CN106654302A - 一种以花生为原料的质子交换膜非铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池催化剂的制备领域,具体涉及一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法,所述催化剂是使用花生作为碳和氮元素的来源,并与氧化铈前驱体和铁前驱体复合制备而成,其中花生、氧化铈前驱体和铁前驱体的质量比为1‑100:1‑50:1‑35,催化剂中碳、氮、铁、氧化铈的摩尔比例为1‑10:0.3‑3:0.1‑5:0.1‑5。本发明的催化剂具有良好的氧还原活性,且不含贵金属,具有非常重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂的制备领域,具体涉及一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池以其高效率、高功率密度、环境友好等优点,受到了广泛关注。目前质子交换膜燃料电池主要以铂和铂基材料作为催化剂,铂高昂的价格和极少的储量阻碍了质子交换膜燃料电池的应用。因而,开发价格低廉又具有良好活性的催化剂显得尤为迫切和重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种价格低廉又具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂,所述催化剂是使用花生作为碳和氮元素的来源,并与氧化铈前驱体和铁前驱体复合制备而成,其中花生、氧化铈前驱体和铁前驱体的质量比为1-100:1-50:1-35,催化剂中碳、氮、铁、氧化铈的摩尔比例为1-10:0.3-3:0.1-5:0.1-5。
所述氧化铈前驱体为硝酸铈或硝酸铈铵。
所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、氢氧化铁、硫化铁、或高氯酸铁。
本发明还提供了以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将花生与水混合并制成花生浆液;
2)加入氧化铈前驱体和铁前驱体,搅拌均匀;
3)加入氢氧化钠溶液并搅拌均匀,得到混合液;
4)将上述混合液置入高压反应釜中密封,并于80-180℃下加热保温1-24 h,然后冷却,弃液体,干燥;
5)将步骤4)所得产物置于还原性气氛中,并于300-500℃下加热保温1-6 h,得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
步骤1),所述花生与水的比例为100 g:100-1000 mL。步骤3),所述氢氧化钠溶液浓度为0.5-15 mol/L。步骤5),所述还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种。
本发明采用以上技术方案,通过将花生浆液、纳米氧化铈前驱体与铁前驱体混合并热处理,制备质子交换膜燃料电池阴极催化剂。本发明的有益效果在于:花生含有大量的蛋白质、脂肪和碳水化合物,因而具备丰富的氮元素和碳元素,同时,氧化铈具有优异的氧存储/释放能力,可有效提高阴极催化剂的氧还原活性。
附图说明
图1为实施例1以花生为原料制备质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的电化学氧还原反应性能曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将花生与水按100 g:100-1000 mL的比例混合并制成花生浆液;
2)加入氧化铈前驱体和铁前驱体,搅拌均匀;
其中花生、氧化铈前驱体和铁前驱体的质量比为1-100:1-50:1-35,催化剂中碳、氮、铁、氧化铈的摩尔比例为1-10:0.3-3:0.1-5:0.1-5;
所述氧化铈前驱体为硝酸铈或硝酸铈铵;铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、氢氧化铁、硫化铁、卤化铁或高氯酸铁;
3)加入浓度为0.5-15mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌均匀,得到混合液;
4)将上述混合液置入高压反应釜中密封,并于80-180℃下加热保温1-24h,然后冷却,弃液体,干燥;
5)将步骤4)所得产物置于还原性气氛中,并于300-500℃下加热保温1-6 h,得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
实施例1
一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法,具体步骤为:
1. 将100 g花生与100 ml水混合放入搅拌机中,制备花生浆液;
2. 取0.7 ml步骤1所制备的花生浆液与4.34g硝酸铈和4.04g硝酸铁混合,并搅拌60min;
3.向步骤2所制备的混合液中加入浓度为0.5 M的NaOH水溶液,并搅拌30 min;
4. 将步骤3所制备的混合液置入高压反应釜中密封,并于180 ºC下保温1小时;
5. 将保温后的高压反应釜冷却,倒出其中的液体,过滤并干燥;
6. 将步骤5所得产物置于氢气气氛中,于并于300℃下加热保温6 h,冷却后得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
本实施例制得催化剂中C:N:Fe:CeO2摩尔比例为10:3:5:5。
由图1可知,0.9V电势下,Pt/C催化剂的电流密度为0.4 mA∙cm-2,实施例1所制备的催化剂的电流密度为0.6 mA∙cm-2,接近Pt/C催化剂的电流密度(0.4 mA∙cm-2),因而本发明所制备的以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂具有与Pt/C催化剂相当的性能。
实施例2
一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法,具体步骤为:
1. 将100 g花生与1000 ml水混合放入搅拌机中,制备花生浆液;
2. 取15 ml步骤1所制备的花生浆液与4.3 g硝酸铈和4 g硫酸铁混合,并搅拌60 min;
3.向步骤2所制备的混合液中加入浓度为15 M的NaOH水溶液,并搅拌30 min;
4. 将步骤3所制备的混合液置入高压反应釜中密封,并于80 ºC下保温24小时;
5. 将保温后的高压反应釜冷却,倒出其中的液体,过滤并干燥;
6. 将步骤5所得产物置于一氧化碳气氛中,并于并于500℃下加热保温1 h,冷却后既得到良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
本实施例制得催化剂中C:N:Fe:CeO2摩尔比例为1:0.3:0.1:0.1。
实施例3
一种具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂的制备方法,具体步骤为:
1. 将100 g花生与500 ml水混合放入搅拌机中,制备花生浆液;
2. 取3 ml步骤1所制备的花生浆液与4.34 g硝酸铈和1.62 g氯化铁混合,并搅拌60min;
3.向步骤2所制备的混合液中加入浓度为7.5 M的NaOH水溶液,并搅拌30 min;
4. 将步骤3所制备的混合液置入高压反应釜中密封,并于180 ºC下保温12小时;
5. 将保温后的高压反应釜冷却,倒出其中的液体,过滤并干燥,既得到良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
6. 将步骤5所得产物置于氢气:一氧化碳体积比为1:1的还原性气氛中,并于400℃下加热保温3.5 h,冷却后既得到良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
本实施例制得催化剂中C:N:Fe:CeO2质量比为5:1.7:2.5:2.5。
实施例4
一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将花生与水按100 g:200 mL的比例混合并制成花生浆液;
2)加入氧化铈前驱体硝酸铈铵和铁前驱体硫化铁,搅拌均匀;其中花生、氧化铈前驱体和铁前驱体的质量比为50:1:1;
3)加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌均匀,得到混合液;
4)将上述混合液置入高压反应釜中密封,并于120℃下加热保温12h,然后冷却,弃液体,干燥;
5)将步骤4)所得产物置于还原性气氛中,并于300℃下加热保温6 h,得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
实施例5
一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将花生与水按100 g:600 mL的比例混合并制成花生浆液;
2)加入氧化铈前驱体硝酸铈铵和铁前驱体氢氧化铁,搅拌均匀;其中花生、氧化铈前驱体和铁前驱体的质量比为1:1:1;
3)加入浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌均匀,得到混合液;
4)将上述混合液置入高压反应釜中密封,并于150℃下加热保温6h,然后冷却,弃液体,干燥;
5)将步骤4)所得产物置于还原性气氛中,并于500℃下加热保温2h,得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
实施例6
一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将花生与水按100 g:800 mL的比例混合并制成花生浆液;
2)加入氧化铈前驱体硝酸铈铵和铁前驱体高氯酸铁硫化铁,搅拌均匀;其中花生、氧化铈前驱体和铁前驱体的质量比为100: 50:35;
3)加入浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液并搅拌均匀,得到混合液;
4)将上述混合液置入高压反应釜中密封,并于100℃下加热保温16h,然后冷却,弃液体,干燥;
5)将步骤4)所得产物置于还原性气氛中,并于400℃下加热保温3 h,得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
Claims (7)
1.一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂,其特征在于:所述催化剂是使用花生作为碳和氮元素的来源,并与氧化铈前驱体和铁前驱体复合制备而成,原料中花生、氧化铈前驱体和铁前驱体的质量比为1-100:1-50:1-35,催化剂中碳、氮、铁、氧化铈的摩尔比例为1-10:0.3-3:0.1-5:0.1-5。
2.根据权利要求1所述的一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂,其特征在于:所述氧化铈前驱体为硝酸铈或硝酸铈铵。
3.根据权利要求1所述的一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂,其特征在于:所述铁前驱体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、二茂铁、氢氧化铁、硫化铁、卤化铁或高氯酸铁。
4.一种如权利要求1所述的以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,其特征在于:其包括以下步骤:
1)将花生与水混合并制成花生浆液;
2)上述花生浆液中加入氧化铈前驱体和铁前驱体,搅拌均匀;
3)再加入氢氧化钠溶液并搅拌均匀,得到混合液;
4)将上述混合液置入高压反应釜中密封,并于80-180℃下加热保温1-24 h,然后冷却,弃液体,干燥;
5)将步骤4)所得产物置于还原性气氛中,并于300-500℃下加热保温1-6 h,得到具有良好的氧还原活性的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1),所述花生与水的比例为100 g:100-1000 mL。
6.根据权利要求4所述的一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3),所述氢氧化钠溶液浓度为0.5-15 mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种以花生为原料的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法,其特征在于:步骤5),所述还原气氛为氢气、一氧化碳中的一种或两种。
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