CN106634562B - 一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层及其制备和应用方法。所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体；将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。本发明所制得的海洋防污涂层具有以下优点：其力学强度、模量与基材粘附性高于一般的防污涂层，在海水中几乎不溶胀，对海洋中常见的污损生物的粘附有着极强的抑制以及脱附作用。还具有杀菌功能，能同时抵御蛋白吸附以及细菌粘附，可对涂层起到双层保护作用。

Description

一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于海洋防污高分子材料领域，具体涉及一种针对类辣椒素结构的双亲网络防污涂层的制备方法，可用于在海洋船舶等表面形成兼具防污与抗菌作用的低表面能环境友好型的交联网络防污涂层。
背景技术
在对海洋的开发过程中，由于生物污损情况的出现，人们逐渐意识到了防污涂层的重要性。防污涂层不仅可以保护水下建筑免于侵蚀，同时为航海船只节省了能源。因此开发有效的防污涂层具有深远的意义。
目前投入商业应用的海洋防污涂层仍以释放有毒防污剂作为主要的防污手段，会对海洋环境产生巨大危害，因此开发无毒环境友好型防污涂层已是大势所趋。鉴于辣椒素良好的防污灭菌性能，近年来有关辣椒素防污材料的制备研究非常活跃。其中，大多采用辣椒素作为海洋防污添加剂，直接添加至涂层中或者与涂层原料进行反应，制备防污效果显著，成本较低的环境友好型涂层。缺点是混入的辣椒素容易从涂层中渗出，防污周期较短从而影响防污效果。
低表面能防污涂层是一种无毒易剥离型的防污涂层，主要是利用材料本身具备的低表面能，降低各种生物体在其表面的粘附力，使得污损生物难以附着或者附着不牢，在海水的冲刷作用下以达到抗生物粘附以及污染的效果。因此，低表面能涂层是一种具有良好应用前景的防污材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种类辣椒素双亲网络低表面能海洋防污涂层及其制备和应用，该涂层具有低表面能和弹性模量、良好的化学稳定性和耐候性，与基材粘结性能优异，同时避免使用了有毒的防污试剂，有望成为一种先进的环境友好型防污涂层材料，可以克服目前传统的海洋防污涂层中，大量使用有毒防污剂(有机锡、氧化亚铜等)会对海洋生态环境以及人类健康造成严重危害，而低表面能的硅基或氟基树脂硅油虽具有良好的脱附性能，但是与基材粘附性较差，防污性能不足的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体(HMBA)；将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
优选地，所述的不饱和酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺类单体。
优选地，所述的巯基硫醇为聚二甲基巯基硅氧烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的至少一种。
优选地，所述的不饱和多官能团的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种。
优选地，所述的利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体的具体步骤包括：将不饱和酰胺溶于溶剂A中，再向其中加入愈创木酚以及除水剂，放置于冰水浴中搅拌30-60min后，逐滴滴加催化剂，反应2-10小时后，撤去冰水浴，在35-60℃油浴锅中持续加热搅拌3-7天进行傅克烷基化反应，反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物；其中，不饱和酰胺、愈创木酚、除水剂、催化剂、溶剂A的重量比为10∶12.5-62.5∶2.4-12∶5-25∶50-250。
更优选地，所述的利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体的具体步骤还包括：通过重结晶获得精制的类辣椒素(HMBA)。
更优选地，所述的除水剂为无水硫酸镁或氢化钙。
更优选地，所述的催化剂为浓硫酸或盐酸。
更优选地，所述的重结晶的具体步骤包括：向类辣椒素(HMBA)粗产物中加入溶剂A，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质，滤液静置冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
优选地，所述的将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的具体步骤包括：将类辣椒素(HMBA)与巯基硫醇以及不饱和多官能团的交联剂溶解在溶剂B中，再加入光引发剂后室温下搅拌形成均一溶液，然后对溶液进行过滤，获得交联液，移取一定量交联液涂覆于基材表面上，在紫外光下照射5-20min进行光固化，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂B挥发，最后用溶剂B浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂B，得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
更优选地，所述的光引发剂为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮(HMPP)。
更优选地，所述的光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.05％-1％。
更优选地，所述的类辣椒素、不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇所含双键与巯基的摩尔比为1∶1，2∶1或0.5∶1。
更优选地，所述的紫外光的强度为1-10mW/cm2。
更优选地，所述的溶剂A、溶剂B各自为乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺以及甲苯中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了上述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法所制备的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
优选地，所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的接触角为130-140°，断裂强度达到4-10MPa，在水中的溶胀度为0.5％-5.1％，铅笔硬度为3B-5H，附着力为0-1级。
本发明的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的耐酸性及弱碱性较好，牛血清蛋白(BSA)的吸附量可以减少80-98％，对三角褐指藻的粘附可以减少85-93％，对石菇的粘附可减少72-83％。
本发明还提供了上述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层在海洋防污领域的应用。
更优选地，所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层用作船舶涂层、水下设备长期防污涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用的工艺条件简单，步骤简便，光固化“巯基-烯”点击化学交联效果好。引入类辣素结构并非采用通常的共混法，而是采用光固化交联的方式进入材料，可以有效防止辣素渗出，并延长防污周期。此外，人工合成的不饱和类辣素单体结构由于与儿茶酚具有相似的双酚羟基结构能够有效提高涂层与基材的粘附性。由于主体采用了硫醇，提高了材料的弹性模量，增强了机械性能，赋予了两亲网络极低的表面能，因而在海水冲刷下具有很好的脱附效果。所制得的海洋防污涂层具有以下优点：其力学强度、模量与基材粘附性高于一般的防污涂层，在海水中几乎不溶胀，对海洋中常见的污损生物的粘附有着极强的抑制以及脱附作用。还具有杀菌功能，能同时抵御蛋白吸附以及细菌粘附，可对涂层起到双层保护作用。此外，制备方法简便，不释放有毒物质，具备环境友好型的特点，适用于多种基材表面，有很强的工业化前景。
附图说明
图1为类辣椒素结构的红外谱图。
图2为类辣椒素结构的1H-NMR谱图。(溶剂：DMSO-d6)
图3为玻璃板与实施例2-4中双亲网络涂层的照片。(3∶7、5∶5、7∶3为HMBA与交联剂配比)
图4为空白玻璃板与实施例8中涂层关于BSA，硅藻，石菇的脱附测试柱状图。
图5为实施例2-4中双亲网络涂层对大肠杆菌的杀菌率情况。(3∶7、5∶5、7∶3为HMBA与交联剂配比)
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。
在本发明中，术语“亲水”和“亲水性”表示相同的意义。术语“疏水”和“疏水性”表示相同的意义。术语“两亲”和“两亲性”表示相同的意义，是指同时具有亲水性和疏水性。
在本发明中，术语“两亲(性)共聚物网络”、“两亲(性)网络”、“双亲(性)共聚物网络”、“双亲(性)三元网络”表示相同的意义。
对下述各实施例得到的进行如下技术指标的测试评估：
一、测试方法及标准：
接触角测试：在制备的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层玻片滴加3ml去离子水，置于型号为Dataphysis OCA40的光学接触角测量仪上进行测试，每个样品取不同的3个点进行测试，取3点测试结果的算术平均值。
力学性能(抗拉强度、断裂伸长率)测试：在一个万能试验机(KEXIN，WDW3020，长春科新)中室温下测试。每个样品至少测5次，以确保测量值的准确性。
水中溶胀率测试：将干燥的样品称重，得质量Wdry，然后放置于去离子水中。浸泡10天后，从烧杯中取出样品，用试纸擦干净样品表面残留的液体，称重，得质量Wwet，然后直到样品24h的质量不再变化。按下式计算溶胀率(溶胀度)Wt％swelling：
Wt％swelling＝100×(Wwet-Wdry)/Wdry
硬度测试：根据GB/T6739-2006，选取一套已知硬度的铅笔，随着硬度递增分别为5B、4B、3B、2B、HB、1H、2H、3H、4H、5H和6H，铅笔笔尖呈平整光滑圆形截面，且边缘没有碎屑和缺口。铅笔与涂层呈45°角匀速划涂层表面，直至不能划伤涂层时的最硬铅笔型号表示涂层硬度。
附着力测试：按照GBT9286-1998划格法进行操作。首先在涂层表面纵横垂直方向各划6条线，必须划穿涂层。然后用手指在涂层表面轻轻触摸，记录涂层脱落数目。
国际标准ISO，分为六级
0级：涂层完整无脱落；
1级：涂层脱落不大于5％；
2级：涂层脱落大于5％，不大于15％；
3级：涂层脱落大于15％，不大于35％；
4级：涂层脱落大于35％，不大于65％；
5级：涂层脱落大于65％；
耐化学药品性测试
(1)耐碱性：室温下，将涂层浸没在由氢氧化钠与去离子水配制而成的20wt％碱性溶液中。24小时后，取出涂层，用滤纸轻轻擦拭表面溶液。观察涂层表面现象。
(2)耐酸性：室温下，将涂层浸没在由稀盐酸与去离子水配制而成的20wt％酸性溶液中。24小时后，取出涂层，方法同上。
注：E完好，F气泡，C起皱，R破裂，P剥离
BSA吸附试验：配置1mg/ml的BSA溶液，将涂层放入溶液中，超声分散10分钟，用移液管取BSA溶液加入样品瓶中，放入水浴振荡器中，在25℃下充分震荡24h后，取上层清液离心20分钟。使用紫外分光光度仪，波长选择280nm，测定BSA溶液的浓度，根据以下公式计算吸附量q(ug/cm2)：
q＝((C0-C1)×V)/S
C0-BSA原液的浓度，mg/ml；
C1-吸附后BSA溶液的浓度，mg/ml；
S-APCN的面积，cm2；
V-BSA溶液的体积，ml。
室内挂板实验：将制备好的涂层干燥后，浸没于海水以及f/2营养盐的硅藻液或石菇液中，于培养箱中一定条件进行培养7天。试验结束后使用血球计数板计数，比较涂层的防污性能。
抗菌性能测试：取用生理盐水稀释后的大肠杆菌菌液(浓度在1×106cfu/mL)50μL，在无菌操作下均匀涂覆在直径为5cm的防污涂层表面上，于37℃恒温培养箱中培养30min后取出，用500μL生理盐水冲洗与菌液接触的涂层样品表面10次，收集冲洗液并取100μL冲洗液涂布于固体培养基上，在37℃下恒温培养24h。同样的过程也适用于对比例的涂层样品。次日观察记录固体培养基上存活细菌的菌落形成数(即菌落浓度，cfu/mL)。杀菌率计算公式为：
杀菌率(％)＝(原菌落数-存活菌落数)/原菌落数×100％。
二、实验材料：
试剂皆为分析纯，购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。其中，聚二甲基巯基硅氧烷(Mw＝5500、巯基含量100％，Mw/Mn＝2.1)((巯基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(生产厂家为美国GELEST公司，型号为SMS-992)，聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝400-600，1.12g/mL)(ALFA)，浓硫酸的质量分数98％。
实施例1
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于50份乙醇中，再向其中加入12.5份愈创木酚以及2.4份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌30min后，逐滴滴加5份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌3天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入20份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，其红外谱图和1H-NMR谱图如图1和图2所示，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA(这里的份即摩尔数，其中HMBA与聚乙二醇二丙烯酸酯为含有双键的单体，而聚二甲基巯基硅氧烷为含巯基的疏水单体)0.1摩尔、聚二甲基巯基硅氧烷1摩尔以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.9摩尔溶于5mL DMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.5％，室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强10mW/cm2的照射下进行光固化交联反应5min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为130°，断裂强度为4MPa，水中的溶胀率为0.5％，铅笔硬度为3B，附着力为0级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为30ug/cm2，相对于PDMSe，可减少80％，硅藻的粘附量为150x103n/cm2，相对于PDMSe，减少85％，石菇孢子粘附的量为200x103n/cm2，相对于PDMSe，减少72％，杀菌率达到75％，具有极佳的防污效果。
实施例2
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：
将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于100份乙醇中，再向其中加入20份愈创木酚以及2.4份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌30min后，逐滴滴加8份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌6天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入30份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA 0.3摩尔、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(百灵威)1摩尔以及三聚氰酸三烯丙酯0.7摩尔溶于4mL DMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的1％，室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强15mW/cm2照射下进行光固化交联反应10min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层，最终得到含辣素的双亲网络防污涂层，其照片如图3所示，双亲网络涂层对大肠杆菌的杀菌率情况如图5所示。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为135°，断裂强度为6MPa，水中的溶胀率为1.5％，铅笔硬度为HB，附着力为1级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为26ug/cm2，相对于PDMSe，可减少85％，硅藻的粘附为140x103n/cm2，相对于PDMSe，减少88％，石菇孢子粘附为180x103n/cm2，相对于PDMSe，减少75％，杀菌率达到78％，具有极佳的防污效果。
实施例3
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：
将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于150份乙醇中，再向其中加入32.5份愈创木酚以及5份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌30min后，逐滴滴加10份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌5天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入40份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA 0.5摩尔、聚二甲基巯基硅氧烷1摩尔以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.5摩尔溶于10mL DMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.5％，室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强20mW/cm2照射下进行光固化交联反应15min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层，其照片如图3所示，双亲网络涂层对大肠杆菌的杀菌率情况如图5所示。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为140°，断裂强度为10MPa，水中的溶胀率为3.6％，铅笔硬度为2H，附着力为1级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为10ug/cm2，相对于PDMSe，可减少98％，硅藻的粘附为100x103n/cm2，相对于PDMSe，减少93％，石菇孢子粘附为150x103n/cm2，相对于PDMSe，减少83％，杀菌率达到81％，具有极佳的防污效果。
实施例4
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：
将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于120份乙醇中，再向其中加入35份愈创木酚以及6份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌1h后，逐滴滴加15份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌7天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入50份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA 0.7摩尔、聚二甲基巯基硅氧烷1摩尔以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.3摩尔溶于8mL DMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.8％，室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强25mW/cm2的照射下进行光固化交联反应15min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层，其照片如图3所示，双亲网络涂层对大肠杆菌的杀菌率情况如图5所示。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为136°，断裂强度为5MPa，水中的溶胀率为4.3％，铅笔硬度为3H，附着力为1级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为20ug/cm2，相对于PDMSe，可减少88％，硅藻的粘附为120x103n/cm2，相对于PDMSe，减少90％，石菇孢子粘附为165x103n/cm2，相对于PDMSe，减少78％，具有极佳的防污效果。
实施例5
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：
将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于120份乙醇中，再向其中加入42.5份愈创木酚以及10份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌1.5h后，逐滴滴加20份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌5天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入30份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA 0.9摩尔、聚二甲基巯基硅氧烷1摩尔以及三聚氰酸三烯丙酯0.1摩尔溶于10mLDMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.5％，室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强25mW/cm2的照射下进行光固化交联反应20min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为138°，断裂强度为8.5MPa，水中的溶胀率为5.1％，铅笔硬度为1H，附着力为0级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为13ug/cm2，相对于PDMSe，可减少93％，硅藻的粘附为105x103n/cm2，相对于PDMSe，减少92％，石菇孢子粘附为155x103n/cm2，相对于PDMSe，减少81％，杀菌率达到83％，具有极佳的防污效果。
实施例6
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：
将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于120份乙醇中，再向其中加入50份愈创木酚以及8份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌120min后，逐滴滴加25份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌7天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入20份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA0.8摩尔、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯1摩尔以及三聚氰酸三烯丙酯0.2摩尔溶于12mL DMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.7％，室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强15mW/cm2的照射下进行光下固化交联反应30min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为135°，断裂强度为9.3MPa，水中的溶胀率为2.5％，硬度为3H，附着力为1级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为11ug/cm2，相对于PDMSe，可减少95％，硅藻的粘附为120x103n/cm2，相对于PDMSe，减少90％，石菇孢子粘附为190x103n/cm2，相对于PDMSe，减少73％，杀菌率达到93％，具有极佳的防污效果。
实施例7
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：
将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于200份乙醇中，再向其中加入60份愈创木酚以及12份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌120min后，逐滴滴加20份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌7天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入50份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA 0.6摩尔、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1摩尔以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.4摩尔溶于8mLDMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.4％，室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强20mW/cm2的照射下进行光下固化交联反应15min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为135°，断裂强度为9.3MPa，水中的溶胀率为2.5％，铅笔硬度为3H，附着力为1级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为11ug/cm2，相对于PDMSe，可减少95％，硅藻的粘附为120x103n/cm2，相对于PDMSe，减少90％，石菇孢子粘附为190x103n/cm2，相对于PDMSe，减少73％，杀菌率达到88％，具有极佳的防污效果。
实施例8
一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，具体步骤为：
1、利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体：
将10份N-羟甲基丙烯酰胺溶于250份乙醇中，再向其中加入62.5份愈创木酚以及12份无水硫酸镁，放置于冰水浴中搅拌60min后，逐滴滴加25份浓硫酸，反应2小时后，撤去冰水浴在35℃油浴锅中持续加热搅拌7天进行傅克烷基化反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素(HMBA)粗产物。通过重结晶获得精制的类辣椒素，所述的重结晶的具体步骤为：向类辣椒素粗产物中加入50份乙醇，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质。滤液静置缓缓冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的HMBA，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
2、将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联：
将所得的精制的类辣椒素HMBA 0.4摩尔、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1摩尔以及聚乙二醇二丙烯酸酯0.6摩尔溶于12mL DMF中，加入光引发剂4-二甲基氨基吡啶DMAP，光引发剂的加入量为反应体系总重量的0.9％，后室温下搅拌形成均一溶液。然后用0.22μm过滤器对溶液进行过滤，获得纯净的交联液。每次移取1ml交联液涂覆于基材(玻璃板)表面上，在紫外光强20mW/cm2的照射下进行光固化交联反应15min，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂DMF挥发。最后用溶剂DMF浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂，最终得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
本发明制得的海洋防污涂层的接触角为139°，断裂强度为9.1MPa，水中的溶胀率为5％，铅笔硬度为2H，附着力为0级，耐酸及弱碱，BSA吸附量为10.5ug/cm2，相对于PDMSe，可减少97％，硅藻的粘附为105x103n/cm2，相对于PDMSe，减少92％，石菇孢子粘附为115x103n/cm2，相对于PDMSe，减少81％，杀菌率达到90％，具有极佳的防污效果。图4为空白玻璃板与实施例8中涂层关于BSA，硅藻，石菇的脱附测试柱状图。
应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体；将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
2.如权利要求1所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的不饱和酰胺为N-羟甲基丙烯酰胺或羟乙基丙烯酰胺类单体。
3.如权利要求1所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的巯基硫醇为聚二甲基巯基硅氧烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的不饱和多官能团的交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体的具体步骤包括：将不饱和酰胺溶于溶剂A中，再向其中加入愈创木酚以及除水剂，放置于冰水浴中搅拌30-60min后，逐滴滴加催化剂，反应2-10小时后，撤去冰水浴，在35-60℃油浴锅中持续加热搅拌3-7天进行傅克烷基化反应，反应结束后，用布氏漏斗过滤获得白色沉淀即为类辣椒素粗产物；其中，不饱和酰胺、愈创木酚、除水剂、催化剂、溶剂A的重量比为10：12.5-62.5：2.4-12：5-25：50-250。
6.如权利要求5所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的利用愈创木酚和不饱和酰胺进行傅克烷基化反应获得类辣椒素结构单体的具体步骤还包括：通过重结晶获得精制的类辣椒素；所述的重结晶的具体步骤包括：向类辣椒素粗产物中加入溶剂A，加热至完全溶解，趁热过滤去除溶液中的杂质，滤液静置冷却，待滤液中不再有结晶析出后，再进行过滤获得精制的类辣椒素，放置于真空烘箱中35℃烘干后，置于冰箱中待用。
7.如权利要求1所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，所述的将所得的类辣椒素结构单体与不饱和多官能团的交联剂以及巯基硫醇经光引发交联得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的具体步骤包括：将类辣椒素与巯基硫醇以及不饱和多官能团的交联剂溶解在溶剂B中，再加入光引发剂后室温下搅拌形成均一溶液，然后对溶液进行过滤，获得交联液，移取一定量交联液涂覆于基材表面上，在紫外光下照射5-20min进行光固化，固化后的基材放置于红外灯下，使得部分溶剂B挥发，最后用溶剂B浸泡并烘干以除去涂层表面未完全反应的原料和溶剂B，得到类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
8.权利要求1-7中任一项所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法所制备的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层。
9.如权利要求8所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层，其特征在于，其接触角为130-140°，断裂强度达到4-10MPa，在水中的溶胀度为0.5％-5.1％，铅笔硬度为3B-5H，附着力为0-1级。
10.权利要求1所述的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层的制备方法所制备的类辣椒素双亲网络海洋防污涂层在作为船舶涂层、水下设备防污涂层中的应用。
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