CN106645080B - 基于激光倍频及双空芯光纤的拉曼光谱液体探测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了基于激光倍频及双空芯光纤的拉曼光谱液体探测方法,该方法使用波长为915纳米或976纳米的连续激光器作为光源且采用由第一光纤布拉格光栅和第二光纤布拉格光栅构成的激光谐振腔,进一步通过有源光纤和三硼酸锂倍频晶体获取窄线宽的532纳米激光并分别激发位于双空芯光纤中的参考液体和待测液体产生拉曼散射光,同时本发明液体探测方法具有纵模少、相干性好、测量效率高以及可靠性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种拉曼光谱探测方法,特别涉及基于激光倍频及双空芯光纤的拉曼光谱液体探测方法。
背景技术
拉曼光谱(Raman spectra),是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息,并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱技术在液体检测方面具有分析周期短、装置简单、可同时探测多种液体等技术优势,被作为重要的物质分析检测手段,在生物医学、物理化学、材料分析、微纳测试等领域得到广泛的应用。
然而,拉曼散射是一种弱散射,在实际操作中存在灵敏度不足的问题,目前较典型的是采用多次反射增强的方式,尽管多次反射腔可极大地提高拉曼散射强度,但多次反射腔采用两个高反射率腔镜进行增强,对光路调节和***稳定性要求较高。同时,若测量对象是透明的有机物液体,很容易由于对焦不准而将焦点聚焦在载玻片上。常见的拉曼探测法仅针对单一样本进行分析,且因拉曼光谱数据库不能及时更新而带来一定的误差,极大地降低了测量效率和可靠性。
因此,需要采用一种基于腔内倍频且设有参考样本的拉曼光谱探测方法来对有机液体进行成分分析。
发明内容
本发明的目的在于提供基于激光倍频及双空芯光纤的拉曼光谱液体探测方法,该方法包括如下步骤:
(a)使用波长为915纳米或976纳米的连续激光器作为光源,通过波分复用器将所述连续激光器发出的激光耦合进入由第一光纤布拉格光栅和第二光纤布拉格光栅构成的激光谐振腔;
(b)所述第一光纤布拉格光栅和所述第二光纤布拉格光栅之间还依次连接有源光纤和三硼酸锂倍频晶体;所述连续激光器发出的激光经过所述有源光纤放大后并在所述激光谐振腔内振荡产生为1微米波长激光;
(c)所述1微米波长激光再经过所述三硼酸锂倍频晶体产生倍频并输出532纳米窄线宽激光,进一步通过分光比为50:50的耦合器将所述532纳米窄线宽激光分为第一束激光和第二束激光;
(d)所述第一束激光和所述第二束激光分别通过第一透镜和第二透镜将所述第一束激光和所述第二束激光分别聚焦至内部装有参考液体的第一空芯光纤和内部装有待测液体的所述第二空芯光纤;
(e)所述第一束激光和所述第二束激光作为激发光分别激发所述参考液体和所述待测液体产生拉曼散射光并分别再经第一收集光路透镜和第二收集光路透镜导入至第一光电探测器和第二光电探测器;
(f)所述第一光电探测器和所述第二光电探测器分别将探测到的所述激发光和所述拉曼散射光传输至数据分析***进行分析;
(g)所述数据分析***经分析获得所述参考液体的拉曼光谱和所述待测液体的拉曼光谱并进行对比,从而得出所述待测液体与所述参考液体之间的组分差异以及实现对所述待测液体的成分分析。
优选地,所述数据分析***采用自动减基线的方法分别对所述参考液体拉曼光谱和所述待测液体拉曼光谱进行减基处理并获得优化后的参考液体拉曼光谱和优选后的待测液体拉曼光谱。
优选地,所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤为空芯石英光纤并共用一个外部包层且所述外部包层的两个端部由焊锡进行固定。
优选地,所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤的内壁均镀有高反介质膜。
优选地,所述有源光纤为掺镱光纤。
优选地,所述连续激光器采用蝶形激光光源。
优选地,所述第一光纤布拉格光栅和所述第二光纤布拉格光栅均采用反射率大于90%、3dB线宽小于0.2纳米且反射波长为1060纳米的光纤光栅。
优选地,所述拉曼光谱的强度与所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤的长度之间的变化以下遵循方程:
所述激发光和所述拉曼散射光在所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤内的液体中呈e指数衰减,且具有相同的损耗系数,其中PR为拉曼散射光强度,PL为激发光强度,α为所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤内液体的损耗系数,χ为所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤的长度,K为所述空芯光纤内液体的散射截面和光纤数值孔径相关的常数。
本发明液体探测方法具有纵模少、相干性好、测量效率高以及可靠性高等优点。
应当理解,前述大体的描述和后续详尽的描述均为示例性说明和解释,并不应当用作对本发明所要求保护内容的限制。
附图说明
参考随附的附图,本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明,其中:
图1示意性示出本发明液体探测方法的***组成示意图;
图2示意性示出本发明液体探测方法的操作流程图;
图3为本发明液体探测方法所获得的拉曼光谱图;
图4为本发明液体探测方法所获得的经减基处理的拉曼光谱图;
图5为本发明液体探测方法针对不同样本所测试数据的拉曼光谱图。
具体实施方式
通过参考示范性实施例,本发明的目的和功能以及用于实现这些目的和功能的方法将得以阐明。然而,本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例;可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。
在下文中,将参考附图描述本发明的实施例。在附图中,相同的附图标记代表相同或类似的部件,或者相同或类似的步骤。
图1和图2分别示出了本发明基于光纤激光泵浦的空芯光纤增强拉曼光谱液体探测方法的***组成图100和步骤流程图200。本发明液体探测方法的***组成图100依次包括:连续激光器101、波分复用器(WDM)102、第一光纤布拉格光栅(FBG)103、有源光纤(YDF)104、三硼酸锂倍频晶体(LBO)105、第二光纤布拉格光栅(FBG)106、耦合器107、第一聚光透镜108和第二聚光透镜109、第一空芯光纤110和第二空芯光纤111、第一收集光路透镜112和第二收集光路透镜113、第一光电探测器114和第二光电探测器115以及数据分析***116。
此外,***中的连续激光器101、波分复用器(WDM)102、有源光纤(YDF)104、三硼酸锂倍频晶体(LBO)105、第一光纤布拉格光栅(FBG)103和第二光纤布拉格光栅(FBG)106组成在一起则构成了倍频光纤激光器。
如图2所示,本发明液体探测方法的步骤流程图200包括如下步骤:
(a)使用波长为915纳米或976纳米的连续激光器101作为光源,通过波分复用器102将连续激光器101发出的激光耦合进入由第一光纤布拉格光栅103和第二光纤布拉格光栅106构成的激光谐振腔(步骤201)。优选地,所述连续激光器101采用蝶形激光光源,所述第一光纤布拉格光栅103和所述第二光纤布拉格光栅106均采用反射率大于90%、3dB线宽小于0.2纳米且反射波长为1060纳米的光纤光栅。
(b)第一光纤布拉格光栅103和第二光纤布拉格光栅106之间还依次连接有源光纤104和三硼酸锂倍频晶体105;连续激光器101发出的激光经过有源光纤104放大后并在所述激光谐振腔内振荡产生为1微米波长激光(步骤202),其中有源光纤104为掺镱光纤。
(c)所述1微米波长激光再经过三硼酸锂倍频晶体105产生倍频并输出532纳米窄线宽激光(步骤203),进一步通过分光比为50:50的耦合器107将所述532纳米窄线宽激光分为第一束激光和第二束激光(步骤204)。激光的线宽越窄,则其纵模越少且相干性也就越好。
(d)第一束激光和第二束激光分别通过第一透镜108和第二透镜109将所述第一束激光和所述第二束激光分别聚焦至内部装有参考液体的第一空芯光纤110和内部装有待测液体的所述第二空芯光纤111(步骤205),所述第一空芯光纤110和所述第二空芯光纤111为空芯石英光纤并共用一个外部包层且所述外部包层的两个端部由焊锡进行固定。
常见的空芯石英光纤一般外部包层含有硅胶层或环氧树脂层使其柔软且不易折断,但硅胶层或环氧树脂层均为有机材料层且易溶于有机溶液,这将对探测有机液体带来不利的影响。
为避免上述不利影响,本发明中第一空芯光纤110和第二空芯光纤111所共用的外部包层的两端部采用由焊锡进行固定。具体地,根据光纤头的长度用酒精灯烧除一段,让石英裸露并将光纤头***熔融的焊锡中进行固定,冷却后再用1:1混合的AB无机胶封严并晾干,从而有效防止注入液体后发生外泄现象。
进一步将参考液体和待测液体从第一空芯光纤110和第二空芯光纤111的一端注入、同时放低第一空芯光纤110和第二空芯光纤111另一端使液体沿第一空芯光纤110和第二空芯光纤111流入直至充满,但不可太满,在第一空芯光纤110和第二空芯光纤111头处留置空间,便于封光纤头,保证密封后有空间缓冲溶液受热的液体膨胀。
优选地,第一空芯光纤110和第二空芯光纤111的内壁均镀有高反介质膜,该高反介质膜为金属层膜,例如镀银膜;这种高反介质膜可以有效增强拉曼光谱信号强度。
(e)所述第一束激光和所述第二束激光作为激发光分别激发所述参考液体和所述待测液体产生拉曼散射光(步骤205)并分别再经第一收集光路透镜和第二收集光路透镜导入至第一光电探测器和第二光电探测器(步骤206);
(f)所述第一光电探测器和所述第二光电探测器分别将探测到的所述激发光和所述拉曼散射光传输至数据分析***进行分析(步骤206);
(g)所述数据分析***经分析获得所述参考液体的拉曼光谱和所述待测液体的拉曼光谱并进行对比,从而得出所述待测液体与所述参考液体之间的组分差异以及实现对所述待测液体的成分分析(步骤206)。
数据分析***111采集到两路拉曼光谱信号,通过对比参考液体和待测液体的拉曼光谱,即可完成位于第一空芯光纤110和第二空芯光纤111内液体成分的分析,实现对液体成分的探测。
优选地,数据分析***111采用自动减基线的方法分别对参考液体拉曼光谱和待测液体拉曼光谱进行减基处理并获得优化后的参考液体拉曼光谱和优选后的待测液体拉曼光谱。
图3示出了某次测试所得到的拉曼光谱,从图3中可以清楚地辨别液体中O2和N2的拉曼光谱信号,这表明激发光确实激发了液体的拉曼光谱。同时入射激发光也激发了第一空芯光纤110和第二空芯光纤111内壁并产生荧光,从而抬升了整个光谱背景及产生基线偏离现象。为了减小荧光背景对实测数据的影响,采用自动减基线的数据处理方法对光谱数据进行减基处理,尽可能地消除荧光背景对测量数据的抬升效果即消除基线偏离,从而得到优化后的拉曼光谱信号。如图4所示,经过减基优化处理后的拉曼光谱数据不仅保留了光谱特征峰的位置,而且还大幅降低了荧光背景对测量数据的抬升效果,从而提高了光谱的可比性、直观性和探测精度。
图5示出了根据实测数据对待测液体进行判断的实施例,其中样本A与B是两种不同液体,且A是纯净水并作为已知的参考液体,液体A的拉曼谱线构成参考拉曼光谱的主貌。
对比图5中两种液体的拉曼光谱测试曲线可知,液体B与液体A的具有相近的拉曼谱线,但两者特征峰的强度值不同,且液体B的拉曼特征峰值低于液体A的峰值。将待测液体的拉曼光谱与已知参考液体的拉曼光谱进行比较分析,一方面可直接从拉曼谱线的形貌判断出样品与已知参考液体之间的差异;另一方面,还可以从特征峰值的大小判断出样品中含有微量矿物质成分的多少。通过对比分析可有效降低因标准光谱数据库不能及时更新而带来的误差,极大地提高了测量效率和可靠性。
假设激发光和拉曼散射光在第一空芯光纤110和第二空芯光纤111内的液体中呈e指数衰减,且具有相同的损耗系数,则在背向散射几何中,拉曼散射光强度与所述第一空芯光纤110和所述第二空芯光纤111的长度之间的变化还遵循以下方程:
其中PR为拉曼散射光强度,PL为激发光强度,α为所述第一空芯光纤110或所述第二空芯光纤111内液体的损耗系数,χ为所述第一空芯光纤110或所述第二空芯光纤111的长度,K为所述第一空芯光纤110或所述第二空芯光纤111内液体的散射截面和光纤数值孔径相关的常数。
综上所述,本发明基于激光倍频及双空芯光纤的拉曼光谱液体探测方法采用倍频光纤激光器同时采用双空芯光纤作为探测结构,不仅获得了窄线宽的探测激光还同事获得了参考液体和待测液体的拉曼光谱,故本发明液体探测方法具有纵模少、相干性好、测量效率高以及可靠性高等优点。
所述附图仅为示意性的并且未按比例画出。虽然已经结合优选实施例对本发明进行了描述,但应当理解本发明的保护范围并不局限于这里所描述的实施例。
结合这里披露的本发明的说明和实践,本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的,本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。
Claims (7)
1.基于激光倍频及双空芯光纤的拉曼光谱液体探测方法,该方法包
括如下步骤:
(a)使用波长为 915 纳米或 976 纳米的连续激光器作为光源,通过波分复用器将所述连续激光器发出的激光耦合进入由第一光纤布拉格光栅和第二光纤布拉格光栅构成的激光谐振腔;
(b)所述第一光纤布拉格光栅和所述第二光纤布拉格光栅之间还依次连接有源光纤和三硼酸锂倍频晶体;所述连续激光器发出的激光经过所述有源光纤放大后并在所述激光谐振腔内振荡产生为 1 微米波长激光;
(c)所述 1 微米波长激光再经过所述三硼酸锂倍频晶体产生倍频并输出 532 纳米窄线宽激光,进一步通过分光比为 50:50的耦合器将所述532 纳米窄线宽激光分为第一束激光和第二束激光;
(d)所述第一束激光和所述第二束激光分别通过第一透镜和第二透镜将所述第一束激光和所述第二束激光分别聚焦至内部装有参考液体的第一空芯光纤和内部装有待测液体的第二空芯光纤,其中,
将参考液体和待测液体从第一空芯光纤和第二空芯光纤的一端注入、同时放低第一空芯光纤和第二空芯光纤另一端使液体沿第一空芯光纤和第二空芯光纤流入,在第一空芯光纤和第二空芯光纤头处留置空间;
(e)所述第一束激光和所述第二束激光作为激发光分别激发所述参考液体和所述待测液体产生拉曼散射光并分别再经第一收集光路透镜和第二收集光路透镜导入至第一光电探测器和第二光电探测器;
(f)所述第一光电探测器和所述第二光电探测器分别将探测到的所述激发光和所述拉曼散射光传输至数据分析***进行分析,其中,所述拉曼光谱的强度与所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤的长度之间的变化以下遵循方程:
所述激发光和所述拉曼散射光在所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤内的液体中呈e指数衰减,且具有相同的损耗系数,其中PR为拉曼散射光强度,PL为激发光强度,α为所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤内液体的损耗系数,χ为所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤的长度,K为所述空芯光纤内液体的散射截面和光纤数值孔径相关的常数;
(g)所述数据分析***经分析获得所述参考液体的拉曼光谱和所述待测液体的拉曼光谱并进行对比,从而得出所述待测液体与所述参考液体之间的组分差异以及实现对所述待测液体的成分分析。
2.根据权利要求1所述的液体探测方法,其特征在于:所述数据分析***采用自动减基线的方法分别对所述参考液体拉曼光谱和所述待测液体拉曼光谱进行减基处理并获得优化后的参考液体拉曼光谱和优选后的待测液体拉曼光谱。
3.根据权利要求2所述的液体探测方法,其特征在于:所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤为空芯石英光纤并共用一个外部包层且所述外部包层的两个端部由焊锡进行固定。
4.根据权利要求3所述的液体探测方法,其特征在于:所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤的内壁均镀有高反介质膜。
5.根据权利要求4所述的液体探测方法,其特征在于:所述有源光纤为掺镱光纤。
6.根据权利要求5所述的液体探测方法,其特征在于:所述连续激光器采用蝶形激光光源。
7.根据权利要求6所述的液体探测方法,其特征在于:所述第一光纤布拉格光栅和所述第二光纤布拉格光栅均采用反射率大于 90%、3dB线宽小于 0.2 纳米且反射波长为 1060纳米的光纤光栅。
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