CN106642165A - 一种炼厂可挥发性有机物的处理方法 - Google Patents

一种炼厂可挥发性有机物的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种炼厂可挥发性有机物(VOCs)的处理方法，所述的处理方法解决了VOCs燃烧处理工艺成本高、设备易腐蚀、二次污染等问题。该处理方法为：将可挥发性有机物随主风通入催化裂化再生器中，在再生催化剂上焦炭的助燃下发生燃烧反应，所述燃烧反应的温度为650‑750℃，可挥发性有机物进入再生器之前的浓度为≤30000mg/m3。其中，VOCs通入再生器的方式是任意的，例如：VOCs接入FCC再生器的主风管线，与主风混合后，首先进入一气体分配器，与主风(空气)充分混合均匀，然后进入再生器进行燃烧处理；或者，VOCs通过备用燃料油入口直接进入再生器，然后在再生器内正常燃烧处理。

Description

一种炼厂可挥发性有机物的处理方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，尤其是涉及一种炼厂可挥发性有机物的处理方法。
背景技术
可挥发性有机物(VOCs)是光化学污染的主要前驱物，是影响城市和区域环境质量的重要污染物之一。炼化企业在生产、运输和销售过程中会排放出一定量的挥发性有机物(VOCs)。这些排放的挥发性有机物不仅会对环境造成影响，对人体健康产生危害，也会造成企业很大的经济损失。控制挥发性有机物的排放并对排放的挥发性有机物进行处理已经成为企业节能减排、提高经济效益和保护环境的一项重要任务。
炼化企业VOCs的排放源主要分为泄露排放源和逸散排放源。所排放的VOCs具有污染物种类多、排放点分布广、量化难度高等特点，其VOCs的排放主要来自原油及产品储罐、装置泄露、废水处理、锅炉烟气、燃烧过程、工艺加热、工艺单元、装卸及冷却塔等。VOCs的处理方法根据处理后尾气的状态分为回收法和消除法。VOCs回收技术主要包括膜分离法、吸附法、冷凝法和吸收法等，回收的有机污染物还需经过进一步的处置，工艺相对复杂，成本较高，且易造成环境的二次污染。膜分离法和吸附法的选择性及分离效果较差；而冷凝法和吸收法的能耗高，且需要消耗一定量的吸收剂。而消除技术主要包括燃烧法(热力燃烧/催化燃烧)、光催化氧化法和生物法等，其原理是通过化学或生物反应，在光、热催化剂和微生物等作用下将有机物转化为水和CO2等无害物质。相比之下，直接消除法除了少量的水和温室气体CO2排放外，不会造成二次污染，而且处理的最为彻底，一般去除率可达96％以上，使其应用更为普遍。
燃烧法处理VOCs具有工艺简单、净化效率高的特点，但目前单独设置燃烧装置处理VOCs，随之给企业带来运行成本相对偏高、设备易腐蚀、有二次污染等问题，尤其是成本问题，这关系到企业生存问题，直接决定企业是否积极处理VOCs污染问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可挥发性有机物的处理方法，所述的处理方法解决了VOCs燃烧处理工艺成本高、设备易腐蚀、二次污染等问题。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种炼厂可挥发性有机物的处理方法，将可挥发性有机物通入催化裂化再生器中，在再生催化剂上焦炭的助燃下发生燃烧反应，所述燃烧反应的温度为690-750℃，可挥发性有机物进入再生器之前的浓度为≤30000mg/m3。
本发明所述的主风主要指空气，也可以是各种纯度的氧气。
其中，VOCs通入再生器的方式是任意的，例如：
VOCs接入FCC再生器的主风管线，与主风混合后，首先进入一气体分配器，以使VOCs与主风(空气)充分混合均匀，然后进入再生器进行燃烧处理。燃烧后的废气进入原有的除尘、脱硫及脱硝等环保装置，符合标准后排空。
或者，VOCs通过备用燃料油入口直接进入再生器，然后在再生器内正常燃烧处理。
与现有技术相比，本发明的最主要创新点是将炼厂现有的设备催化裂化再生器及再生烟气处理设备充分利用，实现一物多用，从而解决常用VOCS处理方法成本高、二次污染、设备腐蚀等问题。具体如下。
流化催化裂化(FCC)再生器是现有石油催化裂化工艺必备的设备之一，其主要功能是对催化裂化所用的催化剂进行循环再生，本发明正是利用这一现有的设备对VOCs进行燃烧处理，从而避免增添新设备所带来的高昂成本及可能产生的二次污染问题。
更关键的一点，本发明采用FCC再生器处理VOCs并不会对催化剂的再生过程产生任何不利影响，即VOCs和再生催化剂可以在同一FCC再生器中同时发生燃烧反应，分别完成VOCs的燃烧和催化剂的再生。
另外，由于本发明选用特定的温度和一定浓度的可挥发性有机物，使VOCs燃烧产生的热量相比催化剂再生热量可忽略，因此无需对取热设备进行改造。
综上，本发明的处理方法具备以下特点：
1、节省了增添设备带来的成本。
2、VOCs可与催化剂共存，同时进行燃烧反应，即本发明对催化剂的再生没有任何实质性影响。
上述方法只是本发明的宗旨，其每个步骤或者工艺条件还可以进一步改进，例如：
优选地，可挥发性有机物进入再生器前的浓度为≤30000mg/m3，优选≤25000mg/m3，优选≤20000mg/m3，优选16000mg/m3。
有效控制进入再生器的VOCs浓度，既可以实现VOCs的高效脱除，也不会对原有的FCC再生器的正常生产运行产生任何不良的影响，只是在VOCs刚开始进入再生器且其浓度较高时(与主风混合后的浓度为20000mg/m3及以上)，再生器内温度略有上升，但很快恢复至正常。另外当VOCs浓度达到20000mg/m3及以上时，优选使用柴油吸收工艺将高浓度的VOCs进行回收，然后再进行FCC再生器内燃烧处理。正常生产条件下，高浓度的VOCs在再生器中迅速燃烧而生成了少量的二氧化碳和水，将进入再生器之前的VOCs浓度控制在一定范围内，即VOCs浓度不高于20000mg/m3，所生成的相对极少量的水蒸气不会对再生器催化剂的活性和稳定性产生实质性的影响，而且反应热较小，温度不会有较大的波动，不需要对原有的取热设施进行改造，更为关键的是不会因为VOCs的浓度较高而产生燃烧***的危险。
为了提高可挥发性有机物的脱除率，优选地，所述燃烧反应的温度为650-710℃，综合考虑能耗和脱除率以及催化剂再生效率等因素，温度优选680-700℃，例如680℃，685℃，690℃，700℃。
通常情况下，炼厂的催化裂化主装置后都有烟气处理***，以处理催化裂化原料中的硫、氮等化合物在再生器中所形成的SOx和NOx以及催化剂本身所产生的粉尘等。VOCs中的硫、氮等化合物在燃烧过程中也可形成SOx和NOx等有害气体，因此不需要增加额外的烟气后处理工艺与设备，直接利用原有的处理FCC再生烟气的净化装置，对其工艺参数进行相应的适当调整，即可达到要求，满足排放标准。
优选地，所述净化处理的方法为：
将所述烟气在急冷脱硫塔与脱硫循环液接触，进行冷却、除尘、脱硫,脱硫后的烟气SOx浓度不超过150mg/m3；
所述脱硫后的烟气经除尘除雾器后进入脱硝塔底部，与脱硝液逆向接触，净化后的烟气经机械除雾装置后排空,实现超低排放的目标。
以上净化处理方法用较低的成本实现了烟气的超低排放。
与现有技术相比，本发明不仅仅是将多种不同净化工艺组合，而是全面考虑脱硫脱硝成本、SOx脱除率、NOx脱除率等，通过碱洗对烟气进行冷却、除尘、脱硫，脱硫后的烟气中SOx最高浓度不宜超过150mg/m3，尽量减少后续脱硝液的消耗，降低脱硫脱硝成本，再经过除尘除雾器进一步脱除烟气中雾滴和颗粒物，既净化了烟气，又减少了因为烟气夹带进入脱硝塔的脱硫液的量，减少了后续脱硝液的消耗，降低了脱硝成本。最后再利用亚氯酸盐做氧化剂进行深度脱硫、脱硝，优选改进后的亚氯酸盐与次氯酸盐的复配液，净化后烟气中硫氧化物浓度基本为零，NOx为30mg/m3以下，达到超低排放的目标。
优选地，所述循环脱硫液为钠碱液，其pH值为5～9，例如6、7、8、9。
优选地，所述脱硝液为含有亚氯酸盐的碱性溶液，其pH值为7～13，质量百分比浓度为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，例如0.2wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，5wt％，7wt％，9wt％。
亚氯酸盐浓度较高时，脱硫脱硝效率高，但是相应成本也增加，同时利用率降低，不适宜工业化应用，选用质量百分比浓度为0.1～10wt％亚氯酸盐与助剂组合后净化效果更佳，性价比更高，更优选质量百分比浓度为0.1～5wt％。
优选地，所述脱硝液中还含有次氯酸盐，次氯酸盐相比亚氯酸盐氧化性较弱，但与亚氯酸盐复配后，其氧化性比单一的亚氯酸盐还强，而且次氯酸盐成本低，这样采用两者的复配液，保证高脱除率的同时，还可以降低成本，优选质量百分比浓度为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，例如，0.5wt％，wt％，0.7wt％，0.8wt％，1wt％，2wt％，3wt％，4wt％。
优选地，所述脱硝液中次氯酸盐与亚氯酸盐的摩尔比为0.01～15:1，优选0.01～8:1。
优选地，所述脱硝时的反应时间为0.1～5秒，优选0.5～2秒。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)成本大大降低，真正为企业减负。
(2)解决了VOCs燃烧产生的污染问题。
(3)与现有设备兼容，更容易推广。
(4)能够实现烟气超净排放：净化烟气中的SOx基本实现零排放、NOx含量控制在30mg/Nm3以下。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
在FCC中试装置上，在再生器温度690℃、主风量1.0m3/h、以催化汽油为模拟VOCs进料的条件下，VOCs的浓度(均指相对于主风)为5160mg/m3时，脱除率达100％。
实施例2
在FCC中试装置上，在再生器温度690℃、主风量1.0m3/h、以催化汽油为模拟VOCs进料的条件下，VOCs的浓度为12900mg/m3时，脱除率达99.5％。实施例3
在FCC中试装置上，在再生器温度690℃、主风量1.0m3/h、以催化汽油为模拟VOCs进料的条件下，VOCs浓度为20000mg/m3时，脱除率为97.8％。
实施例4
在FCC中试装置上，在再生器温度690℃、主风量1.0m3/h的条件下，当以直馏煤油为模拟进料，VOCs浓度为10000mg/m3时，脱除率为99.8％。
实施例5
在FCC中试装置上，在再生器温度690℃、主风量1.0m3/h的条件下，当以直馏煤油为模拟进料，VOCs浓度为20000mg/m3时，脱除率为97.6％，脱除率达到了良好的结果。
实施例6
对实施例5产生的烟气进行如下净化处理：
脱硫：
从FCC再生器装置余热锅炉出来的烟气在急冷洗涤塔内与循环液充分接触，通过加入新鲜钠碱液，控制循环液pH值为5～9。急冷洗涤塔为空塔。净化后的烟气二氧化硫浓度为30mg/m3,脱硫率为83.3％。
脱硝：
从脱硫塔出来的烟气进入脱硝塔底部与脱硝液逆向充分接触,脱硝塔为填料塔。采用亚氯酸钠溶液为吸收剂，其质量分数为4％。吸收温度为50℃，停留时间为1s，液气比为0.5L/m3。经逆流接触后，SOx、NOx被充分氧化吸收，烟气中二氧化硫浓度基本为零，烟气中NOx浓度降至30mg/m3。
实施例7
与实施例6的区别在于净化处理的条件不同：
脱硫
从FCC再生器装置余热锅炉出来的高温烟气在急冷洗涤塔内与循环液充分接触，通过加入新鲜钠碱液，控制循环液pH值为5～9。急冷洗涤塔为空塔。净化后的烟气二氧化硫浓度为29.5mg/m3,脱硫率为88％。
脱硝
从脱硫塔出来的烟气进入脱硝塔底部与脱硝液逆向充分接触,脱硝塔为填料塔。采用亚氯酸钠溶液为吸收剂，其质量分数为1.5％。吸收温度为50℃，停留时间为1s，液气比为0.4L/m3。经逆流接触后，SOx、NOx被充分氧化吸收，烟气中二氧化硫浓度基本为零，烟气中NOx浓度降至15mg/m3。
实施例8
与实施例6的区别在于净化处理的条件不同：
脱硫
从FCC再生器装置余热锅炉出来的烟气在急冷洗涤塔内与循环液充分接触，通过加入新鲜钠碱液，控制循环浆液pH值为5～9。急冷洗涤塔为空塔。净化后的烟气二氧化硫浓度为42mg/m3,脱硫率为85.5％。
脱硝
从脱硫塔出来的烟气进入脱硝塔底部与脱硝液逆向充分接触,脱硝塔为填料塔。在温度为50℃、液气比为0.3L/m3、脱硝液NaClO2质量浓度为2.5％、停留时间1.1S时，SOx、NOx被充分氧化吸收，脱硝后烟气中二氧化硫浓度基本为零，NOx为25mg/m3。
实施例9
与实施例8的区别在于脱硝时NaClO2质量百分比浓度为6％。
脱硝后烟气中二氧化硫浓度基本为零，NOx为5mg/m3以下。
综上，所有实施例结果均表明：本发明既能实现利用FCC再生器同时进行VOCs燃烧处理和催化剂再生，低成本、快速高效地脱除炼化企业的VOCs，也可以实现烟气的超低排放。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，将可挥发性有机物通入催化裂化再生器中，在再生催化剂上焦炭的助燃下发生燃烧反应，所述燃烧反应的温度为650-750℃，可挥发性有机物进入再生器之前的浓度为≤30000mg/m3。
2.根据权利要求1所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，可挥发性有机物进入再生器的浓度为≤25000mg/m3。
3.根据权利要求2所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，可挥发性有机物进入再生器的浓度为≤20000mg/m3。
4.根据权利要求3所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，可挥发性有机物进入再生器的浓度为≤16000mg/m3。
5.根据权利要求1所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，所述燃烧反应的温度为690-710℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，在所述可挥发性有机物发生燃烧反应的同时，所述可挥发性有机物与所述再生催化剂同时发生燃烧反应；VOCS燃烧后的烟气与再生催化剂再生产生的烟气一道进入烟气处理***。
7.根据权利要求6所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，所述烟气处理的方法为：
将所述烟气在急冷脱硫塔与脱硫循环液接触，进行冷却、除尘、脱硫,脱硫后的烟气SOx浓度不超过150mg/m3；
所述脱硫后的烟气经除尘除雾器后进入脱硝塔底部，与脱硝液逆向接触，净化后的烟气经机械除雾装置后排空。
8.根据权利要求7所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，所述循环液为钠碱液，其pH值为5～9。
9.根据权利要求7所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，所述脱硝液为含有亚氯酸盐的碱性溶液，其pH值为7～13，质量百分比浓度为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％。
10.根据权利要求9所述的炼厂可挥发性有机物的处理方法，其特征在于，所述脱硝液中还含有次氯酸盐，质量百分比浓度为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％。
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