合物。

5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中单体M包含：

-基于单体M的总量为80-99.9重量％的至少一种单体M1a，以及

-基于单体M的总量为0.1-20重量％的至少一种选自如下的不同于单体M1a的其他单体：

-基于单体M的总量为0.1-20重量％的至少一种单体M1b，

-基于单体M的总量为0.1-10重量％的一种或多种不同于单体M1a和M1b的烯属不饱和单体M2。

6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中单体M2选自：

-基于单体M的总量为0.01-5重量％的具有至少两个非共轭烯属不饱和双键的单体M2a；

-基于单体M的总量为0.1-10重量％的具有至少酸性基团的单烯属不饱和单体M2b；以及

-基于单体M的总量为0.1-10重量％的在25℃的水中溶解度为至少100g/l的单烯属不饱和中性单体M2c。

7.根据权利要求6的组合物，其中单体M包含基于单体M的总量为0.1-10重量％的至少一种选自单烯属不饱和单体M2b和单烯属不饱和中性单体M2c的单体。

8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述不可聚合的非极性硅油为基于所述硅油总重量含有至少90重量％二甲基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述不可聚合的非极性硅油具有的重均分子量(Mw)为800-1000000g/mol。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中

-聚合物P和不可聚合的非极性硅油的总量基于所述组合物的总重量为10-60重量％，

-表面活性剂的总量基于所述组合物的总重量为0.1-10重量％，和

-水的量基于所述组合物的总重量为39.9-89.9重量％。

11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中不可聚合的硅油与聚合物P的重量比为1:2-1.5:1。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述不可聚合的非极性硅油为至少两种具有不同平均分子量的硅油的混合物。

13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物P具有的玻璃化转变温度借助按照ASTM-D 2418/82的动态扫描量热法(DSC)测定为至少0℃。

14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物-硅油混杂颗粒具有的平均粒径通过动态光散射测定小于1000nm，尤其是20-500nm。

15.一种制备根据前述权利要求中任一项的含水聚合物-硅油混杂组合物的方法，包括通过自由基乳液聚合在至少一种表面活性剂存在下聚合水包油水乳液，其中所述乳液的油相为所述不可聚合的非极性硅油在所述形成聚合物P的烯属不饱和单体M中的溶液，所述不可聚合的硅油的浓度基于单体M的量为至少15重量％。

16.根据权利要求14的方法，其中在所述水包油水乳液中所述油相的平均液滴尺寸通过动态光散射测定为小于1000nm，尤其是20-500nm。

17.根据权利要求14或15的方法，包括：

i.将所述不可聚合的硅油溶于所述烯属不饱和单体M中；

ii.在含有至少一种表面活性剂的水中乳化在步骤i.中得到的不可聚合的硅油的溶液，由此得到常规水包油乳液；

iii.捣碎步骤ii.的常规水包油乳液的液滴尺寸而得到平均液滴尺寸通过动态光散射测定小于1000nm的水包油水乳液；

iv.在步骤iii.的水包油水乳液中引发自由基聚合。

18.如权利要求1-13中任一项所定义的含水聚合物-硅油混杂组合物在聚合物基含水涂料组合物或印刷油墨组合物中作为添加剂的用途。

19.根据权利要求17的用途，其中所述用途提供下列效果中的至少一种：

-降低涂层或油墨的静态或动态摩擦；

-提高涂层或油墨的防结块性能；

-提高涂层或油墨的耐污染性；

-赋予涂层或油墨以防涂鸦性能；

-赋予涂层或油墨以疏水性能或防水性。

20.一种呈涂料组合物或印刷油墨组合物形式的含水组合物，包含至少一种呈细碎聚合物颗粒形式的基料聚合物P'和至少一种如权利要求1-13中任一项所定义的含水聚合物-硅油混杂组合物。

21.根据权利要求19的含水组合物，以使得不可聚合的硅油的量基于基料聚合物P'的量为0.1-10重量％的量含有所述至少一种含水聚合物-硅油混杂组合物。