CN106674546A - 聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯／聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯／聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法及应用，该方法首先在氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯磺酸后将氧化石墨烯还原，然后将苯胺单体的静态合成与聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯的复合相结合，得到目标产物聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。本发明将带有负电荷的聚苯乙烯磺酸接枝到石墨烯表面，既改善了石墨烯的溶解性能以及复合凝胶基体中石墨烯与聚苯胺的分布均匀性，又通过聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯与聚苯胺之间的多种相互作用促进了石墨烯与聚苯胺的有效复合，使得该导电复合水凝胶具有良好的力学强度以及电刺激响应性，具有在电刺激下控制分子释放的能力。

Description

聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方 法及应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种具有电刺激响应的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法及应用。
背景技术
导电高分子水凝胶既具有水凝胶材料的吸水保水性能，又具有导电材料的电学性能，因而在人造肌肉、电刺激控制释放、电化学能量储存、传感器等领域具有良好的应用前景。但是，常见的导电高分子既不能溶解在普通溶剂中，在高温下又会发生热分解而不能熔融，因而获得优良吸水保水性能、力学性能与电学性能的导电高分子水凝胶仍然面临巨大的挑战。
目前所报道的导电高分子水凝胶一般是把导电高分子直接填充到水凝胶基体中，或者将导电高分子的单体在水凝胶基体中直接进行原位聚合获得水凝胶的共混物。复合后得到的导电高分子水凝胶一般能保持水凝胶基体的机械力学性质，在一定程度上解决了不溶不熔的纯导电高分子难于加工的问题。但是，直接填充难以实现导电高分子与非导电的水凝胶基体的均匀分布；而在原位聚合的制备过程中，形成的导电高分子往往会堵塞水凝胶基体的表面，使得水凝胶内部的导电高分子组分含量较低，甚至在水凝胶内部的某些区域没有导电高分子组分，严重影响水凝胶的导电均匀性，限制其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有导电高分子水凝胶制备过程中存在的导电组分分布不均匀、水凝胶内外导电性差异大等不足，提供一种具有电刺激响应的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法及应用。本发明首先在氧化石墨烯表面接枝上聚苯乙烯磺酸，再将其还原成聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，最后将苯胺单体的静态聚合与聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯的复合相结合，最终得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶，该导电复合水凝胶具有良好的力学性能与电学性能，在电场作用下可以有效控制分子释放的时间与剂量，用途广泛。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺分散在有机溶剂中，反应完成后得到含有引发基团的氧化石墨烯；(2)用水分散含有引发基团的氧化石墨烯，在保护气氛下加入催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；(3)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯，加入还原剂进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；(4)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，加入苯胺和氧化剂进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。
按照上述方案，步骤(1)中氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺的用量比为1g:20-100mL:10-40mL。
按照上述方案，步骤(1)所述有机溶剂为三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，反应条件为冰水浴，反应时间为24-48h，反应完成后经离心、洗涤、干燥得含有引发基团的氧化石墨烯。
按照上述方案，步骤(2)中含有引发基团的氧化石墨烯、催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠的质量比为8-200:2.5-12:1:19-95:206-825。
按照上述方案，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，所述阻活剂为氯化铜或溴化铜。
按照上述方案，步骤(2)中反应温度为10-30℃，反应时间为6-12h，保护气为氩气，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯。
按照上述方案，步骤(3)中聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2.5-8，反应温度为90℃，反应时间为18-24h，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯。
按照上述方案，所述还原剂为抗坏血酸或茶多酚中的一种。
按照上述方案，步骤(4)中聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯、苯胺以及氧化剂的用量比为0.25-4g:1mL:0.8-48g，混合时向聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散液中加入苯胺后搅拌30-60min，再加入氧化剂搅拌2-5min，在4-10℃静置反应24-36h，用去离子水进行洗涤即得。
按照上述方案，所述氧化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或过硫酸铵中的一种。
上述聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶作为分子控制释放材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)带有负电荷的聚苯乙烯磺酸接枝到石墨烯表面，既改善了石墨烯的溶解性能，实现了复合凝胶中石墨烯与聚苯胺的均匀分布，又通过聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯与聚苯胺之间的阴阳离子相互作用、π-π共轭作用、氢键等多种作用，促进了石墨烯与聚苯胺的有效复合；(2)在导电复合水凝胶中引入力学性能优良的石墨烯，使水凝胶具有良好的力学强度；(3)具有良好电学性能的石墨烯与导电聚苯胺共同作用，使得导电复合水凝胶具有电刺激响应性，在电刺激下可实现分子的控制释放。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。应当理解以下实施例仅为本发明较佳实施方式，并不构成对本发明的限定，在此基础上本发明还可以有许多其他实施方式，同样落入本发明的保护范围之内。
本发明所采用的原料试剂均为普通市售，分析纯，去离子水为自制。
实施例1
1)将0.5g氧化石墨烯、25mL的2-溴异丁酰溴、10mL的三乙胺分散在50mL的三氯甲烷中，置于冰水浴中反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.02g含有引发基团的氧化石墨烯分散在4mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入3mg氯化亚铜、0.5mg氯化铜、0.15mmol联二吡啶、1.2mmol苯乙烯磺酸钠，在20℃下反应6小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.5g抗坏血酸，在90℃下反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.05g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在10mL水中，加入50μL的苯胺，搅拌30分钟后，加入1mmol的硝酸铁。再次搅拌2分钟后，在4℃下静置反应24小时，用去离子水洗涤，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。
实施例2
1)将0.6g氧化石墨烯、30mL的2-溴异丁酰溴、10mL的三乙胺分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中反应30小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.05g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入4mg溴化亚铜、0.6mg溴化铜、0.2mmol联二吡啶、1.5mmol苯乙烯磺酸钠，在20℃下反应8小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.12g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在35mL水中，加入0.6g茶多酚，在90℃下反应20小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.08g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在15mL水中，加入75μL的苯胺，搅拌45分钟后，加入2mmol的硫酸铁。再次搅拌3分钟后，在10℃下静置反应24小时，用去离子水洗涤，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。
实施例3
1)将0.8g氧化石墨烯、40mL的2-溴异丁酰溴、18mL的三乙胺分散在70mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.06g含有引发基团的氧化石墨烯分散在8mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入5mg氯化亚铜、1mg氯化铜、0.25mmol联二吡啶、1.6mmol苯乙烯磺酸钠，在25℃下反应6-12小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在35mL水中，加入0.7g抗坏血酸，在90℃下反应18-24小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在15mL水中，加入100μL的苯胺，搅拌40分钟后，加入6mmol的过硫酸铵。再次搅拌4分钟后，在8℃下静置反应30小时，用去离子水洗涤，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。
实施例4
1)将0.75g氧化石墨烯、45mL的2-溴异丁酰溴、20mL的三乙胺分散在80mL的三氯甲烷中，在冰水浴中反应48小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.08g含有引发基团的氧化石墨烯分散在8mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入5mg溴化亚铜、0.9mg溴化铜、0.25mmol联二吡啶、1.6mmol苯乙烯磺酸钠，在30℃下反应10小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.1-0.2g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在30-50mL水中，加入0.5-0.8g茶多酚，在90℃下反应18-24小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.15g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在20mL水中，加入150μL的苯胺，搅拌50分钟后，加入3mmol的氯化铁。再次搅拌5分钟后，在5℃下静置反应36小时，用去离子水洗涤，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。
实施例5
1)将1g氧化石墨烯、50mL的2-溴异丁酰溴、20mL的三乙胺分散在90mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反应40小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在10mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入6mg溴化亚铜、1.2mg溴化铜、0.3mmol联二吡啶、2mmol苯乙烯磺酸钠，在25℃下反应12小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.2g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在50mL水中，加入0.8g抗坏血酸，在90℃下反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.2g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在20mL水中，加入200μL的苯胺，搅拌60分钟后，加入10mmol的硝酸铁。再次搅拌5分钟后，在4℃下静置反应36小时，用去离子水洗涤，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。
实施例6
1)将0.6g氧化石墨烯、35mL的2-溴异丁酰溴、16mL的三乙胺分散在80mL的三氯甲烷中，在冰水浴中反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.04g含有引发基团的氧化石墨烯分散在7mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入4mg溴化亚铜、0.8mg溴化铜、0.2mmol联二吡啶、1.4mmol苯乙烯磺酸钠，在15℃下反应12小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.16g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在40mL水中，加入0.7g抗坏血酸，在90℃下反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在10-20mL水中，加入100μL的苯胺，搅拌40分钟后，加入4mmol的过硫酸铵。再次搅拌2分钟后，在10℃下静置反应24小时，用去离子水洗涤，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/导电复合水凝胶。
为了解本发明制备的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的电刺激响应及分子控制释放能力，我们以实施例4制得的导电复合水凝胶为例进行了相关的测试。取50mg实施例4制得的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶，将其在置于含有罗丹明B的磷酸盐缓冲溶液中浸泡一小时，取出后置于不含罗丹明B的磷酸盐缓冲溶液中，进行电刺激释放。调节外加电压为0V或2.0V，每隔一段时间从溶液中吸取2mL溶液，测定罗丹明B的含量，同时补充相同体积的PBS。罗丹明B的含量使用紫外分光光度法在554nm处测定，根据测定的罗丹明B含量计算出不同时间的累积释放百分数。在0V时，经过10小时后，罗丹明B的累积释放百分数为4.8％；在2.0V时，经过10小时后，罗丹明B的累积释放百分数为12.7％。上述实验结果显示出了明显的电刺激响应性释放行为，这是由于在高电场下聚苯胺的分子链呈现出扩张的状态，有利于小分子的释放。

Claims (10)

1.聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺分散在有机溶剂中，反应完成后得到含有引发基团的氧化石墨烯；(2)用水分散含有引发基团的氧化石墨烯，在保护气氛下加入催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；(3)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯，加入还原剂进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；(4)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，加入苯胺和氧化剂进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶。
2.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺的用量比为1g:20-100mL:10-40mL。
3.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述有机溶剂为三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，反应条件为冰水浴，反应时间为24-48h，反应完成后经离心、洗涤、干燥得含有引发基团的氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中含有引发基团的氧化石墨烯、催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠的质量比为8-200:2.5-12:1:19-95:206-825。
5.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为10-30℃，反应时间为6-12h，保护气为氩气，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯。
6.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2.5-8，反应温度为90℃，反应时间为18-24h，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯。
7.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，所述阻活剂为氯化铜或溴化铜，步骤(3)所述还原剂为抗坏血酸或茶多酚。
8.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯、苯胺以及氧化剂的用量比为0.25-4g:1mL:0.8-80g，混合时向聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散液中加入苯胺后搅拌30-60min，再加入氧化剂搅拌2-5min，在4-10℃静置反应24-36h，用去离子水进行洗涤即得。
9.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或过硫酸铵中的一种。
10.权利要求1所述聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺导电复合水凝胶作为分子控制释放材料的应用。
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