CN1066296A - 铬渣综合除毒法 - Google Patents

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Abstract

一种铬渣综合除毒法,是将铬渣加水湿磨成浆, 与稀盐酸反应,并先后使滤液与含钡添加剂,硫酸或 硫酸镁,石灰乳或碳酸钠反应,实现多种元素的综合 提取利用。所用盐酸可以实现循环使用,滤渣可用于 炼铁、制砖。本法可使铬渣彻底永久性地除毒并实现 全渣资源化综合利用。本法采用化工生产通用工艺 设备,易于操作,投资少,治理成本低,具有良好的环 境效益和经济效益。

Description

本发明涉及固体废物处置,特别是铬酸盐生产中所生铬渣的综合利用除毒方法。
铬盐生产过程中产生的铬渣是重要的污染源,其主要组份除镁、钙、硅等的氧化物外,尚含有2.5~4%的铬氧化物,其中对人、畜有毒性的水溶性及酸溶性六价铬的含量分别为0.28~1.34%和0.91~1.49%。
有关铬渣的除毒方法,各国多有报道。通常是将其中的六价铬还原成三价铬,然后深埋堆存,如干法或湿法还原解毒。这类方法所存在的严重问题在于,还原后的Cr3+会回升成Cr6+,特别是铬渣中有CaO、NgO存在就更成为这种回升的条件。
与此同时,人们将铬渣作为原料加以利用,为处理铬渣开辟了又一渠道,诸如用作玻璃着色剂,制作彩色水泥,制砖和制作矿棉制品等。但这些利用的同时,或存在因粉尘飞扬造成二次污染,或因市场用量少而不能形成有效的工业化生产。
近期有来自美国的报道,提出将电极***铬渣堆通电产生高温,将其熔化成玻璃态物质,达到除毒目的。但此法不仅耗能严重,也不能彻底消除废弃物。
近二十年发展起来的铬渣酸溶除毒法多使用浓盐酸浸溶铬渣,如CN85105628,这种方法多控制渣液的PH值在1~2间并添加还原剂,利用反应产生的较高温度将六价铬还原成三价铬。此法因产生大量氢氧化物胶体,致使固液分离有很大的困难,而且不能解决所还原出的三价铬最终回升成六价铬的问题。
本发明的目的在于避开铬渣处理过程中三价铬回升为六价铬的问题,解决处理过程中产生二次污染的问题,实现铬渣的综合除毒和资源综合利用。
本发明是通过以下步骤实现的。
1、将铬渣加水湿磨成粒度能通过120~140目/英寸筛网,成浆后再与稀盐酸或副产盐酸、工业废盐酸进行搅拌。控制反应时间在5~9.5分钟之间,反应温度在30~49.5℃,并控制渣液的PH值在6.6~7.5间,只使六价铬及呈碱性的钙、镁离子溶出。主要化学反应式为:
至此,铬渣中占全渣30~35%的可溶性六价铬以及易溶的钙、镁离子已溶出,滤液中基本不含六价铬,留下的三价铬(Cr(OH)3)又因缺少碱性的钙、镁氧化物而失去回升为六价铬的条件。
剩余的滤渣中Cr6+含量小于1PPN,而所含铁的比例明显上升,因此可作为炼铁的原料,或者在滤渣中加入适当的添加剂,如煤粉、粘土等即可用为制砖的原料。
2、提铬
在所得的含铬浸出液中加入含钡(如氯化钡或氢氧化钡)添加剂,可生成铬酸钡(钡铬黄)沉淀。
3、提钙
上述提铬后的滤液中含有氯化钙、氯化镁等,加入适量的硫酸或硫酸镁,即可得到二水硫酸钙沉淀。进一步再对沉淀物加热至160℃使之干燥成半水石膏(CaSO4· 1/2 H2O)产品。主要化学反应式为:
4、提镁
上述经过提钙的滤液中含有氯化镁(其中还有少量硫酸镁),可以根据不同产品需要:
(1)加入石灰乳(Ca(OH)2),使生成氢氧化镁沉淀,再使沉淀物与硫酸反应,可得硫酸镁。
(2)氯化镁经浓缩加入硫酸可得硫酸镁及氯化氢气体,释出的HCl用水吸收可回收盐酸,循环使用。上述主要化学反应式为:
(3)加入含有碳酸根的物质,如碳酸钠,并加热至90℃,反应生成碱式碳酸镁,再经干燥成轻质碳酸镁产品。或经900~950℃温度的煅烧,直接分解成轻质氧化镁。主要化学反应式为:
5、滤渣的处理和利用
前述铬渣溶浸液过滤后所得到的滤渣加水洗涤,加入添加剂进行湿法彻底解毒(含水溶性Cr6+<1PPN),然后过滤,回收滤液可供湿磨铬渣;滤渣则可用于炼铁或制砖。
与现有技术相比,本法具有处理渣量大,过滤容易的优点,特别是使用此法除毒彻底,解决了三价铬回升为六价铬的问题,并可回收铬、钙、镁等产品而无废弃物,实现了全渣的综合利用,不会产生二次污染。本法操作过程容易掌握,解决了设备腐蚀问题,可以利用副产盐酸和工业废酸,既降低处理成本,又同时解决了其它工业部门的废盐酸污染,适合于工业化大生产,具有良好的环境效益和经济效益。
以下结合附图详细说明实现本法的实施例。
图1是本发明的铬渣综合利用除毒流程图。
实施例一
取用粤北无机盐厂新铬渣2000g,湿磨粒度至140目/英寸,加水2000ml,加盐酸1500ml(29%),再加水3000ml(这时盐酸浓度达到10.3%)在49℃温度下使之反应。
将所得溶液过滤,得滤渣湿重2390g(含水率50.5%),加入3000ml水稀释,再加入解毒剂液200ml,经过滤后滤液含Cr6+0.04PPM,滤渣含Cr6+0.96PPM。
取酸溶滤液5100ml,其中含Cr6+8.20g/l,含CaO40.48g/l和MgO12.18g/l。滤液浓度22.5%(29℃),滤液的PH值为6.6。
向滤液中加入含钡的添加剂(氯化钡)1920ml,得铬酸钡铬黄(干燥后)227g。取提铬后滤液6000ml,(浓度为24%),将其中加入NgSO4溶液(250g/l)1800ml,得半水石膏428g。再对提钙后的滤液加入NH4HCO3(90%)或Na2CO3(90%)500g,得轻质氧化镁(97.2%)147g。
实施例二
取长沙铬盐厂新铬渣2000g,加水2000ml,再加盐酸(29%)1500ml,并加入稀释水3000ml,在49℃温度下控制反应时间9.5分钟。
过滤后得湿滤渣2850g(含水率49.41%),加水3000ml稀释,再加入解毒剂液200ml,过滤出的滤液含Cr6+0.036PPM;滤渣含Cr6+0.44PPM。
取酸溶滤液5310ml。其浓度为20.3%,PH=6.6,其中含Cr6+3.21g/l,CaO36.00g/l和MgO17.20g/l。将滤液加入含钡添加剂(氯化钡)310ml,得铬酸钡铬黄(干燥后)85g。再取提铬后的滤液5520ml,其浓度为21%(29℃),向其中加入NgSO4(250g/l)1700ml,得到半水石膏402g。又向提钙后的滤液加入NH4HCO3(90%)或Na2CO3(90%)510g,得轻质氧化镁150g。
实施例三
取江门(铬盐)化工厂露天积存多年的旧铬渣2000kg,加入1000kg水,再加入1500kg盐酸(29%)和1724kg稀释水,控制反应温度为42℃,反应时间为9分钟。
过滤得滤渣湿重1918kg(含水率30%),加入解毒添加剂72kg,解毒后滤液含Cr6+0.04PPM;滤渣含Cr6+0.9PPM。
取酸溶滤液2.06M3,加入含钡添加剂(257g/l)60ml,制得钡铬黄产品11.5kg。
向提取铬之后的滤液1.76M3中加入MgSO4(246g/l)0.8M3,制得187kg半水石膏。
取提钙之后的滤液1.00M3,向其中加入NH4HCO3(160.5g/l)1.16M3(或相应数量的Na2CO3)制得轻质氧化镁37.5kg。
按上述计算,每处理1吨铬渣可得钡铬黄11.87kg,半水石膏230kg和轻质氧化镁101.5kg。
实施例四
取美国积存多年的(处理过)旧铬渣100g,湿磨粒度至140目/英寸,加入60ml水,再加入浓度为12%的盐酸120ml,在33℃温度条件下控制反应时间为5分钟。反应溶液的PH值为7。
过滤后得湿滤渣123g(含水率35.85%),加入稀释水200g,再加入解毒剂,过滤出滤渣含Cr6+为0.44PPM;滤液含Cr6+0.03PPM。
取酸溶滤液163ml,其中含Cr6+0.009g/l、CaO35.24g/l和NgO15.05g/l,类似上述方法提取铬黄、半水石膏及轻质氧化镁等。
综合上述,铬渣综合利用除毒过程的主要条件参数(平均)为:
铬渣1000kg,
稀盐酸(浓度在15.1~18%)1200kg,
控制反应温度在30~49℃间,
控制反应时间在5~9.5分钟,
PH=6.6~7.5;
所制取的各种产品的质量清况是:
铬黄:铬酸钡含量>81%,
石膏:硫酸钙含量>98%,
轻质氧化镁:氧化镁含量>96%。

Claims (14)

1、一种铬渣综合除毒方法,将铬渣加水湿磨成浆,再与盐酸反应,溶浸出铬、钙、镁离子,其特征是所用盐酸浓度为HCl含量为15.1~18%,控制反应温度在30~49.5℃间,PH值在6.6~7.5间,反应时间为5~9.5分钟。
2、一种如权利要求1所述的方法,其特征是在所述的含铬浸出液中加入含钡添加剂,取得铬酸钡沉淀。
3、一种如权利要求2所述的方法,其特征是所说的含钡添加剂为氯化钡或氢氧化钡。
4、一种如权利要求1至3任一项所述的方法,其特征是在所得的反应滤液中加入硫酸,取得硫酸钙沉淀。
5、一种如权利要求1至3任一项所述的方法,其特征是在所得的反应滤液中加入硫酸镁,取得硫酸钙沉淀。
6、一种如权利要求4所述的方法,其特征是在所得的滤液中加入石灰乳,并使沉淀物与硫酸反应,取得硫酸镁。
7、一种如权利要求5所述的方法,其特征是在所得的滤液中加入石灰乳,并使沉淀物与硫酸反应,取得硫酸镁。
8、一种如权利要求4所述的方法,其特征是将所得的滤液浓缩加入硫酸,并以水吸收所生成的氯化氢气体。
9、一种如权利要求5所述的方法,其特征是将所得的滤液浓缩,加入硫酸,并以水吸收所生成的氯化氢气体。
10、一种如权利要求4所述的方法,其特征是在所得的滤液中加入碳酸钠并加热,使生成碱式碳酸镁沉淀,再将沉淀物干燥成轻质碳酸镁。
11、一种如权利要求5所述的方法,其特征是在所得的滤液中加入碳酸钠并加热,使生成碱式碳酸镁沉淀,再将沉淀物干燥成轻质碳酸镁。
12、一种如权利要求10所述的方法,其特征是所得的碱式碳酸镁不经干燥,直接在900~950℃温度下煅烧制取轻质氧化镁。
13、一种如权利要求11所述的方法,其特征是所得的碱式碳酸镁不经干燥,直接在900~950℃温度下煅烧制取轻质氧化镁。
14、一种如权利要求1所述的方法,其特征是对所得滤渣加水洗涤,并加入氯化钡和硫酸亚铁进行湿法解毒,再经过滤,滤液可用于湿磨铬渣,滤渣可用于炼铁或制砖。
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