CN111448294B - 改性的油溶性聚亚烷基二醇 - Google Patents

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Abstract

本公开提供润滑剂配制物和形成用于内燃机中的所述润滑剂配制物的方法。所述润滑剂配制物包括基础油和式(I)的酯化的油溶性聚亚烷基二醇(E‑OSP)：R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p，其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2‑环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数。

Description

改性的油溶性聚亚烷基二醇
技术领域
本公开涉及聚亚烷基二醇，并且更具体地说涉及改性的油溶性聚亚烷基二醇。
背景技术
如今设备中使用的大多数润滑剂都为使用烃基础油制造的。这典型地为矿物油或合成烃油(如聚α-烯烃)。美国石油学会(API)已基于烃基础油的粘度指数、饱和物水平和硫水平将烃基础油分为第I组、第II组、第III组和第IV组基础油。
工业上的大趋势为通过使用具有较好摩擦控制(较低摩擦系数)的流体来开发更节能的润滑剂。另外，需要具有较高粘度指数的润滑剂。第IV组基础油(聚α-烯烃，PAO)具有最高的VI值，但价格昂贵。第III组基础油的值高于第I组和第II组基础油的值。
粘度指数为油的粘度如何在一定温度范围内改变的度量。它是使用ASTMD2270基于在40℃和100℃下的运动粘度计算得出的。较高的粘度指数值对应于在此温度范围内较小的粘度改变。具有高粘度指数的润滑剂为期望的，以便在宽的温度范围内维持更一致的粘度。举例来说，在汽车发动机中，如果油粘度变得过高，那么燃料效率降低。如果油粘度变得过低，那么可发生发动机过度磨损。在此温度范围内，仅示出微小粘度改变的流体(即，它们具有高粘度指数)为期望的。
粘度指数改进剂为倾向于在一定温度范围内降低油粘度改变的添加剂。典型的粘度指数改进剂包括例如聚甲基丙烯酸烷基酯和烯烃共聚物。不幸的是，虽然粘度指数改进剂可增加发动机油的粘度指数，但是它们也倾向于在低温(例如，0℃或-10℃)下增加发动机油的粘度。当在低温环境下启动发动机时，低温粘度是需要考虑的重要因素。虽然为了保护发动机组件，发动机油形成足够粘性的膜以防止磨损为重要的，但是发动机油不要太粘以至于由于来自油的过度粘性阻力而导致高摩擦损失也为重要的。因此，高度期望找到也降低低温粘度(例如，在0℃下)的添加剂或共基流体。
以商品名UCONTM OSP销售的油溶性聚亚烷基二醇(OSP)在100℃下的运动粘度(KV100)在3和150厘沲(cSt)之间。不同于衍生自环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的常规聚亚烷基二醇(PAG)，OSP可溶于烃油中。如今大多数润滑剂都基于烃油。OSP由于其优异的溶解性而被用作基于烃的配制物中的共基础油(按总组合物的重量计为10-50重量％(wt％))和添加剂(按总组合物的重量计为至多10wt％)。OSP提供优异的性能功能，并且可改进摩擦控制(这有助于汽车润滑剂的燃料经济性)和沉积控制(这有助于流体耐久性)。
上述OSP的较低粘度成员为汽车润滑剂配制剂特别感兴趣的。不幸的是，低粘度OSP也具有低粘度指数值(例如，粘度指数＝120)。优选通过化学改性来改进OSP的粘度指数值并且将其用作烃油中的组分。因而，在本领域中需要开发OSP来实现此目的，使得当将它们添加到烃油中时，它们为可溶的并且提高粘度指数值，并且另外改进其低温特性。
发明内容
本公开提供油溶性聚亚烷基二醇(OSP)，其既可溶又提高烃油的粘度指数值，同时也改进所得润滑剂配制物的低温特性。这些令人惊讶的和出乎意料的特性为酯化的OSP的结果，其当添加到用于润滑剂配制物的烃基础油中时充当有效的粘度指数改进剂和有效的低温降粘剂。另外，本公开的酯化的OSP还示出作为烃基础油中的摩擦改性剂的益处。
本公开提供润滑剂配制物，其包括基础油和式I的酯化的油溶性聚亚烷基二醇(E-OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p 式I
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数。本公开还提供形成用于内燃机的润滑剂配制物的方法。方法包括提供如本文所述的基础油，和将如本文所述的式I的E-OSP与基础油掺合以形成用于内燃机的润滑剂配制物。润滑剂配制物优选地与内燃机一起使用。
本公开另外包括润滑剂配制物的实施例，其中R3O衍生自1，2-环氧丁烷。式I的E-OSP的其它优选值包括：其中R4为具有1至8个碳原子的直链烷基。优选地，R1为具有10至14个碳原子的直链烷基。
本公开的润滑剂配制物可另外包括式II的油溶性聚亚烷基二醇(OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)m]p-H 式II
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数，其中式II的OSP可溶于基础油中。本公开的润滑剂配制物还可包括式III的油溶性酸：
R4-COOH 式III
R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中式III的酸可溶于基础油中。式II和III的化合物可由式I的E-OSP的水解形成。在式I、II和III中的每一个中，n和m的优选值各自独立地为在5至10的范围内的整数。
本公开的润滑剂配制物可包括90至99.9重量％(wt％)的基础油和10至0.01wt％的式I的E-OSP，其中wt％按润滑剂配制物的总重量计。在优选实施例中，润滑剂配制物包括95wt％的基础油和5wt％的式I的E-OSP。用于润滑剂配制物的基础油选自由以下组成的组：美国石油学会(API)第I组烃基础油、API第II组烃基础油、API第III组烃基础油、API第IV组烃基础油以及其组合。优选地，润滑剂配制物的基础油为API第III组烃基础油。
本公开的以上发明内容不旨在描述每个公开的实施例或本公开的每一种实施方案。以下描述更特定地例示说明性实施例。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，所叙述的列表仅充当代表性的组而不应解释为排它性的列表。
具体实施方式
本公开提供OSP，其既可溶又提高烃油的粘度指数值，同时也改进所得润滑剂配制物的低温特性。这些令人惊讶的和出乎意料的特性为酯化的OSP的结果，其当添加到用于润滑剂配制物的烃基础油中时充当有效的粘度指数改进剂和有效的低温降粘剂。另外，本公开的酯化的OSP还示出作为烃基础油中的摩擦改性剂的益处。本公开的酯化的OSP作为添加剂(按总组合物的重量计为至多10wt％)与基础油形成可用于内燃机中的润滑剂配制物特别有用。
本公开提供润滑剂配制物，其包括基础油和式I的酯化的油溶性聚亚烷基二醇(E-OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p 式I
R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基。优选地，R1为具有10至14个碳原子的直链烷基。R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分，其中式I中R2O的所得结构可为[-CH2CH(CH3)-O-]或[-CH(CH3)CH2-O-]。R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中当R3O衍生自1，2-环氧丁烷时，式I中R3O的所得结构可为[-CH2CH(C2H5)-O-]或[-CH(C2H5)CH2-O-]。当R3O衍生自2，3-环氧丁烷时，氧丁烯部分将为[-OCH(CH3)CH(CH3)-]。对于各种实施例，R2O和R3O在式I中呈嵌段或无规分布。R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基。优选地，R4为具有1至8个碳原子的直链烷基。n和m的值各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0。p的值为1至4的整数。
本公开的E-OSP可具有对于各种应用为期望的一种或多种特性。例如，粘度指数为润滑剂的粘度如何随温度改变的度量。对于润滑剂，与具有相对较高的粘度指数值的润滑剂相比，相对较低的粘度指数值可指示在较高温度下润滑剂的粘度的更大降低。因而，对于许多应用而言，相对较高的粘度指数值为有利的，使得润滑剂在从较低温度到较高温度的极端温度下维持具有较不明显的粘度改变的通常稳定的粘度。与一些其它润滑剂相比，本文公开的E-OSP可提供较高的粘度指数值。
本文公开的E-OSP也为低粘度润滑剂，因为它们在40℃下的运动粘度小于25厘沲(cSt)并且在100℃下的运动粘度为6cSt或更小(两种运动粘度均根据ASTM D7042测量)。因而，E-OSP可有利地用作低粘度润滑剂和/或用于各种低粘度润滑剂应用。E-OSP可具有在40℃下通过ASTM D7042测定的下限为8.0或9.0cSt至上限为24.5或24.0cSt的运动粘度。E-OSP可具有在100℃下通过ASTM D7042测定的下限为1.0或2.5cSt至上限为6.0或5.5cSt的运动粘度。如上所述，与一些其它润滑剂(如类似的非酯化的油溶性聚亚烷基二醇)相比，本文公开的E-OSP可有利地在低温下提供相对较低的粘度。此外，在低温下(如在等于或低于0℃下)，具有相对较低的粘度(例如运动和/或动态粘度)的低粘度润滑剂可有利地帮助提供较低的能量损失，如当将润滑剂泵送到汽车发动机周围时。与一些其它润滑剂相比，本文公开的酯化的油溶性聚亚烷基二醇在低温下可提供相对较低的粘度(例如运动和/或动态粘度)。
式I的E-OSP为油溶性聚亚烷基二醇和酸的反应产物。不同于矿物油基础油，油溶性聚亚烷基二醇在聚合物主链中显著存在氧。本公开的实施例提供的油溶性聚亚烷基二醇为环氧丙烷和环氧丁烷的醇引发的共聚物，其中按衍生自环氧丙烷和环氧丁烷的单元的总和计，衍生自环氧丁烷的单元为50重量％至95重量％。包括50重量％至95重量％的所有单个值和子范围；例如，按衍生自环氧丙烷和环氧丁烷的单元的总和计，油溶性聚亚烷基二醇可具有下限为50、55或60重量％至上限为95、90或85重量％的衍生自环氧丁烷的单元。对于各种实施例，环氧丙烷可为1，2-环氧丙烷和/或1，3-环氧丙烷。对于各种实施例，环氧丁烷可选自1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。优选地，1，2-环氧丁烷用于形成油溶性聚亚烷基二醇。
用于油溶性聚亚烷基二醇的醇引发剂可为单醇、二醇、三醇、四醇或其组合。醇引发剂的实例包括但不限于单醇，如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇和十二烷醇。二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。三醇的实例为甘油和三羟甲基丙烷。四醇的实例为季戊四醇。可使用单醇、二醇、三醇和/或四醇的组合。醇引发剂可包括1至30个碳原子。包括1至30个碳原子的所有单个值和子范围；例如，醇引发剂可具有1、3或5个碳原子的下限至30、25或20个碳原子的上限。
油溶性聚亚烷基二醇可通过已知工艺在已知条件下制备。油溶性聚亚烷基二醇可商购获得。商业油溶性聚亚烷基二醇的实例包括但不限于商品名UCONTM的油溶性聚亚烷基二醇，如均可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的UCONTM OSP-12和UCONTMOSP-18。
与油溶性聚亚烷基二醇反应以形成本文公开的酯化的油溶性聚亚烷基二醇的酸可为羧酸。这类羧酸的实例包括但不限于乙酸、丙酸、戊酸(pentanoic acid)(例如，正戊酸)、戊酸(valeric acid)(例如，异戊酸)、辛酸、十二烷酸、其组合。
为了形成本文公开的E-OSP，油溶性聚亚烷基二醇和酸可以10摩尔油溶性聚亚烷基二醇：1摩尔酸至1摩尔油溶性聚亚烷基二醇∶10摩尔酸的摩尔比反应。包括10∶1的油溶性聚亚烷基二醇的摩尔数：酸的摩尔数至1∶10的油溶性聚亚烷基二醇的摩尔数：酸的摩尔数的所有单个值和子范围；例如油溶性聚亚烷基二醇和酸可以10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4：1、3：1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9或1∶10的油溶性聚亚烷基二醇的摩尔数：酸的摩尔数的摩尔比反应。
E-OSP可通过已知工艺在已知条件下制备。例如，本文公开的酯化的油溶性聚亚烷基二醇可通过酯化工艺，例如费舍尔酯化(Fisher Esterification)形成。通常，酯化工艺的反应可在大气压(101，325Pa)下在60至110℃的温度下进行1至10小时。另外，在酯化反应中可利用已知的组分，如酸催化剂、中和剂和/或盐吸收剂，以及其它已知的组分。优选的酸催化剂的实例为对甲苯磺酸等。中和剂的实例为碳酸钠和氢氧化钾等。盐吸收剂的实例为硅酸镁等。
如上文所讨论，本公开的E-OSP具有式I的结构：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p 式I
R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基。优选地，R1为具有10至14个碳原子的直链烷基。R1对应于在本文中讨论的油溶性聚亚烷基二醇的聚合期间使用的醇引发剂的残基。如本文所用，“烷基”是指饱和的单价烃基。如本文所用，“芳基”是指单核或多核芳族烃基；芳基可包括烷基取代基。对于R1，包括烷基取代基(当存在时)的芳基可具有6至30个碳。
R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分，其中式I中R2O的所得结构可为[-CH2CH(CH3)-O-]或[-CH(CH3)CH2-O-]。R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中当R3O衍生自1，2-环氧丁烷时，式I中R3O的所得结构可为[-CH2CH(C2H5)-O-]或[-CH(C2H5)CH2-O-]。对于各种实施例，R2O和R3O在式I中呈嵌段或无规分布。
R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基。优选地，R4为具有1至8个碳原子的直链烷基。如本文所用，“烷基”是指饱和的单价烃基。如本文所用，“芳基”是指单核或多核芳族烃基；芳基可包括烷基取代基。对于R4，包括烷基取代基(当存在时)的芳基可具有6至18个碳。
n和m的值各自独立地为在O至20的范围内的整数，其中n+m大于0。优选地，n和m各自独立地为在5至10的范围内的整数。在另一个优选实施例中，n和m各自独立地为在3至5的范围内的整数。p的值为1至4的整数。
本文公开的E-OSP根据ASTM D2270测定的粘度指数可为130至200。包括130至200的所有单个值和子范围；例如，E-OSP可具有下限为130或135至上限为200或195的粘度指数。与一些其它润滑剂(如类似的非酯化的油溶性聚亚烷基二醇)相比，此改进的粘度指数有利于以前的先前用于增加粘度指数的工艺，即烷基化封端工艺，因为酯化可经由更简单的工艺和/或降低的成本来实现。
本公开的润滑剂配制物还包括基础油，其中E-OSP在基础油中为油溶性的(为可混溶的)。本公开的润滑剂配制物可包括90至99.9重量％(wt％)的基础油和10至0.01wt％的式I的E-OSP，其中wt％按润滑剂配制物的总重量计。在优选实施例中，润滑剂配制物包括95wt％的基础油和5wt％的式I的E-OSP。
用于润滑剂配制物的基础油选自由以下组成的组：美国石油学会(API)第I组烃基础油、API第II组烃基础油、API第III组烃基础油、API第IV组烃基础油以及其组合。优选地，润滑剂配制物的基础油为API第III组烃基础油。API第I-IV组烃油的组成如下。第II组和第III组烃油典型地由常规的第I组原料制备，其中使用严格的加氢步骤来降低芳烃、硫和氮含量，随后进行脱蜡、加氢精制、萃取和/或蒸馏步骤来生产成品基础油。第II组和第III组基础原料与常规溶剂精制的第I组基础原料的不同之处在于它们的硫、氮和芳烃含量非常低。结果，这些基础油的成分与常规溶剂精制的基础原料非常不同。API使这些不同的基础原料类型分类如下：第I组，＞0.03wt％的硫，和/或＜90vol％的饱和物，粘度指数在80和120之间；第II组，≤0.03wt％的硫，和≥90vol％的饱和物，粘度指数在80和120之间；第III组，≤0.03wt％的硫，和≥90vol％的饱和物，粘度指数＞120。第IV组为聚α-烯烃(PAO)。加氢处理的基础原料和催化脱蜡的基础原料由于其低硫和芳烃含量通常属于第II组和第III组类别。
本公开的E-OSP有助于增加如根据ASTM D7042测量的在40℃下运动粘度为至少80cSt的基础油的粘度指数，同时通过将酯化的OSP共混到基础油中来降低润滑剂的低温(0℃)粘度。换句话说，与单独的烃基础油或包含烃油与尚未另外酯化的油溶性聚亚烷基二醇(OSP)的组合物相比，将E-OSP包括在烃基础油中导致摩擦系数的期望改进、粘度指数的增加和低温粘度的有利降低。本公开的E-OSP实现此目的，使得当将它们添加到烃油中时，它们为可溶的并且提高其粘度指数值，并且另外改进其低温特性。此外，本公开的E-OSP在摩擦控制方面提供优于OSP的优点。
本公开还提供形成用于内燃机的润滑剂配制物的方法。方法包括提供如本文所述的基础油，和将如本文所述的式I的E-OSP与基础油掺合以形成用于内燃机的润滑剂配制物。润滑剂配制物优选地与内燃机一起使用。
当与内燃机一起使用时，本公开的E-OSP可进行水解反应。此反应的产物可为酸和醇化合物，类似于或等同于用于形成E-OSP的母体酸和醇前体。举例来说，本公开的润滑剂配制物可另外包括式II的油溶性聚亚烷基二醇(OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)m]p-H 式II
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；R2O为衍生自1，2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；n和m各自独立地为在0至20的范围内的整数，其中n+m大于0，并且p为1至4的整数，其中式II的OSP可溶于基础油中。本公开的润滑剂配制物还可包括式III的油溶性酸：
R4-COOH 式III
R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中式III的酸可溶于基础油中。如上所述，式II和III的化合物可由式I的E-OSP的水解形成。在式I、II和III中的每一个中，n和m的优选值各自独立地为在5至10的范围内的整数。
本公开的润滑剂配制物还可含有其它添加剂，如抗氧化剂、亚铁腐蚀抑制剂、黄铜钝化剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗磨添加剂、极压添加剂、消泡剂、破乳剂、染料。
实例
缩写
美国测试与材料协会(ASTM)；粘度指数(VI)；克(g)；摄氏度(℃)；摩尔(mol)；比较实例(Comp.Ex.)；本发明实例(Ex)；运动粘度(KV)，氢氧化钾(KOH)，碳酸钠(Na2CO3)和对甲苯磺酸(PTSA)。
测试方法
使用以下测试方法测量本文提供的实例和比较实例的特性。KV根据ASTMD7042测量[KV40为在40℃下的运动粘度，KV100为在100℃下的运动粘度，KV-20为在-20℃下的运动粘度]。倾点根据ASTM D97测量。VI根据ASTM D2270计算。
材料
表1：实例和比较实例的材料列表
Figure BDA0002530312870000111
以下化合物可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical ReagentCo.Ltd)：PTSA、Na2CO3(中和剂)、KOH(中和剂)、硅酸镁(盐吸收剂)、乙酸(酸)、丙酸(酸)、辛酸(酸)和十二烷酸(酸)。以下化合物可购自安耐吉化学(Energy Chemical)；正戊酸(酸)和异戊酸(酸，含有＞99重量％的3-甲基丁酸)。
OSP-酯的合成
根据以下步骤合成酯化的OSP18系列和酯化的OSP12系列：
酯化的OSP18系列
通过乙酸酯化OSP18(OSP18-C2)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-18(350g，0.749mol)和乙酸(45.0g，0.749mol，43.0mL)以形成第一混合物。在搅拌下将对甲苯磺酸(PTSA，1.42g，0.00749mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流4小时以去除13.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加Na2CO3(50g)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将10g硅酸镁添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(300g，产率＝79％，mol封端率＝96％)。
通过丙酸酯化OSP18(OSP18-C3)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-18(350g，0.749mol)和丙酸(55.5g，0.749mol，56.0mL)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.42g，0.00749mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流5小时以去除13.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加硅酸镁(10g)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(310g，产率＝79％，mol封端率＝99％)。
通过正戊酸酯化OSP18(OSP18-C5)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-18(350g，0.749mol)和正戊酸(76.5g，0.749mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.42g，0.00749mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在165℃下将第二混合物回流过夜以去除13.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加Na2CO3(50g)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得暗黄色液体(330g，产率＝80％，mol封端率＝98％)。
通过异戊酸酯化OSP18(OSP18-iC5)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-18(350g，0.749mol)和异戊酸(76.5g，0.749mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.42g，0.00749mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在165℃下将第二混合物回流过夜以去除13.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加Na2CO3(50g)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得暗黄色液体(335g，产率＝80％，mol封端率＝97％)。
通过辛酸酯化OSP18(OSP18-C8)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-18(350g，0.749mol)和辛酸(108g，0.749mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.42g，0.00749mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在165℃下将第二混合物回流5小时以去除13.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加Na2CO3(50g)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(356g，产率＝80％，mol封端率＝99％)。
酯化的OSP12系列
通过乙酸酯化OSP12(OSP12-C2)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-12(374g，1mol)和乙酸(60g，1mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.90g，0.001mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流3小时以去除18.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加KOH(1.12g，0.002mol)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(380g，产率＝91％，mol封端率＝99％)。
通过丙酸酯化OSP12(OSP12-C3)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-12(374g，1mol)和丙酸(74g，1mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.90g，0.001mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流4小时以去除18.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加KOH(1.12g，0.002mol)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(390g，产率＝90％，mol封端率＝99％)。
通过正戊酸酯化OSP12(OSP12-C5)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-12(374g，1mol)和正戊酸(102g，1mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.90g，0.001mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流过夜以去除18.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加KOH(1.12g，0.002mol)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(388g，产率＝84％，mol封端率＝94％)。
通过异戊酸酯化OSP12(OSP12-iC5)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-12(374g，1mol)和异戊酸(102g，1mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.90g，0.001mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流过夜以去除18.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加KOH(1.12g，0.002mol)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(376g，产率＝82％，mol封端率＝96％)。
通过辛酸酯化OSP12(OSP12-C8)
在室温(23℃)下于甲苯(500mL)中搅拌UCONTM OSP-12(374g，1mol)和辛酸(144g，1mol)以形成第一混合物。在搅拌下将PTSA(1.90g，0.001mol)添加到第一混合物中以形成第二混合物。用Dean-Stark在135℃下将第二混合物回流5小时以去除18.0mL水以形成第三混合物。将第三混合物冷却至室温，并且然后添加KOH(1.12g，0.002mol)以形成第四混合物，并且将第四混合物搅拌过夜以中和PTSA。将硅酸镁(10g)添加到第四混合物中以形成第五混合物，并且在60℃下搅拌3小时以吸收第五混合物中生成的盐。通过滤纸过滤第五混合物。在过滤后，通过真空蒸馏去除残余溶剂，以获得浅黄色液体(420g，产率＝84％，mol封端率＝95％)。
配制物制备
通过将表2至4中确定的配制物中的每种组分添加到200mL的玻璃烧杯中制备配制物，以形成100mL的样品。每种所得配制物都是澄清并且均质的。
烃油中OSP-酯的摩擦行为的评价
摩擦测试方法
使用微型牵引机(MTM)来测量钢珠在钢盘上旋转时的摩擦力。钢盘为钢(AISI52100)，其直径为45mm并且硬度为750HV，Ra＜0.02微米。珠为钢(AISI 52100)，其直径为19mm并且硬度为750HV，Ra＜0.02微米。使用37N的负载、在2000毫米/秒至3毫米/秒的范围内的速度、50％的滑动滚动比以及80℃和120℃的温度生成Stribeck曲线。摩擦系数在10和30毫米/秒下报告。
在摩擦实验中，烃基础油中OSP或OSP-酯的处理水平为5％(重量)。
表2-OSP和OSP-酯在5％处理水平下的摩擦测试结果。
Figure BDA0002530312870000161
表2示出在第III组烃基础油中三种OSP18-酯与UCON OSP-18(比较实例B)相比的摩擦行为。在80℃和120℃的温度下，原始烃基础油(比较实例A)示出最高的摩擦值，随后是第III组基础油中的OSP-18。第III组基础油中OSP-18的酯的组合物表明改进的减摩行为。
表2还示出在第III组烃基础油中三种OSP12-酯与UCON OSP-18的组合物(比较实例B)相比的摩擦行为。在80℃和120℃的温度下，原始烃基础油(比较实例A)示出最高的摩擦值，随后是第III组基础油中OSP-18的组合物。OSP-12的酯表明改进的减摩行为。
表2还示出PAO基础油中OSP-酯的效应的实例。含有OSP-酯的组合物(实例7)的摩擦系数值低于参考PAO-6和具有OSP18的PAO-6(比较实例D)。因此，效应不仅是第III组基础油特有的，而且也是第IV组(PAO)特有的。
总的来说，表2中的数据表明OSP-酯相对于OSP(非酯化)的改进的摩擦性能。
烃油中OSP-酯的粘度指数和低温特性的评价
在许多工业润滑剂配制物(如齿轮油)和一些汽车润滑剂中，具有高粘度指数的组合物为期望的。烃基础油典型地具有低粘度指数值并且通常＜200。添加其它基础油(如聚异丁烯)可改进其粘度指数。除了高粘度指数值外，优选在低温(例如0℃)下具有低粘度的润滑剂。这可改进其可泵送性。通常，第I-III组烃油在0℃下具有高粘度。第IV组(PAO)具有更好的低温特性。以下检查与单独的烃油(PAO)和具有OSP的烃油相比，包括酯化的OSP是否既可增加粘度指数又可降低KV0值。
根据ASTM D7042通过测量动态粘度来计算在0℃、40℃和100℃下的运动粘度(KV0、KV40和KV100)。使用ASTM D7042计算组合物的粘度指数。使用在0℃下的运动粘度来评估低温行为。较低的值为优选的。对于粘度指数，则较高的值为优选的。
表3-共混组合物
Figure BDA0002530312870000181
表3描述比较实例E-H和本发明实例8-11。这些配制物使用第IV组PAO基础油，即PAO-100。比较实例E和F以及实例8和9的目标为产生KV100为约70cSt的组合物。比较实例E为VI为198的简单PAO混合物。比较实例B为PAO和OSP-18的共混物。包括OSP-18示出VI的微小增加和KV0的降低。实例8和实例9可直接与比较实例F进行比较，实例8和实例9两者均示出对于10％的酯化-OSP的处理水平，VI的另外增加和KV0的降低。比较实例G和H以及实例10和11的目标为产生KV100为约17cSt的产物。含有OSP-18的比较实例H的VI为181。含有50％的酯化-OSP而不是OSP-18的实例10和11示出VI的另外增加和KV0的另外降低。
比较实例G为VI为177的简单PAO混合物。其KV100值较高，但其VI最低并且KV0最高。
应注意，OSP18、OSP18-C2酯和OSP18-C3酯具有类似的KV40和KV100值，当作为共基流体包括在PAO中时，使得直接比较它们的差异为现实的。
表4-共混组合物
Figure BDA0002530312870000191
表4描述比较实例I和J以及本发明实例12。比较实例I和J以及实例12的目标为KV100值为约35cSt。含有酯化的OSP(OSP12-C5)的实例12示出高得多的VI和较低的KV0值。

Claims (11)

1.一种润滑剂配制物，其包含：
基础油；和
式I的酯化的油溶性聚亚烷基二醇(E-OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p 式I
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1,2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在5至10的范围内的整数，并且p为1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的润滑剂配制物，其中R3O衍生自1,2-环氧丁烷；或
其中R4为具有1至8个碳原子的直链烷基；或
其中R1为具有10至14个碳原子的直链烷基。
3.根据权利要求1所述的润滑剂配制物，其中所述润滑剂配制物另外包括式II的油溶性聚亚烷基二醇(OSP)：
R1[O(R2O)n(R3O)m]p-H 式II
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；R2O为衍生自1,2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；n和m各自独立地为在5至10的范围内的整数，并且p为1至4的整数，其中所述式II的OSP可溶于所述基础油中；或
其中所述润滑剂配制物另外包括式III的油溶性酸：
R4-COOH 式III
R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基，其中所述式III的酸可溶于所述基础油中。
4.根据权利要求1所述的润滑剂配制物，其中所述润滑剂配制物包括90至99.9重量％(wt％)的所述基础油和10至0.01wt％的所述式I的E-OSP，其中所述wt％按所述润滑剂配制物的总重量计。
5.根据权利要求4所述的润滑剂配制物，其中所述润滑剂配制物包括95wt％的所述基础油和5wt％的所述式I的E-OSP。
6.根据权利要求1所述的润滑剂配制物，其中所述基础油选自由以下组成的组：美国石油学会(API)第I组烃基础油、API第II组烃基础油、API第III组烃基础油、API第IV组烃基础油以及其组合；或
其中所述基础油为API第III组烃基础油。
7.一种形成用于内燃机的润滑剂配制物的方法，其包含：
提供基础油；和
将式I的酯化的油溶性聚亚烷基二醇(E-OSP)与所述基础油掺合：
R1[O(R2O)n(R3O)m(C＝O)R4]p 式I
其中R1为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至30个碳原子的芳基；R2O为衍生自1,2-环氧丙烷的氧丙烯部分；R3O为衍生自环氧丁烷的氧丁烯部分，其中R2O和R3O呈嵌段或无规分布；R4为具有1至18个碳原子的直链烷基、具有4至18个碳原子的支链烷基或具有6至18个碳原子的芳基；n和m各自独立地为在5至10的范围内的整数，并且p为1至4的整数，以形成用于所述内燃机的所述润滑剂配制物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R3O衍生自1,2-环氧丁烷；或
其中R4为具有1至8个碳原子的直链烷基；或
其中R1为具有10至14个碳原子的直链烷基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述润滑剂配制物包括90至99.9重量％(wt％)的所述基础油和10至0.01wt％的所述式I的E-OSP，其中所述wt％按所述润滑剂配制物的总重量计。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述润滑剂配制物包括95wt％的所述基础油和5wt％的所述式I的E-OSP。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述基础油选自由以下组成的组：美国石油学会(API)第I组烃基础油、API第II组烃基础油、API第III组烃基础油、API第IV组烃基础油以及其组合；或
其中所述基础油为API第III组烃基础油。
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