CN106661478A - 用于机动车辆的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于机动车辆的润滑组合物和基础油的领域。本发明提供了一种用于发动机、齿轮箱或车辆轴装备的润滑组合物。所述润滑组合物包含一种可溶于油的聚合物，其为特定的聚烷基二醇或特定的聚亚烷基二醇(PAG)。本发明还涉及该润滑组合物的用途，用于降低装备有发动机、轴装配或齿轮箱的车辆的燃料消耗，所述发动机、轴装配或齿轮箱使用所述润滑组合物或所述特定PAG润滑。

Description

用于机动车辆的润滑组合物
本发明涉及用于机动车辆的润滑组合物和基础油的领域。本发明提供了一种用于发动机、齿轮箱或车桥的润滑组合物。该润滑组合物包含一种可溶于油的聚合物，其为特定的聚烷基二醇或特定的聚亚烷基二醇(PAG)。
本发明还涉及该润滑组合物的用途，用于降低装备有发动机、车桥或齿轮箱的车辆的燃料消耗，所述发动机、车桥或齿轮箱通过该润滑组合物或该特定PAG润滑。
发动机的发展和用于发动机的润滑组合物性能的发展莫名其妙地相关联。发动机具有越多的复杂设计，其产率和消耗优化越高，而对发动机所用的润滑组合物需求越多，其性能也越应该进行改善。
发动机中压缩比非常高，活塞温度较高，特别是在上活塞段、现代的阀门控制以及没有液压推动器维护的区域中活塞温度更高，以及发动机空间内温度非常高，因此对用于现代发动机的润滑剂的需求越来越多。
汽油发动机和柴油发动机的使用条件包括极短的覆盖路线和长路径。事实上，西欧80％的汽车路径小于12公里，而汽车的年覆盖范围可达300,000公里。
换油间隔也是很大程度上可变的，从某些小型柴油发动机的5000公里，到现代多用途车的柴油发动机上可以达到的100,000公里。
因此，用于机动车辆的润滑组合物必须具有改进的特性与性能。
因此，用于发动机的润滑组合物应当满足有时相互矛盾的许多目标。这些目标是由发动机所用润滑组合物的以下五个主要功能所产生的：润滑、冷却、无泄漏、抗腐蚀保护及压力传递。
彼此滑动部件的润滑，特别是用于减少摩擦和磨损方面，特别是允许节省燃料方面起决定作用。
发动机所用润滑组合物的另一个基本要求涉及与环境有关的方面。事实上，降低油耗以及燃料消耗已变得至关重要，特别是为了减少CO2的排放。同样重要的是减少燃烧气体的排放，例如通过制订油的配方以使催化剂在其整个使用寿命期间保持完美的功能。还很重要的是限制或避免使用有毒添加剂以减少或限制其迁移，例如通过再处理或通过燃烧。
汽车发动机所用润滑组合物的性质对污染物的排放以及燃料消耗有影响。汽车发动机所用润滑组合物允许节能，其有时被称为“燃料-经济性”(FE)。这样的“燃料-经济性”油是为满足这些新的需求而开发的。
因此，减少能量损耗是汽车润滑剂领域中不断的研究。
对于它们来说，齿轮箱或车桥所用的油，更具体地用于齿轮的油应当满足许多要求，特别是涉及驾驶舒适性(完美换档、无声操作、无任何事故的操作、极大可靠性)，组件寿命(减少寒冷条件下行驶期间的磨损、无沉积物与高热稳定性、高温以及稳定粘度条件下的润滑安全性、无剪切损耗、长使用寿命)以及考虑到环境方面(低燃料消耗、减少油耗、降低噪声产生、易于排出)。
这些是对用于手动控制的齿轮箱和车轴齿轮的油的要求。
至于对用于自动齿轮箱(ATF(自动变速器流体)油)的油的要求，由于它们的使用，出现了对于ATF油的非常特定的要求，即ATF油在整个停留时间期间内摩擦系数恒定用于最佳齿轮变化、对老化的优异稳定性以用于长换油间隔、良好的粘度-温度强度，以保证在热发动机和冷发动机下的完美运行，以及与传动垫圈中所用不同弹性体的足够密封相容性，使得传动垫圈不会膨胀、不收缩和不变脆。
此外，在汽车领域中，寻求减少CO2排放量迫使产品的开发提供减少齿轮箱和桥式差速器中摩擦的可能性。齿轮箱和桥式差速器中的该摩擦减小必须针对不同的操作条件获得。摩擦减小应该涉及润滑剂的内部摩擦，而且还涉及构成齿轮箱或桥式差速器的元件的摩擦，特别是金属元件的摩擦。
至于车辆变速器油，可以使用精炼石油产品、加氢裂化油或合成液体，其中的哪一个，都是聚α-烯烃或酯。在某些情况下，也使用聚二醇，其通常具有一个缺点，即不与其它基础液体混溶或与其他基础液体不是非常混溶。
为了获得足够的性能，车辆变速器油还必须用依赖质量要求的添加剂完成，特别是用于高压的添加剂。
关于用于车辆发动机润滑的用途，也使用添加剂。
作为改变摩擦系数的添加剂，目前使用例如包含钼尤其是硫化钼的有机金属化合物。值得一提的是，二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)作为钼的主要来源。此外，改善润滑组合物中粘度指数的不同(共)聚合物也是已知的。
WO 2013-164449公开了源自共聚环氧丁烷和环氧丙烷的PAG型油。该油的粘度指数为100或120的数量级。
US 2014-018273公开了摩尔质量高或包含烷基醚基团的甲基化PAG油。
有必要提供替代的基础油，特别是具有高粘度指数(VI)以及低牵引系数的油。
所寻求的润滑组合物应具有高粘度指数，以避免在寒冷条件下因为摩擦产生的能量损耗，而且用于在热条件下在润滑元件上保持足够的润滑剂膜。
因此，高粘度指数保证在温度升高时粘度较小的下降。
以已知的方式，作为车辆发动机所用的润滑剂组合物，使用了例如聚α-烯烃(PAO)油、酯和聚二醇；如加氢裂化产物非常规矿物油；常规矿物油；以及它们的不同混合物的合成液体。
因此，在具有高VI和低牵引系数的基础油领域中，如用于车辆发动机的润滑组合物，常规使用PAO油和酯的混合物，例如具有约质量分数为10％的酯；PAO油和加氢裂化，加氢异构化油(III类或Gp III)的混合物或PAO油与加氢裂化，加氢异构化油与添加剂或其它基础油的混合物，GTL(天然气合成油或从天然液化气获得的油，例如通过费-托法)。
此外，在使用现有技术的PAG期间经常遇到溶解度问题。因此，现有技术的PAG的使用通常限于某些应用，例如工业油，而不是作为用于发动机或车辆变速器的油。
因此，需要提供用于发动机或车辆变速器的油和润滑组合物，其使得可能为本领域现有技术的油或润滑组合物的所有或部分问题提供解决方案。
因此，本发明提供了一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，
其中
■R表示直链或支链的C1-C30烷基；
■m和n各自独立地表示平均数，数值为1至5范围内。
优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中，R表示选自下列的基团：直链C8烷基；支链C8烷基；直链C9烷基；支链C9烷基；直链C10烷基；支链C10烷基；直链C11烷基；支链C11烷基；直链C12烷基；支链C12烷基；直链C13烷基；支链C13烷基；直链C14烷基；支链C14烷基；直链C15烷基；支链C15烷基。
更优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中，R表示支链C8烷基或直链C12烷基。
甚至更优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中，R表示直链C12烷基。
还优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中
·m大于或等于n；或者
·m表示平均数，数值为2至4.5范围内；或者
■n表示平均数，数值为1.5至4范围内。
作为根据本发明的优选润滑组合物的实施例，可以提到一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中
■m表示平均数，数值为2.5至3.5范围内；或者
■n表示平均数，数值为2至3范围内。
作为根据本发明的更优选润滑组合物的实施例，可以提到一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中
■m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2；或者
■m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8。
作为根据本发明的优选润滑组合物的其他实施例，可以提到一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中
■R表示支链C8烷基，m表示平均数，数值为2至4.5范围内，而n表示平均数，数值为1.5至4范围内；或者
■R表示支链C8烷基，m表示平均数，数值为2.5至3.5范围内，而n表示平均数，数值为2至3范围内。
作为根据本发明的更优选润滑组合物的其他实施例，可以提到一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中
■R表示直链C12烷基，m表示平均数，数值为2至4.5范围内，而n表示平均数，数值为1.5至4范围内；或者
■R表示直链C12烷基，m表示平均数，数值为2.5至3.5范围内，而n表示平均数，数值为2至3范围内。
作为根据本发明的同样优选润滑组合物的实施例，可以提到一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中
■R表示支链C8烷基，m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2；或者
■R表示支链C8烷基，m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8。
作为根据本发明的最优选润滑组合物的实施例，可以提到一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中
■R表示直链C12烷基，m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2；或者
■R表示直链C12烷基，m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8。
优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中，
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至4.5mm2.s-1；或者其中，
(b)粘度指数大于160或介于160和210之间；或者其中
(c)倾点小于-40℃；或者其中
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
一般来讲，根据本发明，根据ASTM D2270标准计算粘度指数，并根据EN ISO3016标准测量倾点。
更优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中，
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至4.5mm2.s-1；
(b)粘度指数大于160或介于160和210之间；
(c)倾点小于-40℃；
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
更优选地，根据本发明的润滑组合物包含至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2，并且其中，
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至3.5mm2.s-1；或者其中
(b)粘度指数介于160和180之间；或者其中
(c)倾点小于-40℃；或者其中
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于500mPa.s。
同样更优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2，并且其中
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至3.5mm2.s-1；
(b)粘度指数介于160和180之间；
(c)倾点小于-40℃；
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于500mPa.s。
同样更优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8，并且其中
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为3.5至4.5mm2.s-1；或者其中
(b)粘度指数介于180和210之间；或者其中
(c)倾点小于-50℃；或者其中
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
同样更优选地，根据本发明的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8，并且其中
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为3.5至4.5mm2.s-1；
(b)粘度指数介于180和210之间；
(c)倾点小于-50℃；
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
有利地，根据本发明的润滑组合物，其包含
■2-60wt％的至少一种如式(I)所示的油；或者
■2-50wt％的至少一种如式(I)所示的油；或者
■5-40wt％的至少一种如式(I)所示的油；或者
■5-30wt％的至少一种如式(I)所示的油。
根据本发明的一种润滑组合物的优选实施例，包含5-40wt％的至少一种如式(I)所示的油，优选为10-35wt％的至少一种如式(I)所示的油，或为15-25wt％的至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2，并且其中
■根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至3.5mm2.s-1；
■粘度指数介于160和180之间；
■倾点小于-40℃；
■根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于500mPa.s。
根据本发明的一种润滑组合物的另一个优选实施例，包含5-35wt％的至少一种如式(I)所示的油，优选为8-30wt％的，或10wt％、20wt％或30wt％的至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8，并且其中
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为3.5至4.5mm2.s-1；
(b)粘度指数介于180和210之间；
(c)倾点小于-50℃；
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
有利地，根据本发明的润滑组合物，其还包含：
■至少一种其他基础油，选自III类油、IV类油和V类油的；或者
■至少一种添加剂；或者
■至少一种其他基础油以及至少一种添加剂，其中所述其他基础油选自III类油、IV类油和V类油。
通常，根据本发明的润滑组合物，其可以包含适合于其用途的任何类型的矿物质、合成或天然的，动物或植物润滑基础油。
根据本发明的润滑组合物中使用的基础油可以是根据API分类中限定的类别(或其根据ATIEL分类的等同物)(表A)属于I至V类矿物或合成来源的油，或其混合物。
表A
根据本发明的矿物基础油，其包括所有类型的基础油，这些基础油是通过原油的常压蒸馏和真空蒸馏以及随后的精炼操作而得到的，如用溶剂萃取、脱沥青、用溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢精制等。
也可以使用合成油和矿物油的混合物。
一般来讲，对于使用不同的润滑基础油以制备根据本发明所述的润滑组合物没有限制，除了它们必须具有适用于有用发动机或车辆变速器的性质，特别是粘度、粘度指数、硫含量、氧化强度。
根据本发明所述的润滑组合物的基础油，其还可以选自合成油，例如羧酸和醇的某些酯，以及选自聚α-烯烃。用作基础油的聚α-烯烃，例如由包含4至32个碳原子的单体获得，例如由辛烯或癸烯获得，并且其中，根据ASTM D445标准，100℃下的粘度介于1.5和15mm2·s-1之间。根据ASTM D5296标准，它们的平均分子量通常介于250和3,000之间。
有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其包含基于组合物总质量至少50质量％的基础油。
更有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其包含基于组合物总质量的至少60质量％，或甚至至少70质量％的基础油。
以更特别有利的方式，根据本发明所述的润滑组合物，其包含基于组合物的总质量75-99.9质量％的基础油。
本发明还提供了用于机动车辆的润滑组合物，其包含至少一种根据本发明所述的润滑组合物、至少一种基础油和至少一种添加剂。
根据本发明所述的润滑组合物可以使用许多添加剂。
根据本发明所述的润滑组合物的优选添加剂选自洗涤剂添加剂、抗磨损添加剂、摩擦改进剂添加剂、极压添加剂、分散剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
优选地，根据本发明所述的润滑组合物，其包含至少一种抗磨损添加剂、至少一种极压添加剂或其混合物。
抗磨损添加剂和极压添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护膜来保护这些表面。
存在各种各样的抗磨损添加剂。优选地，对于根据本发明所述的润滑组合物，抗磨损添加剂选自磷-硫添加剂、如烷基硫代磷酸金属盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更具体地，二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物的化学式为Zn((SP(S)(OR1)(OR2))2，其中R1和R2相同或不同，各自独立地表示烷基，优选包括1至18个碳原子的烷基。
磷酸胺也是可用于根据本发明所述润滑组合物中的抗磨损添加剂。然而，因为这些添加剂产生灰分，所以由这些添加剂产生的磷可能成为汽车催化体系的有毒物质。通过用不提供磷的添加剂部分取代磷酸胺，例如多硫化物，特别是含硫烯烃，可以最小化这些影响。
有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其可以包含基于润滑组合物的总质量0.01至6质量％，优选为0.05-4质量％，更优选为0.1质量％至2质量％的抗磨损添加剂和极压添加剂。
有利地，根据本发明所述的润滑组合物可以包含至少一种摩擦改性剂添加剂。摩擦改进剂添加剂可以选自提供金属元素的化合物和不含任何灰分的化合物。在提供金属元素的化合物中，可以提及过渡金属如Mo，Sb，Sn，Fe，Cu，Zn的络合物，其配体可以是包含氧，氮，硫或磷原子的烃类化合物。不含任何灰分的摩擦改进剂添加剂通常是有机来源的并且可以选自脂肪酸和多元醇单酯、烷氧基化胺、烷氧基化脂肪胺、脂肪环氧化物、硼酸酯脂肪环氧化物；脂肪胺或脂肪酸的甘油酯。根据本发明，脂肪族化合物包含至少一种包含10至24个碳原子的烃基。
有利地，基于润滑组合物的总质量，本发明所述的润滑组合物可以包含0.01质量％至2质量％或0.01质量％至5质量％，优选0.1质量％至1.5质量％或0.1质量％至2质量％的摩擦改进剂添加剂。
有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其可以包含至少一种抗氧化添加剂。
抗氧化添加剂通常提供延迟操作润滑组合物降解的可能性。这种降解可以特别地通过沉积物的形成、通过泥的存在或通过润滑组合物的粘度增加来表示。
抗氧化添加剂显著地用作自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂。在目前使用的抗氧化添加剂中，可以提及酚类抗氧化添加剂、胺类抗氧化添加剂、含磷-硫抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些，例如含磷-硫的抗氧化添加剂，可以是灰分的发生器。酚类抗氧化添加剂可以不含任何灰分，或者是中性或碱性金属盐的形式。抗氧化添加剂可以特别地选自空间位阻酚、空间位阻酚酯和包含硫醚桥的空间位阻酚、二苯胺、被至少一个C1-C12烷基取代的二苯胺、N，N'-二烷基-芳基-二胺及其混合物。
优选地，根据本发明，空间位阻酚选自包含酚基的化合物，该酚基的至少一个与承载醇官能团的碳相邻的碳被至少一个C1-C10烷基取代，优选C1-C6烷基，优选C4烷基，优选被叔丁基取代。
胺化合物是可以使用的另一类抗氧化添加剂，任选地与酚类抗氧化添加剂组合。胺化合物的实施例是芳族胺，例如式NR1R2R3的芳族胺，其中R1表示任选取代的脂族基团或芳族基团，R2表示任选取代的芳族基团，R3表示氢原子、烷基、芳基，或式R4S(O)zR5的基团，其中R4表示亚烃基或亚烯基，R5表示烷基、烯基或芳基，z表示0，1或2。
硫化烷基酚或其碱金属和碱土金属盐也可用作抗氧化添加剂。
另一类抗氧化添加剂是含铜化合物，例如硫代-或二硫代磷酸铜、羧酸的铜盐、二硫代氨基甲酸盐、磺酸盐、酚盐、乙酰丙酮铜。也可以使用铜I和铜II的盐、琥珀酸或酸酐的盐。
根据本发明所述的润滑组合物，其可以包含本领域技术人员已知的任何类型的抗氧化添加剂。
有利地，润滑组合物包含至少一种不含任何灰分的抗氧化添加剂。
还有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其包含基于组合物总质量的0.5wt％至2wt％的至少一种抗氧化添加剂。
根据本发明所述的润滑组合物，其还可以包含至少一种洗涤剂添加剂。
洗涤剂添加剂通常通过溶解二次氧化和燃烧产物而提供减少金属部件表面上沉积物形成的可能性。
根据本发明所述的润滑组合物中使用的洗涤剂添加剂通常是本领域技术人员已知的。洗涤剂添加剂可以是包含长亲脂烃链和亲水头的阴离子化合物。相关的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。
洗涤剂添加剂优选选自碱金属盐或碱土金属与羧酸、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及酚盐的盐。碱金属和碱土金属优选是钙、镁、钠或钡。
这些金属盐通常包含化学计量或过量的金属，因此其量大于化学计量。然后这些是高碱性洗涤剂添加剂；向洗涤剂添加剂提供过碱性质的过量金属通常是油不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐、优选碳酸盐。
有利地，根据本发明所述的润滑组合物可以包含基于润滑组合物总质量的2wt％至4wt％的洗涤剂添加剂。
还有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其还可以包含至少一种降低倾点的添加剂。
通过减缓石蜡晶体的形成，降低倾点的添加剂通常改善根据本发明所述的润滑组合物的冷行为。
作为降低倾点的添加剂的实施例，可以提及烷基聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚烷基苯酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯。
有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其还可以包含至少一种分散剂。
分散剂可选自曼尼希碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。
还有利地，根据本发明的润滑组合物，其可包含基于润滑组合物总质量的0.2质量％至10质量％的分散剂。
有利地，润滑组合物还可以包含至少一种改进粘度指数的附加聚合物。这种附加聚合物通常不同于选自聚亚烷基二醇(PAG)的油溶性聚合物。
作为提高粘度指数的附加聚合物的实施例，可以提及聚合酯(均聚物或共聚物)、氢化或未氢化的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。
还有利地，根据本发明所述的润滑组合物，其可以包含基于润滑组合物总质量的1-15质量％的选自聚亚烷基二醇(PAG)的可溶于油的聚合物以及改善粘度指数的该附加聚合物。
根据本发明所述的润滑组合物，其可以以不同的形式存在。根据本发明所述的润滑组合物，其特别地可以是无水组合物。
优选地，该润滑组合物不是乳液。
本发明还涉及如本发明所述的润滑组合物的用途，用于降低发动机的燃料消耗，特别是车辆发动机的燃料消耗。
本发明还涉及如本发明所述的润滑组合物的用途，用于降低车辆发动机油的牵引系数。
本发明还涉及如本发明所述的润滑组合物的用途，用于降低装备有车桥或齿轮箱的车辆的燃料消耗，该车桥或齿轮箱通过该组合物润滑。
本发明还涉及如本发明所述的润滑组合物的用途，用于降低装备有变速器的车辆的燃料消耗，该变速器通过该组合物润滑。
本发明还涉及如本发明所述的润滑组合物的用途，用于降低变速器油的牵引系数，特别是齿轮箱油或车桥油的牵引系数。
本发明还涉及至少一种根据本发明的如式(I)所示油的用途，用于改进润滑剂的燃料经济性(FE)。
本发明还涉及至少一种根据本发明的如式(I)所示油的用途，用于降低发动机的燃料消耗，特别是车辆发动机。
本发明还涉及至少一种根据本发明的如式(I)所示油的用途，用于降低车辆发动机油的牵引系数。
本发明还涉及至少一种根据本发明的如式(I)所示油的用途，用于降低装备有车桥或齿轮箱的车辆的燃料消耗，该车桥或齿轮箱通过该油润滑。
本发明还涉及至少一种如式(I)所示油的用途，用于降低装备有变速器的车辆的燃料消耗，该变速器通过该油润滑。
本发明还涉及至少一种根据本发明的如式(I)所示油的用途，用于降低变速器油的牵引系数，特别是齿轮箱油或车桥油的牵引系数。
根据本发明，如式(I)所示的油和润滑组合物可以用于润滑车辆发动机。
根据本发明所述的润滑组合物或如式(I)所示的油的这些用途包括将发动机的至少一个元件，变速器的至少一个元件，特别是齿轮箱或车桥的至少一个元件，与根据本发明所述的润滑组合物接触或与如式(I)所示的油接触。
照此类推，根据本发明的如式(I)所示油的或根据本发明所述的润滑组合物的特定的、有利的或优选的特性限定了根据本发明的特定的、有利的或优选的用途。
本发明还涉及由至少一种如式(I)所示的油制备根据本发明所述的润滑组合物的方法，
其中
■R表示直链或支链的C1-C30烷基；
■m和n各自独立地表示平均数，数值为1至5范围内。
如式(I)所示的油通常由式R-OH的引发剂醇与碱金属或碱土金属氢氧化物的溶液混合制备。
优选2-乙基己醇和十二烷醇作为引发剂醇。优选氢氧化钾作为碱金属或碱土金属氢氧化物。
在惰性气氛下，将至少一种引发剂醇和至少一种碱土金属氢氧化物的混合物加热至80-130℃，例如约115℃。
接下来，例如通过闪蒸除去介质中存在的水，以便限制水的存在，例如降低到小于0.1wt％的浓度。
接下来，1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷在温度范围为90至150℃，例如约130℃，压力为350至550kPa下引入。搅拌混合物并使其反应5至25小时。
接下来，例如通过硅酸镁过滤来分离残余催化剂。
获得如式(II)所示的中间产物
其中
■R表示直链或支链的C1-C30烷基；
■m和n各自独立地表示平均数，数值为1至5范围内。
接下来，如式(II)所示的中间产物在碱金属或碱土金属醇盐溶液在醇(例如甲醇)中的溶液的存在下，在80-140℃的温度，例如120℃下，并且在减压下，例如小于1kPa，和在惰性气氛下反应。优选甲醇钠作为碱金属或碱土金属醇盐。
加入烷基卤化物并使其在惰性气氛下，在50-130℃，例如80℃的温度下，可以在120至350kPa范围内的压力下，例如260kPa下反应，并且持续5至25小时。优选氯甲烷作为烷基卤。
搅拌该混合物并使其在50-130℃，例如80℃的温度下反应15分钟至15小时，例如1.5小时。
接着，形成的烷基醚和未反应的烷基卤化物进行分离，例如通过闪蒸分离。碱金属或碱土金属卤化物进行洗涤，例如用水洗涤。
盐水溶液水相例如通过倾析分离。接下来，分离残余的水，例如用硅酸镁并闪蒸。可以使混合物冷却，然后例如用硅酸镁过滤，以获得根据本发明的如式(I)所示的油。
根据本发明的如式(I)所示的油可以与一种或多种其他基础油和一种或多种添加剂结合，以形成根据本发明所述的润滑组合物。
本发明的不同方面通过以下实施例说明。
实施例1：根据本发明的如式(I)所示的PAG油-油(1)的制备
平均值：m＝3.53和n＝2.84
在高压釜不锈钢反应器中，引入十二烷醇(2,647g)作为引发剂，随后加入45质量％的氢氧化钾溶液(28.2g)。将混合物在氮气氛下加热至115℃。
接着，通过闪蒸(115℃，3MPa)去除水直到水的浓度小于0.1wt％。
将1,2-环氧丙烷(2,910g)和1,2-环氧丁烷(2,910g)在130℃的温度和490kPa的压力下引入反应器中。将混合物搅拌并在130℃下反应14小时。
在50℃下通过硅酸镁过滤分离残余催化剂，以获得中间产物(A)，其中，根据ASTMD445标准在40℃下测量的运动粘度为22.4mm2·s-1，根据ASTM 445标准在100℃下测量的运动粘度为4.76mm2·s-1，粘度指数为137，倾点为-48℃。
在不锈钢的高压釜反应器中，引入产物(A)(8,266g)。加入25质量％甲醇钠的甲醇溶液(3,060g)，并在120℃下在氮气流量降低的压力(小于1kPa)下(200毫升/分钟)搅拌(180转/分钟)12小时。
在80℃和在压力(260kPa)下加入氯甲烷(751g)。
将混合物搅拌并在80℃下反应1.5小时。
接下来，进行闪蒸(10分钟，80℃，在减压下)以分离二甲醚和未反应的氯甲烷。
加入水(2,555g)，然后在80℃下搅拌40分钟，以洗涤混合物中的氯化钠。停止搅拌，并将混合物在80℃静置1小时。
通过倾析分离盐水溶液水相(3,283g)，向剩余混合物中加入硅酸镁(50g)，在氮气流(200毫升/分钟)和搅拌(180转/分钟)下进行闪蒸(1小时，100℃，在小于1kPa的压力下)，以分离残留的水。
将混合物在60℃下冷却，然后在50℃下在硅酸镁上过滤以分离油(1)(8359g)。甲基化步骤的产出为98.6质量％。
对于该油(1)来说，根据ASTM D445标准在40℃下测量的运动粘度为14.4mm2·s-1，根据ASTM D445标准在100℃下测量的运动粘度为3.98mm2·s-1，根据ISO 3016标准测量的倾点为-54℃。
该油的粘度指数为194，其根据ASTM D5293标准在-35℃下测量的动态粘度(CCS)为1,120mPa.s。
实施例2：根据本发明的如式(I)所示的PAG油-油(2)的制备
平均值：m＝2.45和n＝1.97
在高压釜反应器中，引入十二烷醇(2,369g)作为引发剂，随后加入45质量％的氢氧化钾溶液(20.02g)。将混合物在氮气氛下加热至115℃。对混合物进行闪蒸(115℃，3MPa)以分离水。混合物水的浓度降低至小于0.1质量％。
将1,2-环氧丙烷(1,808.5g)和1,2-环氧丁烷(1,808.5g)在130℃的温度和490kPa的压力下引入反应器中。将混合物搅拌并在130℃下反应14小时。
在50℃下通过硅酸镁过滤分离残余催化剂，以获得中间产物(B)，其中，根据ASTMD445标准在40℃下测量的运动粘度16.1mm2·s-1，根据ASTM D445标准在100℃下测量的运动粘度为3.7mm2·s-1，倾点为-39℃。
在高压釜不锈钢反应器中，引入一些产物(B)(5,797g)。加入25质量％甲醇钠的甲醇溶液(2,765g)，并在120℃下在氮气流量降低的压力(小于1kPa)下(200毫升/分钟)搅拌(180转/分钟)12小时。
将反应器的一部分混合物(3,825g)排空。
接下来，在保留在反应器中的其余部分混合物(2,264g)中，在80℃和在压力(260kPa)下，加入氯甲烷(252g)。
将混合物搅拌并使其在80℃下反应1.5小时。
接下来，进行闪蒸(10分钟，80℃，在减压下)以分离二甲醚和未反应的氯甲烷。
加入水(796g)，然后在80℃下搅拌40分钟，以洗涤混合物的氯化钠。停止搅拌，并将混合物在80℃静置1小时。
通过倾析分离盐水溶液水相(961g)，将硅酸镁(50g)加入剩余的混合物中，在氮气流(200毫升/分钟)和搅拌(180转/分钟)下进行闪蒸(1小时，100℃，在小于1kPa的压力下)。
将混合物在60℃下冷却，然后在50℃下在硅酸镁上过滤以分离油(2)(2,218g)。甲基化步骤的产出为93.7质量％。
对于该油(2)来说，根据ASTM D445标准在40℃下测量的运动粘度为9.827mm2·s-1，
根据ASTM D445标准在100℃下测量的运动粘度为2.97mm2·s-1，并且根据ISO3016标准测量的倾点为-48℃。
该油的粘度指数为172，并且其根据ASTM D5293标准在-35℃下测量的动态粘度(CCS)为450mPa·s。
对比实施例3：一种已知PAG油-对比油(1)的制备
平均值：m＝1.76和n＝1.42
在高压釜不锈钢反应器中，引入十二烷醇(4,364g)作为引发剂，随后加入45质量％的氢氧化钾溶液(39.68g)。将混合物在氮气氛下加热至115℃。
对混合物进行闪蒸(115℃，3MPa)以分离水。混合物水的浓度降低至0.1质量％。
将1,2-环氧丙烷(2,276g)和1,2-环氧丁烷(2,276g)在130℃的温度和370kPa的压力下引入反应器中。将混合物搅拌并在130℃下反应12小时。
在50℃下通过硅酸镁过滤分离残余催化剂，以获得对比油(1)，其中，根据ASTMD445标准在40℃下测量的运动粘度为12.2mm2·s-1，根据ASTM D445标准在100℃下测量的运动粘度为3.0mm2·s-1，倾点为-29℃。
该油的粘度指数为60，并且其根据ASTM D5293标准在-35℃下测量的动态粘度(CCS)为4,090mPa.s。
对比实施例4：一种已知PAG油-对比油(2)的制备
平均值：m＝2.79和n＝2.25
在高压釜不锈钢反应器中，引入十二烷醇(3,141g)作为引发剂，随后加入45质量％的氢氧化钾溶液(38.4g)。将混合物在氮气氛下加热至115℃。对混合物进行闪蒸(115℃，3MPa)以分离水。混合物水的浓度降低至0.1质量％。
将1,2-环氧丙烷(2,735.5g)和1,2-环氧丁烷(2,735.5g)的混合物在130℃的温度和370kPa的压力下引入反应器中。将混合物搅拌并在130℃下反应12小时。
在50℃下通过硅酸镁过滤分离残余催化剂，以获得对比油(2)，其中，根据ASTMD445标准在40℃下测量的运动粘度为18.0mm2·s-1，根据ASTM D445标准在100℃下测量的运动粘度为4.0mm2·s-1，倾点为-41℃。
该对比油(2)的粘度指数为116，并且其根据ASTM D5293标准在-35℃下测量的动态粘度(CCS)为3,250mPa.s。
实施例5：根据本发明所述的润滑组合物、对比润滑组合物的制备和这些组合物用 于润滑机动车辆变速箱的性能的评估。
润滑组合物是根据表1的量(质量％)通过将根据实施例2的油(2)及已知的油与其它用于制备润滑组合物的基础油及添加剂混合来制备的。
表1
评估所制备的润滑组合物的特性，所得结果示于表2中。
表2
ND：无可用性
通过与基于III类油(KV100＝7.46mm2·s-1，KV40＝33.97mm2·s-1，VI＝196)的齿轮箱所用的商业油进行比较来评估能量产出。测量所评估的组合物和该商业油之间的能量产出偏差。
因此，该测试给出了通过比较输出扭矩和输入扭矩来评估能量产出和量化所用齿轮箱产出的可能性。
因此可以评估齿轮箱所用油的燃料经济性。
在该测试中，使用具有五个齿轮的手动齿轮箱。油温度为20℃和50℃。它们提供了将油与它们的燃料经济性良好区分的可能性，特别是在寒冷条件(20℃)下。输入扭矩设置为30Nm，然后设置为90Nm。输入条件设定为1,000rpm(转/分)，然后设定为3,000rpm。对于每个油温和每个齿轮比，使用条件示于表B中。
表B
该测试给出了模拟NEDC欧洲测试和确定由特定油润滑的齿轮箱的CO2排放和燃料消耗的可能性。产出值越高，燃料消耗的降低越好。
因此确定，与包含两种现有技术的III类油的润滑组合物相比，包含根据本发明所述的油(2)的润滑组合物具有改进的性能。
粘度指数非常优异。牵引系数降低到至少7％。能量产出也得到显著改善，并且相对于基于III类油的商业油的组合物，允许增加超过3倍。因此，这些参数提供了显示根据本发明所述的组合物的燃料经济性增益的可能性。
根据本发明所述的润滑组合物，其还具有与根据现有技术的润滑组合物相同水平的或甚至更高的抗氧化性。它们与不同弹性体的相容性可以用于与它们接触的变速器垫圈中，相容性也与现有技术的润滑组合物相同或甚至更好。
此外，根据本发明所述的组合物允许用于汽车变速器机械部件的良好耐磨性。
最后确定，包含20％的根据本发明所述的油(2)的润滑组合物的性能改善是相同的或甚至大于包含38.45％的根据本发明所述的油(2)的润滑组合物的性能改善。
实施例6：根据本发明所述的润滑组合物、对比润滑组合物的制备和这些组合物用 于润滑机动车辆变速箱的性能的评估。
润滑组合物是根据表3的量(质量％)通过将根据实施例1的油(1)及已知的油与用于制备润滑组合物的其他基础油及添加剂混合来制备的。
表3
评估所制备的润滑组合物的特性，所得结果示于表4中。
表4
ND：不可用
与包含两种现有技术的III类油的及一种现有技术的IV类油的润滑组合物相比，包含根据本发明所述的油(1)的润滑组合物具有改进的性能。
粘度指数优异，或甚至非常优异，并且Noack挥发性改善了。因此，这些参数提供了显示根据本发明所述的组合物的燃料经济性增益的可能性。
根据本发明所述的润滑组合物还具有比现有技术的润滑组合物水平更高的抗氧化性。根据本发明所述的润滑组合物的洗涤性处于与现有技术的润滑组合物相同的水平或甚至更好的水平。
根据本发明所述的润滑组合物与不同弹性体的相容性可以用于与它们接触的变速器垫圈中，其相容性与现有技术的润滑组合物相同或甚至更好。
最后确定，包含8％的根据本发明所述的油(1)的润滑组合物的性能改善与包含27.7％的根据本发明所述的油(1)的润滑组合物的性能改善相同或甚至更高。
实施例7：根据本发明所述的润滑组合物、对比润滑组合物的制备和这些组合物用 于润滑车辆发动机的性能的评估。
润滑组合物是根据表5的量(质量％)通过将根据实施例1的油(1)及已知的油与其他基础油混合来制备的。还由根据对比实施例(3)的对比油(2)制备对比润滑组合物(3)。
表5
评估所制备的润滑组合物的特性，所得结果示于表6中。
表6
与包含两种现有技术的III类油的及现有技术的对比油(2)的润滑组合物相比，包含根据本发明所述的油(1)的润滑组合物具有改进的性能。
在100℃下测量的运动粘度更低。动态粘度(CCS，-35℃下)更低，这实现了根据本发明所述的组合物的冷行为的改善。
此外，粘度指数非常优异，并且Noack挥发性改善了。因此，这些参数提供了显示根据本发明所述的组合物的燃料经济性增益的可能性。
实施例8：根据本发明所述的润滑组合物、对比润滑组合物的制备和这些组合物用 于润滑车辆发动机的性能的评估
润滑组合物是根据表7的量(质量％)通过将根据实施例1的油(1)及已知的油与用于制备润滑组合物的其它基础油及添加剂混合来制备的。
表7
评估所制备的润滑组合物的特性，所得结果示于表8中。
表8
与包含现有技术的III类油、IV类油及对比油(2)的润滑组合物相比，包含根据本发明所述的油(1)的润滑组合物具有改进的性能，具体体现在燃料经济性增益上。
粘度指数优异。动态粘度(CCS，在-35℃下)较差。
抗氧化性改善了。
实施例9：根据本发明所述的润滑组合物、对比润滑组合物的制备和这些组合物用 于润滑机动车辆变速箱的性能的评估。
润滑组合物是根据表9的量(质量％)通过将根据实施例2的油(2)及已知的油与用于制备润滑组合物的其它基础油及添加剂混合来制备的。
表9
评估所制备的润滑组合物的特性，所得结果示于表10中。
表10
与包含现有技术的IV类油及对比油(1)的润滑组合物相比，包含根据本发明所述的油(2)的润滑组合物具有改进的性能。
粘度指数非常优异，牵引系数降低超过12％。因此，这些参数提供了显示根据本发明所述的组合物的燃料经济性增益的可能性。

Claims (15)

1.一种润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，
其中
■R表示直链或支链的C1-C30烷基；
■m和n各自独立地表示平均数，数值为1至5范围内。
2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中，R表示选自下列的基团：直链C8烷基；支链C8烷基；直链C9烷基；支链C9烷基；直链C10烷基；支链C10烷基；直链C11烷基；支链C11烷基；直链C12烷基；支链C12烷基；直链C13烷基；支链C13烷基；直链C14烷基；支链C14烷基；直链C15烷基；支链C15烷基。
3.根据权利要求1或2所述的润滑组合物，其中
■m大于或等于n；或者
■m表示平均数，数值为2至4.5范围内；或者
■n表示平均数，数值为1.5至4范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑组合物，其中
■m表示平均数，数值为2.5至3.5范围内；或者
■n表示平均数，数值为2至3范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑组合物，其中
■m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2；或者
■m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中，
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至4.5mm2.s-1；或者其中
(b)粘度指数大于160或介于160和210之间；或者其中
(c)倾点小于-40℃；或者其中
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中，
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至4.5mm2.s-1；
(b)粘度指数大于160或介于160和210之间；
(c)倾点小于-40℃；
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于2.5，而n表示平均数，数值等于2，其中，
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为2.5至3.5mm2.s-1；
(b)粘度指数介于160和180之间；
(c)倾点小于-40℃；
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于500mPa.s。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑组合物，其包含至少一种如式(I)所示的油，其中m表示平均数，数值等于3.5，而n表示平均数，数值等于2.8，其中，
(a)根据ASTM D445标准测量的100℃下的运动粘度为3.5至4.5mm2.s-1；
(b)粘度指数介于180和210之间；
(c)倾点小于-50℃；
(d)根据ASTM D5293标准测量的-35℃下的动态粘度(CCS)小于1,200mPa.s。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑组合物，其包含2-60wt％的至少一种如式(I)所示的油，优选为2-50wt％的至少一种如式(I)所示的油，更优选为5-40wt％的至少一种如式(I)所示的油，再优选为5-30wt％的至少一种如式(I)所示的油。
11.根据权利要求8或10中任一项所述的润滑组合物，其包含5-40wt％的至少一种如式(I)所示的油，优选为10-35wt％的至少一种如式(I)所示的油，更优选为15-25wt％的至少一种如式(I)所示的油。
12.根据权利要求9或10中任一项所述的润滑组合物，其包含5-35wt％的至少一种如式(I)所示的油，优选为8-30wt％的至少一种如式(I)所示的油，更优选为10wt％、20wt％或30wt％的至少一种如式(I)所示的油。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的润滑组合物，其还包含：
■至少一种其他基础油，选自III类油、IV类油和V类油；或者
■至少一种添加剂；或者
■至少一种其他基础油以及至少一种添加剂，其中所述其他基础油选自III类油、IV类油和V类油。
14.如权利要求1至13中任一项所述的至少一种润滑组合物的用途，
■用于降低发动机的燃料消耗，特别是降低车辆发动机的燃料消耗；或者
■用于降低装备有变速器的车辆的燃料消耗，特别是降低装备有车桥或齿轮箱的车辆的燃料消耗，所述变速器特别是所述车桥或齿轮箱通过该组合物润滑。
15.如权利要求1至13中任一项所述的至少一种润滑组合物的用途，用于降低变速器油的牵引系数，特别是降低齿轮箱油的牵引系数。
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