一种锂离子电池循环性能的检验方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域,特别是涉及一种锂离子电池循环性能的检验方法。
背景技术
目前,锂离子电池具有使用寿命长、对环境无害、比能高、比功率高、转换率高等诸多优点,不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用,而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面,因此,对锂离子电池的质量和性能要求越来越高。
对于锂离子电池,循环寿命是衡量锂离子电池及其内原材料性能的一个重要指标,也是电池及电动汽车厂家比较关注的指标。因此,在较短时间里评估出电池的循环性能,具有重要意义。目前,通常评估锂离子电池循环性能的方法,主要是在电池充放电测试设备上进行电池的长循环测试,往往要进行2000~3000次的充放电测试,从而需要较长时间的测试时间(经常不少于2个月)。随着更长寿命的电池材料及电池的开发,其常温循环测试也将需要更长的时间。如此长的循环测试周期,无法实现快速地评价电池及其原材料循环性能,从而延长电池材料及电池投入批量生产的时间。
因此,目前迫切需要开发出一种方法,其可以快速、准确、可靠地检验锂离子电池及其内电池材料的循环性能,显著提高检验的效率,降低检验成本,进而促进锂离子电池的批量生产应用。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种锂离子电池循环性能的检验方法,其可以快速、准确、可靠地检验锂离子电池及其内电池材料的循环性能,筛选出其中循环性能最优的锂离子电池,显著提高检验的效率,降低检验成本,进而促进锂离子电池的批量生产应用,有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景,具有重大的生产实践意义。
为此,本发明提供了一种锂离子电池循环性能的检验方法,包括以下步骤:
第一步:对于需要进行检验的多种锂离子电池,放置于预设循环条件下,然后分别依次进行预设不同循环次数的充放电循环测试操作;
第二步:对于任意一种锂离子电池,在经过所述预设不同循环次数的充放电循环测试操作后,实时执行预设检验操作,并记录检验结果;
第三步:根据所述多种锂离子电池的检验结果,将其中检验结果最好的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
其中,在所述第一步中,所述充放电循环测试操作包括以下子步骤:
对于所述锂离子电池,采用预设的第一充电电流和第一充电电压充电,并实时测量所述锂离子电池的实际电压,当所述锂离子电池的实际电压达到预设第一充电截止电压时,停止充电;
将充电至预设第一充电截止电压的所述多个锂离子电池,分别静置预设时间长度后,然后继续采用预设的第一放电电流进行放电,并实时测量所述锂离子电池的实际电压,当所述锂离子电池的实际电压达到预设第一放电截止电压时,停止放电,完成一个循环次数的充放电循环测试操作。
其中,在所述第二步中,所述预设检验操作包括以下第一子步骤:
实时检测所述锂离子电池的电池荷电状态,当所述锂离子电池的电池荷电状态SOC达到预设电池荷电状态值时,对所述锂离子电池进行电化学交流阻抗EIS测试,获得预设交流阻抗测试参数。
其中,所述预设交流阻抗测试参数包括溶液电阻Rs和电荷转移阻抗Rct;
所述第三步具体为:根据所述多种锂离子电池的预设交流阻抗测试参数,将其中检验结果最好的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
其中,在所述第二步中,所述预设检验操作包括以下第二子步骤:
对于所述任意一种锂离子电池,分别对其具有的经过预设不同循环次数充放电循环测试操作的多个电池,采用预设第二放电电流进行完全放电操作,并实时测量所述锂离子电池的实际电压,当所述锂离子电池的实际电压达到预设第二放电截止电压时,停止放电;
对每种锂离子电池具有的多个电池继续进行解剖操作,分别采集对应电池壳内的残余电解液、正极片和负极片,并检测残余电解液的质量以及正极片和负极片的厚度膨胀率。
其中,所述第三步具体为:根据所述多种锂离子电池的正极片和负极片的厚度膨胀率,将其中残余电解液的质量最小以及正极片的厚度膨胀率最小的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
其中,在所述第二步中,所述预设检验操作包括以下第三子步骤:
对于每种锂离子电池具有的多个电池继续在经过解剖操作后,所获得的正极片,同新增加的锂金属负极一起,对应装配获得多个扣式电池;
对于每个所述扣式电池,采用预设的第二充电电流和第二充电电压进行首次充电,并实时测量所述扣式电池的实际电压,当所述扣式电池的实际电压达到预设第二充电截止电压时,停止充电;
实时测量每个扣式电池具有的正极片活性锂保持率,从而获知对应每个扣式电池中负极片锂离子的脱出量。
其中,所述第三步具体为:根据所述多种锂离子电池对应的扣式电池的正极片活性锂保持率,将其中正极片活性锂保持率最高的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
由以上本发明提供的技术方案可见,与现有技术相比较,本发明提供了一种锂离子电池循环性能的检验方法,其可以快速、准确、可靠地检验锂离子电池及其内电池材料的循环性能,筛选出其中循环性能最优的锂离子电池,显著提高检验的效率,降低检验成本,进而促进锂离子电池的批量生产应用,有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景,具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1为本发明提供的一种锂离子电池循环性能的检验方法的流程图;
图2为在实施例中,两种不同的锂离子电池在不同循环次数充放电测试下的交流阻抗EIS测试谱图;
图3为在实施例中,两种不同的锂离子电池在进行电化学交流阻抗EIS测试后,通过拟合后得到的溶液阻抗Rs和电荷转移阻抗Rct的数值示意表图;
图4为在实施例中,两种不同的锂离子电池在解剖后,获得的正极极片所制备得到的扣式电池,随着循环次数的变化而对应的正极片活性锂保持率的循环性能曲线示意图;
图5为在实施例中,两种不同的锂离子电池在解剖后,获得的正极极片所制备得到的扣式电池,不同循环次数对应的正极片活性锂含量的示意表图;
图6为两种不同的锂离子电池在在实际进行多次的充放电循环后,所获得的循环性能曲线示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
参见图1,本发明提供了一种锂离子电池循环性能的检验方法,其可以快速、准确、可靠地检验锂离子电池及其内电池材料的循环性能,具体包括以下步骤:
第一步:对于需要进行检验的多种(包括两种以及两种以上)锂离子电池,放置于预设循环条件下,然后分别依次进行预设不同循环次数的充放电循环测试操作;
第二步:对于任意一种锂离子电池,在经过所述预设不同循环次数的充放电循环测试操作后,实时执行预设检验操作,并记录检验结果;
第三步:根据所述多种锂离子电池的检验结果,将其中检验结果最好的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
在本发明中,在所述第一步中,所述充放电循环测试操作具体包括以下子步骤:
对于所述锂离子电池,采用预设的第一充电电流和第一充电电压充电,并实时测量所述锂离子电池的实际电压,当所述锂离子电池的实际电压达到预设第一充电截止电压时,停止充电;
将充电至预设第一充电截止电压的所述多个锂离子电池,分别静置预设时间长度(例如可以为10分钟或者30分钟以及其他用户预设的时间长度)后,然后继续采用预设的第一放电电流进行放电,并实时测量所述锂离子电池的实际电压,当所述锂离子电池的实际电压达到预设第一放电截止电压时,停止放电,从而完成一个循环次数的充放电循环测试操作。
在本发明中,所述预设循环条件包括预设温度和预设湿度,所述预设温度可以为常温(25摄氏度)以及其他用户预设设置的温度,所述预设湿度例如可以为10%的湿度以及其他用户预设设置的湿度。
在本发明中,所述预设不同循环次数可以根据用户的需要设置,例如,可以包括1次、10次、100次和500次。
在本发明中,所述预设的第一充电电流和第一充电电压以及预设的第一放电电流可以根据用户的需要预先进行设置,例如预设的第一充电电流和第一放电电流可以为1C(C是指电池标称容量的电流),所述预设的第一充电电压例如可以为5V。
在本发明中,所述预设第一充电截止电压可以根据用户的需要进行设置,例如可以为3.65V,所述预设第一放电截止电压也可以根据用户的需要进行设置,例如可以为2V。
在本发明中,在所述第一步中,为了进行充放电循环测试操作,具体可以使用预设的电池充放电测试设备。
在本发明中,具体实现上,所述电池充放电测试设备可以为美国ARBIN仪器公司生产的BT2000多功能电池测试站,通过该BT2000多功能电池测试站,可以对预设导电载体(例如镍带或者锂离子电池)进行准确的充放电测试。目前,ARBIN仪器公司的BT2000多功能电池测试站,主要用于电池性能测试、电池材料及电极研究、半电池及电池组测试、电池质量控制。它具备插拔式结构、多通道独立、先进的测试软件、快速数据采集的优点。
在本发明中,在所述第二步中,所述预设检验操作可以包括以下第一子步骤:
实时检测所述锂离子电池的电池荷电状态,当所述锂离子电池的电池荷电状态SOC达到预设电池荷电状态值(例如为30%)时,对所述锂离子电池进行电化学交流阻抗EIS测试,获得预设交流阻抗测试参数;
此时,对应地,所述第三步具体为:根据所述多种锂离子电池的预设交流阻抗测试参数,将其中检验结果最好的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
具体实现上,所述预设交流阻抗测试参数包括溶液电阻Rs(即电池电极和电解液之间全部的欧姆电阻)和电荷转移阻抗Rct。需要说明的是,所述溶液电阻Rs和电荷转移阻抗Rct可以通过对锂离子电池的电化学交流阻抗EIS测试直接获得。
还需要说明的是,对于一个锂离子电池的溶液电阻Rs(即电池电极和电解液之间全部的欧姆电阻)和电荷转移阻抗Rct比其他电池的溶液电阻Rs(即电池电极和电解液之间全部的欧姆电阻)和电荷转移阻抗Rct更大时,说明该电池的内部阻抗更大,正负极材料相对更劣化,其具有溶液电阻Rs(即电池电极和电解液之间全部的欧姆电阻)和电荷转移阻抗Rct的检验结果更不理想。
在本发明中,在所述第二步中,所述预设检验操作可以单独包括以下第二子步骤,也可以在所述第一子步骤的基础上,再包括以下第二子步骤:
对于所述任意一种锂离子电池,分别对其具有的经过预设不同循环次数充放电循环测试操作的多个电池,采用预设第二放电电流进行完全放电操作,并实时测量所述锂离子电池的实际电压,当所述锂离子电池的实际电压达到预设第二放电截止电压时,停止放电;
对每种锂离子电池具有的多个电池继续进行解剖操作,分别采集对应电池壳内的残余电解液、正极片和负极片,并检测残余电解液的质量以及正极片和负极片的厚度膨胀率;
此时,对应地,所述第三步具体为:根据所述多种锂离子电池的正极片和负极片的厚度膨胀率,将其中残余电解液的质量最小以及正极片的厚度膨胀率最小(即说明检验结果最好)的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
具体实现上,所述正极片的厚度膨胀率等于经过解剖操作获得的正极片的厚度减去正极片的初始厚度(即刚用于生产锂离子电池的正极片的厚度)所获得的差值,再除以正极片的初始厚度之商。具体实现上,所述正极片的厚度可以通过千分尺测量获得。
在本发明中,在所述第二步中,所述预设检验操作可以单独包括第一子步骤和第二子步骤,还可以在所述第一子步骤和第二子步骤的基础上,再包括以下第三子步骤:
对于每种锂离子电池具有的多个电池继续在经过解剖操作后,所获得的正极片,同新增加的锂金属负极一起,对应装配获得多个扣式电池;
对于每个所述扣式电池,采用预设的第二充电电流(例如0.1C)和第二充电电压(例如5V)进行首次充电,并实时测量所述扣式电池的实际电压,当所述扣式电池的实际电压达到预设第二充电截止电压(例如为3.65V)时,停止充电;
实时测量每个扣式电池具有的正极片活性锂保持率,从而获知对应每个扣式电池中负极片锂离子的脱出量;
此时,对应地,所述第三步具体为:根据所述多种锂离子电池对应的扣式电池(即每种锂离子电池具有的经过预设不同循环次数充放电循环测试操作的多个电池,在解剖后获得的扣式电池)的正极片活性锂保持率,将其中正极片活性锂保持率最高的锂离子电池判定为循环性能最好,从而完成对多种锂离子电池循环性能的检验。
具体实现上,可以通过Arbin测试设备(例如美国ARBIN仪器公司生产的BT2000多功能电池测试站)来直接实时测量每个扣式电池具有的正极片活性锂保持率。
下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
选择待检验的锂离子电池,具体包括A电池和B电池两种不同的方型电池,其中,A电池和B电池为两种不同的正极材料电池。
第一步,在常温下,用1C大小的充电电流,对A电池和B电池分别不同循环次数(具体可以为1次、10次、100次和500次)的充放电循环性能测试,所采用的测试设备可以为美国ARBIN仪器公司生产的BT2000多功能电池测试站。其中,充电的流程可以为对A电池和B电池这两种锂离子电池分别采用恒流恒压充电至3.65V,然后静置休眠10min,再放电至2.0V。当循环次数分别达到1次、10次、100次和500次后停止充放电循环性能测试。
第二步,在室温下,可以在当预设电池荷电状态值为30%时,对经过预设不同循环次数充放电循环测试操作的A电池和B电池进行电化学交流阻抗EIS测试,其中Rs为半圆在高频区与实轴的截距,代表溶液阻抗,半圆直径表示电荷转移阻抗Rct,与电荷转移相关。对电化学交流阻抗EIS测试数据进行等效电路拟合,可以得到Rs和Rct随着循环次数发生的变化,参见图2和图3所示,图2和图3中,A-1、A-2、A-3、A-4分别表示A电池经过1次、10次、100次和500次充放电循环,B-1、B-2、B-3、B-4分别表示B电池经过1次、10次、100次和500次充放电循环。从图2和图3可以看出,前500次充放电循环后,A电池和B电池差别不大,但是在500次充放电循环时,B电池的溶液阻抗Rs和电荷转移阻抗Rct阻抗明显变大,说明此时,B电池的内部阻抗开始增大,其具有的正负极材料开始出现劣化,循环性能开始衰减。
在本发明的具体实施例中,具体实现上,可以对第一步实施后,经过不同次数的充放电循环操作的电池,在Arbin测试设备(例如美国ARBIN仪器公司生产的BT2000多功能电池测试站)上进行预设大小的电流(即上述预设第二放电电流)完全放电至2.0V(即预设第二放电截止电压)。然后对电池进行解剖,分别收集电池壳内残余电解液、正负极片。其中在500次充放电循环后,A电池的电池壳内仍有残余电解液存在,B电池的电池壳内无电解液存在,500次充放电循环后,A电池中正极片的厚度膨胀率为2.2%,B电池中正极片厚度膨胀率为3.0%,B电池的正极片厚度膨胀率要大于A。
此外,还可以以A电池和B电池的正极片作为正极,以金属锂为负极来装配扣式电池,然后以0.1C的电流进行首次充电至3.65V,检测扣式电池正极片的活性锂保持率,获知负极片的锂离子脱出量,如图4和图5所示,从图4和图5可以看出,从首次充电容量看,对应A电池、B电池首次负极片的脱锂量逐渐降低,即随着循环次数的增加,从负极片能够脱出的活性锂逐渐减少,B电池正极片中的活性锂的损失趋势要快于A电池的正极片,即B电池的电池容量衰减趋势要比A电池快些,其中经过500次充放电循环后,B电池与A电池相比,其负极片活性锂的损失开始变大。
由以上检验结果可知,可以检验评测出A电池的循环性能好于B电池的循环性能,引起电池容量衰减(说明循环性能下降)的原因为:负极片活性锂的大量损失、正极片的厚度膨胀较大以及电池的内阻增大加快。图6为A电池和B电池这两种电池的在实际进行800次的充放电循环后,所获得的循环性能曲线示意图。从图6中可看出,B电池大约经过570次的循环容量保持率突然下降,与本发明采用的上述检验方法得出的结论基本一致。
综上所述,与现有技术相比较,本发明提供的一种锂离子电池循环性能的检验方法,其可以快速、准确、可靠地检验锂离子电池及其内电池材料的循环性能,筛选出其中循环性能最优的锂离子电池,显著提高检验的效率,降低检验成本,进而促进锂离子电池的批量生产应用,有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景,具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。