CN107043464B - 聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法 - Google Patents

聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可控药物释放的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，该方法首先在氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯磺酸，经过还原处理得到具有良好溶解性能的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，再将聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯加入含有3,4‑亚乙二氧基噻吩和药物的混合溶液中，在氧化剂存在的条件下使3,4‑亚乙二氧基噻吩的聚合与复合水凝胶的自组装同时进行。制备得到的复合导电水凝胶具有良好的力学强度，在电刺激下可实现药物的控制释放。

Description

聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导 电水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶功能材料技术领域，具体涉及一种可控药物释放的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
复合导电水凝胶作为智能凝胶中的一类越来越受到人们的广泛关注。目前复合导电水凝胶的研究重点也从最初的聚电解质凝胶转变到无机材料添加导电水凝胶以及导电高分子复合水凝胶。复合导电水凝胶结合了导电材料与水凝胶两方面的优点，在电刺激药物释放、超级电容器等领域有着很好的应用前景，然而如何实现无机材料或导电高分子在水凝胶基体中的均匀分布仍然是研究的难点之一。
石墨烯是一种由一层碳原子组成的新型二维纳米无机碳材料，是世界上最薄的二维材料之一，石墨烯具有优良的电学性能与优异的力学性能。作为合成石墨烯的前驱物，氧化石墨烯的分子结构上含有羟基、羧基与环氧基等众多功能基团，能很好的溶解分散在水或有机溶剂中，但是由氧化石墨烯还原所得到的石墨烯却很难再次均匀分散在水中。综上所述，如何将石墨烯引入水凝胶基体中并实现其在水凝胶中的均匀分散，同时能够控制复合导电水凝胶的尺寸和外型以及电学性能、力学性能，仍存在较大的困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有复合导电水凝胶制备过程中存在的上述问题，提供一种可控药物释放的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶及其制备方法，该方法首先在氧化石墨烯表面接枝聚苯乙烯磺酸，接着经过还原处理得到具有良好溶解性能的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，再将聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯与含有3,4-亚乙二氧基噻吩的药物混合溶液以及氧化剂进行反应，保证了3,4-亚乙二氧基噻吩的聚合与复合水凝胶的自组装同时进行，最终得到可控药物释放的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺分散在有机溶剂中，反应完成后得到含有引发基团的氧化石墨烯；(2)用水分散含有引发基团的氧化石墨烯，在保护气氛下加入催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；(3)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯，加入还原剂进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；(4)将聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有3,4-亚乙二氧基噻吩、药物的水溶液中，加入氧化剂进行反应，最终得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶。
按照上述方案，步骤(1)中氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺的用量比为1g：20-100mL：10-40mL。
按照上述方案，步骤(1)所述有机溶剂为三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，反应条件为冰水浴，反应时间为24-48h，反应完成后经离心、洗涤、干燥得含有引发基团的氧化石墨烯。
按照上述方案，步骤(2)中含有引发基团的氧化石墨烯、催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠的质量比为8-200:2.5-12:1:19-95:206-825，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，所述阻活剂为氯化铜或溴化铜。
按照上述方案，步骤(2)中反应温度为10-30℃，反应时间为6-12h，保护气为氩气，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯。
按照上述方案，步骤(3)中聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2.5-8，反应温度为90℃，反应时间为18-24h，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，其中所述还原剂具体为抗坏血酸或茶多酚中的一种。
按照上述方案，步骤(4)中聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯、3,4-亚乙二氧基噻吩、药物以及氧化剂的用量比为0.25-4g:1mL:0.05-2g:8-240g。
按照上述方案，步骤(4)中将聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有3,4-亚乙二氧基噻吩、药物的水溶液中，搅拌30-60min，加入氧化剂后再次搅拌2-5min，将混合溶液置于10-20℃静置反应24-36h，用去离子水进行洗涤即得。
按照上述方案，所述氧化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或过硫酸铵中的一种。
按照上述方案，所述药物为青霉素、硝苯地平、***、二甲双弧盐酸盐或水杨酸中的一种，水溶液中药物的浓度为1-5mg/mL。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)石墨烯与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)良好的电化学性能使得复合水凝胶在电刺激下可实现药物的控制释放；(2)将聚苯乙烯磺酸接枝到石墨烯表面，提高了石墨烯的溶解性能；(3)聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)之间的阴阳离子相互作用、π-π共轭作用、氢键等，使得复合导电水凝胶具有良好的力学强度；(4)聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的静态合成与复合导电水凝胶的自组装同时进行，制备方法简单易行。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。应当理解以下实施例仅为本发明较佳实施方式，并不构成对本发明的限定，在此基础上本发明还可以有许多其他实施方式，同样落入本发明的保护范围之内。
本发明所使用的原料均为普通市售，分析纯，去离子水为自制。
实施例1
1)将0.5g氧化石墨烯、25mL的2-溴异丁酰溴、10mL的三乙胺分散在50mL的三氯甲烷中，置于冰水浴中反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.02g含有引发基团的氧化石墨烯分散在4mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入3mg氯化亚铜、0.5mg氯化铜、0.15mmol联二吡啶、1.2mmol苯乙烯磺酸钠，在20℃下反应6小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.5g抗坏血酸，在90℃下反应18小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.05g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有50μL 3,4-亚乙二氧基噻吩和1mg/mL***的10mL水溶液中，搅拌30分钟后，加入10mmol的硝酸铁。再次搅拌2分钟后，在10℃下静置反应24小时，用去离子水洗涤，得到载有***的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶。
实施例2
1)将0.6g氧化石墨烯、30mL的2-溴异丁酰溴、10mL的三乙胺分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中反应30小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.05g含有引发基团的氧化石墨烯分散在6mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入4mg溴化亚铜、0.6mg溴化铜、0.2mmol联二吡啶、1.5mmol苯乙烯磺酸钠，在20℃下反应8小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.12g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在35mL水中，加入0.6g茶多酚，在90℃下反应20小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.08g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有75μL 3,4-亚乙二氧基噻吩和1mg/mL水杨酸的15mL水溶液中，搅拌45分钟后，加入15mmol的硫酸铁。再次搅拌3分钟后，在20℃下静置反应30小时，用去离子水洗涤，得到载有水杨酸的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶。
实施例3
1)将0.8g氧化石墨烯、40mL的2-溴异丁酰溴、18mL的三乙胺分散在70mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.06g含有引发基团的氧化石墨烯分散在8mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入5mg氯化亚铜、1mg氯化铜、0.25mmol联二吡啶、1.6mmo苯乙烯磺酸钠，在25℃下反应6-12小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在35mL水中，加入0.7g抗坏血酸，在90℃下反应18-24小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.1g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有100μL 3,4-亚乙二氧基噻吩和5mg/mL青霉素的15mL水溶液中，搅拌40分钟后，加入20mmol的过硫酸铵。再次搅拌4分钟后，在15℃下静置反应28小时，用去离子水洗涤，得到载有青霉素的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶。
实施例4
1)将0.75g氧化石墨烯、45mL的2-溴异丁酰溴、20mL的三乙胺分散在80mL的三氯甲烷中，置于冰水浴中反应48小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.08g含有引发基团的氧化石墨烯分散在8mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入5mg溴化亚铜、0.9mg溴化铜、0.25mmol联二吡啶、1.6mmo苯乙烯磺酸钠，在30℃下反应10小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.1-0.2g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在30-50mL水中，加入0.5-0.8g茶多酚，在90℃下反应18-24小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.15g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有150μL 3,4-亚乙二氧基噻吩和2mg/mL二甲双弧盐酸盐的20mL水溶液中，搅拌50分钟后，加入20mmol的氯化铁。再次搅拌5分钟后，在20℃下静置反应36小时，用去离子水洗涤，得到载有二甲双弧盐酸盐的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶。
实施例5
1)将1g氧化石墨烯、50mL的2-溴异丁酰溴、20mL的三乙胺分散在90mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中反应40小时，离心、洗涤、烘干后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
2)将0.1g含有引发基团的氧化石墨烯分散在10mL的去离子水中，在氩气气氛条件下分别加入6mg溴化亚铜、1.2mg溴化铜、0.3mmol联二吡啶、2mmo苯乙烯磺酸钠，在25℃下反应12小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
3)将0.2g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在50mL水中，加入0.8g抗坏血酸，在90℃下反应24小时，离心、洗涤、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
4)将0.2g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有200μL 3,4-亚乙二氧基噻吩和4mg/mL硝苯地平的20mL水溶液中，搅拌60分钟后，加入30mmol的硝酸铁。再次搅拌5分钟后，在20℃下静置反应32小时，用去离子水洗涤，得到载有硝苯地平的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶。

Claims (9)

1.聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺分散在有机溶剂中，反应完成后得到含有引发基团的氧化石墨烯；
(2)用水分散含有引发基团的氧化石墨烯，在保护气氛下加入催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；
(3)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯，加入还原剂进行反应，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；
(4)将聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有3,4-亚乙二氧基噻吩、药物的水溶液中，加入氧化剂进行反应，最终得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶；
其中，步骤(4)中聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯、3,4-亚乙二氧基噻吩、药物以及氧化剂的用量比为0.25-4g:1mL:0.05-2g:8-240g。
2.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中氧化石墨烯、2-溴异丁酰溴、三乙胺的用量比为1g：20-100mL：10-40mL。
3.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述有机溶剂为三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，反应条件为冰水浴，反应时间为24-48h，反应完成后经离心、洗涤、干燥得含有引发基团的氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中含有引发基团的氧化石墨烯、催化剂、阻活剂、联二吡啶以及苯乙烯磺酸钠的质量比为8-200:2.5-12:1:19-95:206-825，所述催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，所述阻活剂为氯化铜或溴化铜。
5.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为10-30℃，反应时间为6-12h，保护气为氩气，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯。
6.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2.5-8，反应温度为90℃，反应时间为18-24h，产物经离心、洗涤、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，其中还原剂为抗坏血酸或茶多酚中的一种。
7.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中将聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在含有3,4-亚乙二氧基噻吩、药物的水溶液中，搅拌30-60min，加入氧化剂后再次搅拌2-5min，将混合溶液置于10-20℃静置反应24-36h，用去离子水进行洗涤即得。
8.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或过硫酸铵中的一种。
9.如权利要求1所述的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述药物为青霉素、硝苯地平、***、二甲双弧盐酸盐或水杨酸中的一种，水溶液中药物的浓度为1-5mg/mL。
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