CN106669731A - 一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法。所述催化剂包含活性组分和载体，所述活性组分为Ni和Cu和Pd。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：用金属溶液或金属熔液浸渍载体，得到催化剂前体；干燥、焙烧得到的催化剂前体，得到所述催化剂。本发明通过在催化剂中引入活性组分Pd，明显提高了胺化催化剂对预期胺化产物的选择性与原料的转化率。

Description

一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的 方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚醚多元醇胺化催化剂及其制备方法和利用该催化剂制备聚醚胺的方法，属于催化剂和高分子材料领域。
技术背景
端氨基氧化烯烃聚合物，也称为聚醚胺，是一类主链为聚醚结构骨架，末端活性基团为氨基的聚合物。该类化合物大部分是以与其结构对应的环氧化合物的开环聚合物(也称为聚醚多元醇)为原料，通过对末端活性基团羟基进行化学反应处理，得到末端活性基团为氨基的聚醚胺。与传统的胺类环氧固化剂相比，聚醚胺由于其结构中的醚键，在提高固化物的韧性同时，还保持了较低的毒性，因此，其应用日益广泛，并受到建筑和材料行业等领域的关注。
小分子量的聚醚胺产品(Mw<500)，由于分子量小，因此产品粘度低，而且低温不易结晶，具有较好的施工性能，通常用在制作不易加工的环氧树脂复合材料构成的大型器件中，并且因为其流动性好，施工效率及成功率高。同时对于施工气温波动较大，且温度相对较低的北方，也是该系列产品主要应用范围。而分子量较大的聚醚胺产品，因为具有较长的碳链骨架及丰富醚键，因此制品具有较好的柔性，通常用在聚脲树脂领域。
聚醚胺的合成方法主要有还原胺化法、离去基团法和聚醚腈还原法。其中，还原胺化法又称作临氢胺化法，该工艺路线最为先进，同时生产的产品质量最为稳定，并且更符合环保的要求，因此成为国内外聚醚胺工业化的主要生产方法。
US3128311中采用Ni、Cu以及选自Cr、Ti、Zn和Mn中的一种的三金属催化体系，用于脂肪醇的胺化，该三金属催化剂制造工艺复杂，催化剂强度差，易产生粉化，不利于胺化反应。
US20100069671采用了至少含有80wt％的Co和Al，低于5wt％的Cu金属为催化剂，催化相应的聚醚多元醇制备聚醚胺，该催化剂适用于分子量较大的聚醚多元醇，无法用于分子量小于500的聚醚多元醇胺化。
CN201110188776公开了一种分子量在100以上的聚醚多元醇胺化工艺，其采用骨架镍催化剂，Ni含量占85-95wt％，Al含量为5-15wt％。该工艺为釜式间歇生产工艺，催化剂可以循环套用，由于采用间歇操作，因此产品质量波动较大，同时该方法使用骨架镍催化剂，在实际工业生产过程，骨架镍催化剂是对空气敏感且极易燃的，在存储、装填，使用及催化剂退休过程都存在较大的安全风险与隐患。
CN201110259396.8公开了一种一锅法制备聚醚胺系列产品工艺，其工艺与CN201110188776相同，采用间歇工艺。将聚丙二醇，催化剂以及助催化剂投料至高压釜中，并充入一定量的氨气和氢气，一锅法反应制备聚醚胺产品。以所述催化剂中各组分总质量为100％计，所述催化剂中含质量百分比分别为1～5％铝、90～95％镍和1～3％锡；或者所述催化剂中含质量百分比分别为10～15％铝、80～90％镍、3～6％铁和1～3％铬；所述助催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钙或磷酸二氢钾中的任意一种；该方法制备的聚醚胺产品质量不稳定波动较大，同时该方法获得的产品在原料转化率最高只能达到95％。
CN200310112615.5公开了分子量为2000的双官能度聚醚和分子量为5000的三官能度聚醚的临氢胺化制备聚醚胺的工艺。采用骨架镍催化剂，Ni占60-80wt％，Al占10-35wt％，Cr占2-10wt％。该催化剂不适用于含有多种单体骨架如环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)的聚醚多元醇及平均分子量小于500的聚醚多元醇胺化制备聚醚胺工艺。
US4766245公开了一种分子量大于500的羟基封端的聚醚的胺化反应。其催化剂由60-75wt％的Ni和25-40wt％的Al组成，反应温度为235-250℃，压力为14-19MPa；该催化剂仅适用于分子量大于500的聚醚多元醇的胺化反应，不适用于平均分子量小于500的聚醚多元醇。
发明内容
因此，本发明的其中一个目的是提供一种不仅适用于分子量较大的聚醚多元醇，而且还适用于分子量小于500的聚醚多元醇胺化的催化剂，该催化剂不但能提高胺化选择性，降低反应过程中的副产物，而且还能提高聚醚胺的产品的收率。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供利用该催化剂制备聚醚胺的方法。
为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为Ni、Cu和Pd。
以催化剂总重计，所述催化剂的活性组分含量如下：
Ni元素的含量为5wt％-30wt％，优选7wt％-25wt％，特别优选10wt％-20wt％；
Cu元素的含量为5wt％-25wt％，优选7wt％-20wt％，特别优选8wt％-15wt％；
Pd元素的含量为0.3wt％-2.0wt％，优选0.5wt％-1.5wt％。
所述催化剂还包括助剂。
所述助剂包括第一助剂，所述第一助剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Mo、W、Sn、Pb和Bi元素中的一种或多种，优选为Co、Zn和Mo中的一种或多种，更优选为Zn和/或Mo。
以催化剂总重计，所述第一助剂的含量为0wt％-5wt％，优选为2wt％-4wt％。
所述助剂还包括第二助剂，所述第二助剂选自La、Ce、Nd和Sm元素中的一种或多种，优选为La、Ce和Nd中的一种或多种。
以催化剂总重计，所述第二助剂的含量为0wt％-2wt％，优选为0.5wt％-1.5wt％。
余量为载体。所述载体为多孔氧化物。
所述多孔氧化物为MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的一种或多种，优选Al2O3多孔载体。所述载体的形状可以为任意形状，载体的具体形状可根据催化不同聚醚多元醇及胺化试剂的反应器(比如根据实际需要可以是釜式，固定床，流化床，列管式或者鼓泡塔式等)进行设计选择，包括但不限于片状、条状和三叶草形等中的一种或两种或多种。
一种制备用于聚醚多元醇胺化的催化剂的方法，包括如下步骤：
1)用金属溶液或金属熔液浸渍载体，得到催化剂前体；
2)干燥、焙烧所述催化剂前体，得到所述催化剂；
其中，所述金属溶液为金属盐的水溶液或金属盐配合物的水溶液，所述金属熔液为熔融态的金属盐，所述金属包括活性金属Ni、Cu和Pd。
所述金属还包括所述第一助剂和第二助剂V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Mo、W、Sn、Pb、Bi、La、Ce、Nd和Sm中的一种或多种。
所述金属盐包括但不限于上述金属的卤化物、硝酸盐或有机酸盐等，优选所述金属的硝酸盐、甲酸盐或草酸盐，特别优选所述金属的硝酸盐；所述金属盐配合物为所述金属的无机酸盐或有机酸盐通过与配体作用形成的水溶性化合物，优选为使用氨或有机胺为配体的水溶性金属盐配合物。
步骤1)中所述的浸渍可以用金属溶液或金属熔液浸渍载体，也可以将金属溶液或金属熔液喷洒至载体上进行浸渍，还可以将金属溶液或金属熔液沉积在载体上。
所述步骤1)中所述浸渍过程可以以任意方式进行，可以将各种金属盐溶液混合后浸渍到载体上，也可以分别用不同的金属盐溶液进行逐一浸渍。浸渍过程可以一次性完成，或者分多次分步完成。所述金属盐溶液可以为任意浓度，不同浓度的金属盐溶液通过多次分步浸渍，得到本发明所述催化剂。
所述步骤2)的干燥过程在60℃-150℃下进行，优选80℃-120℃；干燥时间4h-24h，优选8h-12h；如有必要可以选择在真空条件下进行，真空度为0.1KPa-101KPa，优选30KPa-70KPa。所述焙烧过程在100℃-500℃下进行，优选300℃-500℃；焙烧时间4h-24h，优选8h-12h。
所述步骤2)得到的催化剂在用于聚醚多元醇的胺化反应前在100℃-250℃，优选120℃-200℃下进行还原；还原时间为8h-24h，优选12h-24h。还原过程使用含有氢气的气体，例如纯氢气或者惰性气体与氢气的混合气，所述惰性气体包含但不限于氮气、氦气、氖气、氩气或氪气等，优选为氮气，惰性气体的体积含量为5％-95％；优选50％-95％。
一种聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，包含以下步骤：
在含有氢气的气体、胺化试剂及本发明所述的催化剂存在下，对聚醚多元醇进行还原胺化反应，制备聚醚胺。
本发明中所述胺化反应可以是分子间的，也可以是同一分子内的，分子内胺化形成环状化合物。所述聚醚多元醇端羟基被氨基、伯胺或仲胺取代，制备得到的对应端基聚醚胺或环状胺化物，举例说明同一分子内的胺化，例如，对二甘醇(一缩二乙二醇、DEG)进行胺化反应获得二氨基二乙二醇醚、单氨基二乙二醇醚及吗啉。
本发明所述催化剂特别适用于以聚醚为骨架单元的多元醇，优选含有环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)骨架、分子量为100-7000，优选为106-5000，更优选为200-500的多元醇，所述聚醚多元醇含有两个或两个以上羟基。
本发明中所述聚醚多元醇通常是使用以乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇(NPG)中的一种或两种或多种作为起始剂与PO和/或EO反应制备而成。该合成方法较为常规，且已经大量的被已知文献所报道，具体可参照中国发明专利CN201210393578.9和CN201310627712.1等。
本发明聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法中所述胺化试剂为C原子数不超过10的有机胺或氨，具有通式NHR1R2，其中，R1与R2相同或不同，分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基或异丙基，优选R1和R2为氢的氨。
本发明所述聚醚胺的制备方法可以间歇进行，也可以连续进行，优选连续进行。连续法制备聚醚胺在管式反应器中以液相反应形式，也可以是以气相反应形式进行。
本发明中，所述胺化试剂与聚醚多元醇的摩尔比为(1-60)：1，优选(6-20):1。氢气与聚醚多元醇的摩尔比为(0.01-1):1，优选(0.05-0.5):1。
所述催化剂空速为0.01-3升聚醚多元醇每升催化剂每小时，优选0.1-1.0升聚醚多元醇每升催化剂每小时。
本发明所述还原胺化反应的反应温度为100℃-300℃，优选150℃-250℃，特别优选180℃-230℃；反应压力(绝对压力)为0.1MPa-30MPa，优选0.1MPa-15MPa。
本发明所述还原胺化过程中可以使用溶剂也可以不使用溶剂，所述溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、苯、环己烷、甲苯、***、THF、MTBE(甲基叔丁基醚)等的醇、醚、烃类化合物。本发明的还原胺化反应优选在不使用溶剂的条件下进行。
本发明的有益效果在于：
(1)在本发明的研究过程中发现，通过在活性金属Ni和Cu的基础上引入另一种活性组分Pd，明显提高了胺化催化剂对预期胺化产物的选择性与原料的转化率；本发明的具有活性金属Pd的催化剂，在分子量为200-500之间的聚醚多元醇的胺化中表现出极好的活性。使用本发明催化剂催化聚醚醇胺化反应，特别是用于催化平均分子量小于500的聚醚多元醇的胺化，得到胺化产品收率可达到97-100％，原料转化率可达到99-100％。
(2)本发明的催化剂中当所引入Pd的含量低于0.3wt％以下时，在胺化过程中催化剂选择性出现明显下降，尤其是对于分子量小于500的聚醚多元醇；当Pd含量高于2wt％时，Pd含量的增加对催化剂活性与选择性的提升没有贡献，而出于实际应用及成本考虑，继续增加Pd的含量也是没有必要及意义的，因此控制催化剂中Pd含量为0.3wt％-2.0wt％，优选0.5wt％-1.5wt％。
(3)第一助剂元素如Zn等的加入有效提高了催化剂的选择性；第二助剂元素如Ce等的加入可改善催化剂的抗毒性抗积碳性，延长催化剂寿命。
(4)本发明所述的催化剂在应用于聚醚多元醇的胺化反应的整个使用周期上，表现出较好的机械性能及化学稳定性，克服了现有催化剂机械性能差，使用过程中易粉化等缺陷。
(5)与现有Ni，Co等高金属含量的胺化催化剂相比，本发明的催化剂中使用较少的金属含量就可达到相同的活性甚至更高的活性，降低催化剂的整体成本。
(6)本发明的催化剂存储使用过程安全可靠，且适用于含有多种单体(例如EO及PO)的聚醚多元醇。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
气相色谱仪：岛津GC-2014(FID)检测器，SE-30毛细管柱(φ0.30mm×30m)，进样口270℃，检测器270℃；升温程序：70℃，恒温1min，然后以40℃/min的速率升至240℃，保持5min。
实施例中还原胺化反应器为固定床反应器，
甲胺、二甲胺、聚醚多元醇(PPG-230、T-2000、D-5000、T-403)：万华化学集团股份有限公司；
氧化铝挤出物：淄博物丰铝镁有限公司4010-1系列；
二氧化锆球型载体：致磨(上海)新材料科技有限公司P1410系列；
二氧化硅球型载体：赢创公司R974系列；
含5％硅的氧化铝三叶草型挤出物：淄博京村精细化工有限责任公司；
TiO2球型载体：北京欣永泰化工助剂有限公司A101；
MgO球型载体：江西慧骅有限公司HHZT系列。
实施例1
将75g直径为1.5mm的氧化铝挤出物在120℃下干燥12h后，倒入75ml含有16.5g Ni，5g Cu，1g Pd和2.5g Cr的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在100℃干燥8h后，在400℃焙烧4h后，冷却，得到107.1g含16.5％Ni，5％Cu，1％Pd和2.5％Cr元素的催化剂1。
实施例2
将66.5g直径为3mm的二氧化锆球型载体在120℃下干燥12h后，倒入75ml含有7g Ni，20g Cu，1.5g Pd，4g Zn及1g Ce的草酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在120℃干燥4h后，在475℃焙烧12h后，冷却，得到108.4g含7％Ni，20％Cu，1.5％Pd，4％Zn和1％Ce元素的催化剂2。
实施例3
将62.5g直径为2mm的二氧化硅球型载体在100℃下，干燥24h后，倒入65ml含有5g Ni，25g Cu，2g Pd，4g Co，1gZn及0.5g La的甲酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在60℃，真空干燥24h后，在300℃焙烧18h后，冷却，得到110.0g含5％Ni，25％Cu，2％Pd，4％Co，1％Zn和0.5％La元素的催化剂3。
实施例4
将60.5g直径为3mm的含5％硅的氧化铝三叶草型挤出物载体在110℃下，干燥10h后，倒入60ml含有30g Ni，5g Cu，0.5g Pd，2g Sn及1.5g Sm和0.5gCe的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在110℃，真空干燥6h后，在350℃焙烧6h后，冷却，得到110.4g含30％Ni，5％Cu，0.5％Pd，2％Sn,1.5％Sm和0.5％Ce元素的催化剂4。
实施例5
将64g直径为3mm的TiO2球型载体在90℃下，干燥6h后，倒入65ml含有25g Ni，8g Cu，1g Pd，2g Mo的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合2h。将上述催化剂前体在110℃，干燥8h后，在425℃焙烧6h后，冷却，得到110.0g含25％Ni，8％Cu，1％Pd和2％Mo元素的催化剂5。
实施例6
将74.5g直径为2mm的氧化铝挤出物在120℃下，干燥8h后，倒入75ml含有15g Ni，10g Cu，0.5g Pd的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合4h。将上述催化剂前体在90℃，真空干燥5h后，在345℃焙烧8h后，冷却，得到106.7g含15％Ni，10％Cu，0.5％Pd元素的催化剂6。
实施例7
将71.5g直径为2mm的氧化铝挤出物在120℃下，干燥8h后，倒入70ml含有20g Ni，7g Cu，0.5g Pd，0.5g Nd，0.5g Ce的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合4h。将上述催化剂前体在120℃，干燥8h后，在425℃焙烧6h后，冷却，得到107.5g含20％Ni，7％Cu，0.5％Pd，0.5％Nd和0.5％Ce元素的催化剂7。
实施例8
将70g直径为3mm的MgO球型载体在120℃下，干燥8h后，倒入70ml含有20g Ni，5g Cu，0.5g Pd，3g Bi，1.5g La的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合4h。将上述催化剂前体在120℃，干燥16h后，在500℃焙烧6h后，冷却，得到107.4g含20％Ni，5％Cu，0.5％Pd，3％Bi和1.5％La元素的催化剂8。
实施例9
将70.7g直径为3mm的氧化铝挤出物在90℃下，干燥16h后，倒入70ml含有10g Ni，15g Cu，0.3g Pd，1g Zn，0.5g Mo，0.5g Sn，1.5g Ce，0.3g La以及0.2g Nd的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合4h。将上述催化剂前体在130℃，干燥10h后，在475℃焙烧4h后，冷却，得到107.6g含10％Ni，15％Cu，0.3％Pd，1％Zn，0.5％Mo，0.5％Sn，1.5％Ce，0.3％La和0.2％Nd元素的催化剂9。
实施例10
将77.5g直径为3mm的氧化铝挤出物在100℃下，干燥12h后，倒入75ml含有12g Ni，8g Cu，0.3g Pd，0.5g V，1g Fe，0.5g Pb以及0.2g La的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合6h。将上述催化剂前体在120℃，干燥8h后，在450℃焙烧4h后，冷却，得到106.0g含12％Ni，8％Cu，0.3％Pd，0.5％V，1％Fe，0.5％Pb和0.2％La元素的催化剂10。
实施例11
将65g直径为3mm的TiO2球型载体在80℃下，干燥16h后，倒入70ml含有20g Ni，10g Cu，0.5g Pd，1g Mn，0.5g Zn，1.5g Y，1g W以及0.5g Ce的硝酸盐浸渍液中，室温下充分混合6h。将上述催化剂前体在130℃，干燥6h后，在425℃焙烧8h后，冷却，得到109.3g含20％Ni，10％Cu，0.5％Pd，1％Mn，0.5％Zn，1.5％Y，1％W和0.5％Ce元素的催化剂11。
实施例12
二甘醇的胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为1.5mm条状的催化剂1，在180℃条件下对其用5％氢气，95％氮气的混合气进行还原，还原12h，待还原结束后，温度升至反应温度200℃，将体系压力(绝压，下同)升至10MPa并开始进料，二甘醇空速为0.3h-1，液氨/二甘醇摩尔比为20：1，氢气/二甘醇摩尔为0.02:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基二甘醇含量77％，吗啉含量16％，单氨基二甘醇5％，二甘醇未检出，其他共2％。100h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为98％。
实施例13
二甘醇的甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为3mm的球型催化剂2，在120℃条件下对其用20％氢气，80％氮气的混合气进行还原，还原24h，待还原结束后，温度升至反应温度250℃，将体系压力升至3MPa并开始进料，二甘醇空速为0.02h-1，甲胺/二甘醇摩尔比为5:1，氢气/二甘醇为0.1:1，反应物经蒸馏去除过量的甲胺与水，使用气相色谱分析，二(甲胺基)二甘醇含量85％，N-甲基吗啉含量8％，单(甲胺基)二甘醇4％，二甘醇未检出，其他共3％。120h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为97％。
实施例14
二甘醇的二甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为2mm球型的催化剂3，在200℃条件下对其用氢气进行还原，还原20h，待还原结束后，温度升至反应温度280℃，将体系压力升至0.5MPa并开始进料，二甘醇空速为0.05h-1，二甲胺/二甘醇摩尔比为4:1，氢气/二甘醇摩尔比为1:1，反应物经蒸馏去除过量的二甲胺与水，使用气相色谱分析，二(二甲胺基)二甘醇含量92％，单二甲胺基二甘醇5％，二甘醇未检出，其他共3％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为97％。
实施例15
一缩二丙二醇的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为3mm三叶草型条状催化剂4，在230℃条件下对其用50％氢气，50％氮气的混合气，进行还原，还原8h，待还原结束后，温度升至反应温度185℃，将体系压力升至8MPa并开始进料，一缩二丙二醇空速为0.75h-1，液氨/一缩二丙二醇摩尔比为30:1，氢气/一缩二丙二醇摩尔比为0.05:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基一缩二丙二醇含量57％，二甲基吗啉含量35％，单氨基一缩二丙二醇含量8％，一缩二丙二醇未检出。100h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为100％。
实施例16
二缩三丙二醇的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为3mm球型的催化剂5，在120℃条件下对其用40％氢气，60％氮气的混合气，进行还原，还原24h，待还原结束后，温度升至反应温度210℃，将体系压力升至20MPa并开始进料，二缩三丙二醇空速为1.5h-1，液氨/二缩三丙二醇摩尔比为60:1，氢气/二缩三丙二醇摩尔比为0.2:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基二缩三丙二醇含量94％，单氨基二缩三丙二醇含量3％，二缩三丙二醇未检出，其他共3％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为97％。
实施例17
聚醚多元醇PPG-230(二官能度，分子量230)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为2mm条状催化剂6，在150℃条件下对其用20％氢气，80％氮气的混合气，进行还原，还原16h，待还原结束后，温度升至反应温度230℃，将体系压力升至25MPa并开始进料，PPG-230空速为2h-1，液氨/PPG-230摩尔比为40:1，氢气/PPG-230摩尔比为0.3：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量97％，单氨基化产物含量1％，PPG-230未检出，其他共2％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为98％。
实施例18
聚醚多元醇T-2000(三官能度，分子量2000)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为2mm条状催化剂7，在250℃条件下对其用5％氢气，95％氮气的混合气，进行还原，还原24h，待还原结束后，温度升至反应温度300℃，将体系压力升至30MPa并开始进料，T-2000空速为3h-1，液氨/T-2000摩尔比为20：1，氢气/T-2000摩尔比为0.01:1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，三氨基化产物含量93％，二氨基化产物含量6％，单氨基化产物含量未检出，T-2000未检出，其他共1％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99％。
实施例19
聚醚多元醇D-5000(二官能度，分子量5000)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为3mm球型催化剂8，在130℃条件下对其用纯氢气进行还原，还原12h，待还原结束后，温度升至反应温度200℃，将体系压力升至20MPa并开始进料，D-5000空速为2.5h-1，液氨/D-5000摩尔比为3：1，氢气/D-5000摩尔比为0.01：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，二氨基化产物含量99％，单氨基化产物未检出，D-5000未检出，其他共1％。100h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99％。
实施例20
聚醚多元醇T-403(三官能度，分子量400)的氨化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为3mm条状催化剂9，在175℃条件下对其用纯氢气进行还原，还原16h，待还原结束后，温度升至反应温度220℃，将体系压力升至18MPa并开始进料，T-403空速为1.5h-1，液氨/T-403摩尔比为8:1，氢气/T-403摩尔比为0.02：1，反应物经蒸馏去除过量的氨与水，使用气相色谱分析，三氨基化产物含量97％，二氨基化产物含量2％，单氨基化产物含量未检出，T-403原料未检出，其他共1％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99％。
实施例21
聚醚多元醇D-400(二官能度，分子量400)的甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为3mm条状催化剂10，在220℃条件下对其用纯氢气进行还原，还原24h，待还原结束后，温度升至反应温度200℃，将体系压力升至8MPa并开始进料，D-400空速为0.3h-1，甲胺/D-400摩尔比为10:1，氢气/D-400摩尔比为0.05：1，反应物经蒸馏去除过量的甲胺与水，使用气相色谱分析，二(甲胺)基化产物含量99％，单(甲胺)基化产物含量未检出，D-400原料未检出，其他共1％。120h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99％。
实施例22
聚醚多元醇D-2000(二官能度，分子量2000)的二甲胺化
在固定床反应器中装填散堆体积为30ml直径为3mm球型催化剂11，在250℃条件下对其用纯氢气进行还原，还原10h，待还原结束后，温度升至反应温度240℃，将体系压力升至10MPa并开始进料，D-2000空速为0.5h-1，二甲胺/D-2000摩尔比为15:1，氢气/D-2000摩尔比为0.03：1，反应物经蒸馏去除过量的二甲胺与水，使用气相色谱分析，二(二甲胺)基化产物含量98％，单(二甲胺)基化产物含量1％，D-2000原料未检出，其他共1％。150h后取样分析，结果无变化，原料转化率100％，胺化产品收率为99％。

Claims (16)

1.一种用于聚醚多元醇胺化的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，其特征在于：所述活性组分为Ni、Cu和Pd。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，所述催化剂的活性组分含量如下：
Ni元素的含量为5wt％-30wt％，优选7wt％-25wt％，特别优选10wt％-20wt％；
Cu元素的含量为5wt％-25wt％，优选7wt％-20wt％，特别优选8wt％-15wt％；
Pd元素的含量为0.3wt％-2.0wt％，优选0.5wt％-1.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述助剂包括第一助剂，所述第一助剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Mo、W、Sn、Pb和Bi元素中的一种或多种，优选为Co、Zn和Mo中的一种或多种，更优选为Zn和/或Mo。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，所述第一助剂的含量为0wt％-5wt％，优选为2wt％-4wt％。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述助剂还包括第二助剂，所述第二助剂选自La、Ce、Nd和Sm元素中的一种或多种，优选为La、Ce和Nd中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总重计，所述第二助剂的含量为0wt％-2wt％，优选为0.5wt％-1.5wt％。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述载体为多孔氧化物。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述多孔氧化物为MgO、Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的一种或多种，优选Al2O3多孔载体。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用金属溶液或金属熔液浸渍载体，得到催化剂前体；
2)干燥、焙烧所述催化剂前体，得到所述催化剂；
其中，所述金属溶液为金属盐的水溶液或金属盐配合物的水溶液，所述金属熔液为熔融态的金属盐，所述金属包括活性金属Ni、Cu和Pd。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属还包括所述第一助剂和第二助剂V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Mo、W、Sn、Pb、Bi、La、Ce、Nd和Sm中的一种或多种。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的干燥过程在60℃-150℃下进行，优选80℃-120℃；干燥时间4h-24h，优选8h-12h；所述焙烧过程在100℃-500℃下进行，优选300℃-500℃；焙烧时间4h-24h，优选8h-12h。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)得到的催化剂在用于聚醚多元醇的胺化反应前在含有氢气的气体存在下进行还原，还原温度为100℃-250℃，优选120℃-200℃；还原时间为8h-24h，优选12h-24h。
14.一种聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于，包含以下步骤：
在含有氢气的气体、胺化试剂及权利要求1-9中任一项所述的催化剂存在下，对聚醚多元醇进行还原胺化反应，制备聚醚胺。
15.根据权利要求14所述的聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于：
所述聚醚多元醇为含有EO和/或PO骨架，且分子量为100-7000，优选分子量为106-5000，特别优选分子量为200-500的多元醇。
16.根据权利要求14或15所述的聚醚多元醇胺化制备聚醚胺的方法，其特征在于，所述催化剂空速为0.01-3升聚醚多元醇每升催化剂每小时，优选0.1-1.0升聚醚多元醇每升催化剂每小时。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107282049A (zh) * 2017-07-06 2017-10-24 扬州大学 Al2O3负载的Cu‑ZnO界面催化剂的制备方法及其应用
CN107983367A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 西安近代化学研究所 一种还原胺化催化剂及制备方法
CN108014821A (zh) * 2017-12-01 2018-05-11 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法和应用
CN109206608A (zh) * 2018-08-20 2019-01-15 浙江绿科安化学有限公司 一种用于制备窄分布异构十三醇聚氧乙烯醚的催化剂制备方法
CN109569628A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 常州大学 用于高效生产新戊二醇的催化剂的制备方法及新戊二醇的制备方法
CN109880111A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法
CN110437725A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 四川暄洋新材料科技有限公司 一种通过硅酸盐改性的聚醚胺聚氨酯防污涂料及其应用
CN111440308A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于汽油清净剂的聚醚胺合成工艺
CN107983357B (zh) * 2017-12-08 2021-05-18 西安近代化学研究所 一种合成丙二胺催化剂及制备方法
CN114015011A (zh) * 2021-12-14 2022-02-08 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN115069268A (zh) * 2022-08-02 2022-09-20 山东鲁新设计工程有限公司 一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂
CN115608374A (zh) * 2022-08-02 2023-01-17 上海竹虹新材料科技有限公司 一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110152714B (zh) * 2018-03-20 2022-04-01 浙江建业化工股份有限公司 一种生产异丁胺和二异丁胺的催化剂及其使用方法
FR3130267A1 (fr) * 2021-12-13 2023-06-16 Fairbrics Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone.
US11724937B2 (en) 2021-12-22 2023-08-15 King Abdulaziz University Method of dry reforming of methane
CN114605268B (zh) * 2022-03-22 2023-02-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化合成多乙烯多胺的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07323226A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Tosoh Corp アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法
CN103626988A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法
CN104119239A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 无锡阿科力科技股份有限公司 连续法生产小分子量聚醚胺的工艺
CN104693434A (zh) * 2015-03-04 2015-06-10 扬州晨化新材料股份有限公司 一种固定床连续化合成聚醚胺的生产方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3128311A (en) 1961-12-11 1964-04-07 Jefferson Chem Co Inc Preparation of primary amines
US4766245A (en) 1985-03-01 1988-08-23 Texaco Inc. Process for the preparation of polyoxyalkylene polyamines
US5817593A (en) * 1995-06-02 1998-10-06 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
JPH0920735A (ja) * 1995-07-11 1997-01-21 Tosoh Corp アルコールのアミノ化方法
WO1997030103A2 (en) * 1996-02-15 1997-08-21 The Dow Chemical Company Preparation of polyetheramines and polyetheramine derivatives
CN1243036C (zh) 2003-12-12 2006-02-22 江苏省化工研究所有限公司 脂肪族端氨基聚醚的生产方法及其专用催化剂的制备方法
CN101522607B (zh) 2006-12-06 2014-03-12 科莱恩金融(Bvi)有限公司 聚醚胺的制备方法
CN102161822B (zh) 2010-12-29 2013-10-30 东莞市科道玛电子复合材料有限公司 复合材料聚醚胺的制备方法
CN102336903A (zh) 2011-07-07 2012-02-01 中国石油化工集团公司 脂肪族聚醚胺生产工艺
CN102382294B (zh) 2011-09-05 2013-11-06 江苏扬农化工集团有限公司 聚醚胺系列产品的制备方法
CN103145974B (zh) * 2011-12-06 2015-04-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种醇羟基氨化制备伯胺方法
CN102875795A (zh) 2012-10-16 2013-01-16 山东蓝星东大化工有限责任公司 一种高活性表面活性剂用聚醚多元醇及其合成方法
CN103709391A (zh) 2013-11-28 2014-04-09 山东蓝星东大化工有限责任公司 低不饱和度、高分子量、高活性聚醚多元醇的合成方法
CN104475118A (zh) * 2014-12-16 2015-04-01 南京林业大学 一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07323226A (ja) * 1994-05-31 1995-12-12 Tosoh Corp アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法
CN103626988A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法
CN104119239A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 无锡阿科力科技股份有限公司 连续法生产小分子量聚醚胺的工艺
CN104693434A (zh) * 2015-03-04 2015-06-10 扬州晨化新材料股份有限公司 一种固定床连续化合成聚醚胺的生产方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107282049A (zh) * 2017-07-06 2017-10-24 扬州大学 Al2O3负载的Cu‑ZnO界面催化剂的制备方法及其应用
CN108014821A (zh) * 2017-12-01 2018-05-11 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法和应用
CN108014821B (zh) * 2017-12-01 2020-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法和应用
CN109880111A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成聚醚胺的催化剂及其制备方法
CN107983367B (zh) * 2017-12-08 2020-10-27 西安近代化学研究所 一种还原胺化催化剂及制备方法
CN107983367A (zh) * 2017-12-08 2018-05-04 西安近代化学研究所 一种还原胺化催化剂及制备方法
CN107983357B (zh) * 2017-12-08 2021-05-18 西安近代化学研究所 一种合成丙二胺催化剂及制备方法
CN109206608A (zh) * 2018-08-20 2019-01-15 浙江绿科安化学有限公司 一种用于制备窄分布异构十三醇聚氧乙烯醚的催化剂制备方法
CN109206608B (zh) * 2018-08-20 2021-04-16 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于制备窄分布异构十三醇聚氧乙烯醚的催化剂制备方法
CN109569628A (zh) * 2018-12-20 2019-04-05 常州大学 用于高效生产新戊二醇的催化剂的制备方法及新戊二醇的制备方法
CN110437725A (zh) * 2019-08-14 2019-11-12 四川暄洋新材料科技有限公司 一种通过硅酸盐改性的聚醚胺聚氨酯防污涂料及其应用
CN111440308A (zh) * 2020-04-29 2020-07-24 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于汽油清净剂的聚醚胺合成工艺
CN111440308B (zh) * 2020-04-29 2023-04-14 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于汽油清净剂的聚醚胺合成工艺
CN114015011A (zh) * 2021-12-14 2022-02-08 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN114015011B (zh) * 2021-12-14 2023-10-31 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯组合物及其制备方法和应用
CN115069268A (zh) * 2022-08-02 2022-09-20 山东鲁新设计工程有限公司 一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂
CN115608374A (zh) * 2022-08-02 2023-01-17 上海竹虹新材料科技有限公司 一种用于聚醚胺合成的多金属催化剂及其制备方法
CN115069268B (zh) * 2022-08-02 2024-05-14 山东鲁新设计工程股份有限公司 一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂

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