CN110398693A - 一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法 - Google Patents

一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，主要通过包括：测试容量循环性能、计算库伦效率、分别建立库伦非效率、容量保持率及内阻变化率与循环次数之间的点阵图或关系曲线，根据库伦非效率、容量保持率及内阻变化率随电池循环次数是否发生异常变化，实现退役电池性能状态的快速、精确及无损评价判断，进而对退役磷酸铁锂单体电池的健康状态给出半定量评价，尤其对电池的加速衰减现象给出准确判断。具有方法简单、测试参数少、判断结果精确等特点。

Description

一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法
技术领域
本申请属于锂电池技术领域，具体涉及一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法。
背景技术
当动力电池的容量衰减至初始容量的70％～80％时，电动汽车的续航里程已经不能满足要求，不能达到使用标准的电池组件将面临退役，但退役的动力锂离子电池对于储能***，尤其是小规模的分散储能***来说，仍然具有较大的使用价值。对于退役锂离子动力电池的梯次利用，实现了物尽其用，避免资源浪费，更能延长电池使用寿命，降低动力电池全寿命周期成本，因此拥有巨大的市场需求和应用前景。
为筛选出可继续用于电网和新能源发电储能装置的退役电池，需要对其健康状况有一个直观的了解。电池健康状态SOH(State of Health)评估方法，对退役电池的梯次利用具有指导意义，因而被广泛研究。SOH是衡量电池性能状态的数据指标，其定义在概念上缺乏统一，目前主要体现在容量、电量、内阻、循环次数和峰值功率几个方面。
通常，锂电池的SOH由模型评估得到，现有文献研究的锂电池健康状态评估模型主要有电化学模型、等效电路模型和经验模型三种。文献[Gambhire P,Ganesan N,Basu S,eta1.A reduced order electrochemical thermal model for lithium ion cells[J].Journal of Power Sources,20l5,290:87-101]提出了降阶电化学模型来研究电池的电化学和热学性质，并将模型简化为只含代数和普通微分方程的公式。文献 [张金,魏影,韩裕生,等.一种锂离子电池容量退化经验模型[J].电源技术,2016,(6):1176-1179]给出电池内部阻抗与容量退化的关系,提出一种根据容量退化速率优先确定整数变量的条件三参数容量退化经验模型；文献[张凝,徐皑冬,王锴,等.基于粒子滤波算法的锂离子电池剩余寿命预测方法研究[J].高技术通讯,2017,(8):699-707]将变形后的双指数经验模型和数据驱动法相融合，提出了一种简单有效的电池剩余寿命预测方法。
如上所述，虽然针对电池的健康状态评估及其模型研究取得了一定的成果，但并没有形成完善的理论体系。SOH的估算受各种因素的耦合影响，很难准确监控和分析电池内部状态；一些评估模型难以获得高精度的电池参数，造成评估结果的精度和可靠性有些不足。因此，锂电池健康状态评估(SOH)对于实际退役电池梯次利用的筛选作用是有限的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中的不足，从而提供一种简单有效地退役磷酸铁锂单体电池性能状态的评价方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，包括如下步骤：
测试分析电池充放电容量及电池循环过程容量保持率、电池循环过程内阻变化率、库伦效率CE；
计算电池每次充放电循环对应的库伦非效率CI，库伦非效率CI＝100％-库伦效率CE；
以循环次数为横坐标，库伦非效率CI为纵坐标，建立库伦非效率CI与循环次数之间的点阵图；
以循环次数为横坐标，电池循环过程容量保持率为纵坐标，建立容量保持率随循环次数的变化曲线；
以循环次数为横坐标，电池循环过程内阻变化率为纵坐标，建立内阻变化率随循环次数的变化曲线；
一定循环次数内，若库伦非效率CI>0点数量大于库伦非效率CI<0 点数量的150％，或者在相应的循环次数内发生容量保持率随循环次数的变化曲线先下降再上升且在相应的循环次数内内阻变化率随循环次数的变化曲线先增大而后减小，说明电池性能在加速衰减；
否则，电池性能处于正常状态。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，库伦非效率CI>0点数量与库伦非效率CI<0点数量比值越大说明电池性能的衰减速度越快。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，所述容量保持率指一定循环次数内，某一循环次数下的容量值，除以电池初始容量，得到的百分数值。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，所述电池初始容量取电池最初10次循环内的容量平均值。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，所述内阻变化率，指一定循环次数内，某一循环次数下的电池内阻值除以电池初始状态下的内阻值得到的百分数值。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，所述电池初始状态下的内阻值取电池最初10次循环内的内阻值的平均值。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，所述库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，所述库伦效率对于正极材料来说，是嵌锂容量/脱锂容量；对于负极材料来说，是脱锂容量/嵌锂容量。
优选地，本发明的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，将库伦非效率CI＞0和库伦非效率CI<0的点以不同图形表示，将库伦非效率CI<0点取绝对值后再取对数值作为纵坐标，再与以循环次数为横坐标建立库伦非效率CI与循环次数之间的点阵图。
本发明的有益效果是：
本发明涉及一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，主要通过包括：测试容量循环性能、计算库伦效率、分别建立库伦非效率、容量保持率及内阻变化率与循环次数之间的点阵图或关系曲线，根据库伦非效率、容量保持率及内阻变化率随电池循环次数是否发生异常变化，实现退役电池性能状态的快速、精确及无损评价判断，进而对退役磷酸铁锂单体电池的健康状态给出半定量评价，尤其对电池的加速衰减现象给出准确判断。具有方法简单、测试参数少、判断结果精确等特点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。
图1 #1电池容量循环曲线；
图2 #1电池库伦效率与循环次数间关系；
图3线性坐标系下#1电池的库伦非效率与循环次数间关系；
图4对数坐标系下#1电池的库伦非效率与循环次数间关系；
图5 #1电池循环容量衰减曲线；
图6 #2电池容量循环曲线；
图7 #2电池库伦效率与循环次数间关系；
图8线性坐标系下#2电池的库伦非效率与循环次数间关系；
图9对数坐标系下#2电池的库伦非效率与循环次数间关系；
图10对数坐标系下#3电池的库伦非效率；
图11各单体电池的容量保持率曲线；
图12各单体电池的内阻变化率曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请保护范围的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，包括如下步骤：
测试分析电池充放电容量及电池循环过程容量保持率、电池循环过程内阻变化率、库伦效率CE；
计算电池每次充放电循环对应的库伦非效率CI，库伦非效率CI＝ 100％-库伦效率CE；
以循环次数为横坐标，库伦非效率CI为纵坐标，建立库伦非效率CI与循环次数之间的点阵图；
以循环次数为横坐标，电池循环过程容量保持率为纵坐标，建立容量保持率随循环次数的变化曲线；
以循环次数为横坐标，电池循环过程内阻变化率为纵坐标，建立内阻变化率随循环次数的变化曲线；
一定循环次数内，若库伦非效率CI>0点数量大于库伦非效率CI<0 点数量的150％，或者在相应的循环次数内发生容量保持率随循环次数的变化曲线先下降再上升且在相应的循环次数内内阻变化率随循环次数的变化曲线先增大而后减小，说明电池性能在加速衰减；
否则，电池性能处于正常状态。
并且，如果库伦非效率CI>0点数量与库伦非效率CI<0点数量比值越大说明电池性能的衰减速度越快。
上述各名词的定义为：所述容量保持率指一定循环次数内，某一循环次数下的容量值，除以电池初始容量，得到的百分数值。
所述电池初始容量可以取电池最初10次循环内的容量平均值。
所述内阻变化率，指一定循环次数内，某一循环次数下的电池内阻值除以电池初始状态下的内阻值得到的百分数值。
所述电池初始状态下的内阻值可以取电池最初10次循环内的内阻值的平均值。
所述库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。
所述库伦效率对于正极材料来说，是嵌锂容量/脱锂容量；对于负极材料来说，是脱锂容量/嵌锂容量。
为了便于观察，可以将线性的库伦非效率CI与循环次数之间的点阵图改为对数图，将库伦非效率CI＞0和库伦非效率CI<0的点以不同图形表示，将库伦非效率CI<0点取绝对值后再取对数值作为纵坐标，再与以循环次数为横坐标建立库伦非效率CI与循环次数之间的点阵图。
上述退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，主要通过包括：测试容量循环性能、计算库伦效率、分别建立库伦非效率、容量保持率及内阻变化率与循环次数之间的点阵图或关系曲线，根据库伦非效率、容量保持率及内阻变化率随电池循环次数是否发生异常变化，实现退役电池性能状态的快速、精确及无损评价判断，进而对其健康状态给出半定量评价，尤其对电池的加速衰减现象给出准确判断。具有方法简单、测试参数少、判断结果精确等特点。
实验例1
一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其包括如下步骤：
(1)以退役软包磷酸铁锂单体电池#1为对象，该电池额定容量为20Ah，退役时剩余容量为80％左右。所述退役电池循环1200次的容量及循环性能如图1所示。所述#1电池容量稍有下降，下降值在 1000mAh以内。
(2)计算电池每次充放电循环对应的库伦效率，并分析电池循环次数与库伦效率之间的变化关系，如图2所示。所述库伦效率为 100％左右。
(3)采用线性坐标系描述#1电池的库伦非效率CI与循环次数n 的关系，如图3所示。所述#1电池的库伦非效率均维持在零值附近±0.01范围内浮动。
具体的，图3中库伦非效率CI为正时，表明实测的库伦效率CE 低于1。由于测试仪器的噪声干扰，实际计算的库伦非效率CI存在负值，此时表明库伦效率CE略高于1。
需要指出的是，在线性坐标系下，#1电池正常运行期间，其库伦非效率曲线的差异并不明显。
(4)采用对数坐标系，描述库伦非效率CI与循环次数n之间的关系，如图4所示。
具体的，在对数坐标系下，CI<0的点同样可以被描述：将线性坐标系下库伦非效率为负值的点先取绝对值，再将它们与原库伦非效率为正值的点放置于同一对数坐标系下，分别用不同图形点加以区分表示。
进一步，#1电池圆圈(CI>0)数量明显多于十字(CI<0)数量，且越接近1200周附近时，圆圈数量比例越高，说明#1电池的库伦效率在持续明显下降，也即#1电池每次循环的放电容量与充电容量比，在持续下降，进而说明所述#1电池性能衰减在加速。
(5)为进一步验证上述方法的可靠性，对所述#1电池继续进行循环测试，见图5。发现，在循环次数为1243次之前，电池充放电容量与循环次数出现很好的线性关系，在循环至1243次时，放电容量突然降至0.12Ah，剩余容量为0.55％。此后继续衰减至接近0Ah。说明本发明所述一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，具有较高的可靠性。
实验例2
本实验包括如下步骤：
其它内容与操作同实施例1，所不同的是，在步骤(1)中，选取#2电池为研究对象，电池为方形铝塑壳退役磷酸铁锂单体电池，其循环性能曲线见图6。在步骤(2)中，电池循环次数与库伦效率之间的变化关系，如图7所示。在步骤(3)中，采用线性坐标系描述#2电池的库伦非效率CI与循环次数n的关系，见图8。在步骤(4) 中，采用对数坐标系，描述库伦非效率CI与循环次数n之间的关系，如图9所示。#2电池在整个2000次循环测试中，十字(CI<0)数量巨大，明显多于空心圆圈(CI>0)，且二者数量比例差异并无明显变化，说明其循环性能稳定。
实验例3
本实验包括如下步骤：
其它内容与操作同实验例1，所不同的是，在步骤(1)中选取 #3电池为研究对象，电池为方形钢壳退役磷酸铁锂单体电池，其循环性能曲线见图6。在步骤(4)中，采用对数坐标系，描述库伦非效率CI与循环次数n之间的关系，如图10所示。
图10中，在#3电池已正常运行的2400次循环中，十字(CI<0) 的数量明显多于空心圆(CI>0)，说明#3电池性能稳定。
实验例4
本实验包括如下步骤：
(1)随机选取4节退役磷酸铁力单体电池，进行容量循环测试，循环次数超过1000次。
(2)计算各电池容量保持率，并建立其与循环次数间的关系曲线，如图11所示。
(3)计算各节电池内阻率，并建立其与循环次数间的关系曲线，如图12所示。
(4)从图11、12中可以看出，在充放电循环700次后，0132# 电池单体的容量保持率和电阻变化率均出现了较大的变化。其中，容量保持率突然减小而后又增大，而内阻变化率突然增大而后又减小，表明该单体电池性能状态发生异常。
以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，包括如下步骤：
测试分析电池充放电容量及电池循环过程容量保持率、电池循环过程内阻变化率、库伦效率CE；
计算电池每次充放电循环对应的库伦非效率CI，库伦非效率CI＝100％-库伦效率CE；
以循环次数为横坐标，库伦非效率CI为纵坐标，建立库伦非效率CI与循环次数之间的点阵图；
以循环次数为横坐标，电池循环过程容量保持率为纵坐标，建立容量保持率随循环次数的变化曲线；
以循环次数为横坐标，电池循环过程内阻变化率为纵坐标，建立内阻变化率随循环次数的变化曲线；
一定循环次数内，若库伦非效率CI>0点数量大于库伦非效率CI<0点数量的150％，或者在相应的循环次数内发生容量保持率随循环次数的变化曲线先下降再上升且在相应的循环次数内内阻变化率随循环次数的变化曲线先增大而后减小，说明电池性能在加速衰减；
否则，电池性能处于正常状态。
2.根据权利要求1所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，库伦非效率CI>0点数量与库伦非效率CI<0点数量比值越大说明电池性能的衰减速度越快。
3.根据权利要求1所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，所述容量保持率指一定循环次数内，某一循环次数下的容量值，除以电池初始容量，得到的百分数值。
4.根据权利要求3所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，所述电池初始容量取电池最初10次循环内的容量平均值。
5.根据权利要求1所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，所述内阻变化率，指一定循环次数内，某一循环次数下的电池内阻值除以电池初始状态下的内阻值得到的百分数值。
6.根据权利要求5所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，所述电池初始状态下的内阻值取电池最初10次循环内的内阻值的平均值。
7.根据权利要求1所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，所述库伦效率是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。
8.根据权利要求7所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，所述库伦效率对于正极材料来说，是嵌锂容量/脱锂容量；对于负极材料来说，是脱锂容量/嵌锂容量。
9.根据权利要求1所述的退役磷酸铁锂单体电池状态快速评价方法，其特征在于，将库伦非效率CI＞0和库伦非效率CI<0的点以不同图形表示，将库伦非效率CI<0点取绝对值后再取对数值作为纵坐标，再与以循环次数为横坐标建立库伦非效率CI与循环次数之间的点阵图。
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