CN1066280A - 含有纤维素稳定剂的聚缩醛树脂 - Google Patents

Abstract

在聚缩醛模塑组合物中，掺入0.05—5％(重量) 某种微晶或纤维状纤维素，结果改进了该组合物的热 稳定性。

Description

本发明涉及某种聚缩醛组合物，其特征是在加工期间改进了稳定性，所述改进了稳定性是由于该组合物中掺入至少一种微晶或纤维状纤维素稳定剂所致。

聚缩醛组合物一般理解为包括以甲醛的均聚物和甲醛或甲醛的环状低聚物与其它单体的共聚物为基础的组合物，所述均聚物的端基是由酯化或醚化所封端的，所述单体要在主链中至少两个相邻碳原子产生氧化烯基团，共聚物的端基可能是羟基终端的或者可能是由酯化或醚化封端的。共聚单体的比例可高达20%（重量）。以相当高的数均分子量（如10，000至100，000）聚缩醛为基础的组合物，在使用热塑性材料通常使用的任何加工技术，例如压塑，注塑，挤出，吹塑，旋转模塑，熔融纺丝，冲压及热成形，来制备的半成品和成品中是很有用的。由该组合物做成的成品具有所需要的物理性质，包括高刚性，强度，低的磨擦系数和良好耐溶剂性。

但是，在某些应用中，希望在加工中比至今可能有的普通聚缩醛组合物或甚至含有普通稳定剂的聚缩醛组合物具有更高的稳定性。本发明微晶或纤维状纤维素稳定剂能使聚缩醛树脂的稳定性得到改进。

用在本发明组合物中的微晶或纤维状纤维素稳定剂是由天然存在的纤维素衍生而得，并在聚缩醛熔融加工温度是不可熔化的。微晶纤维素稳定剂的平均颗粒尺寸为100微米或更小。

美国专利4722662公开了对热降解进行稳定化甲醛共聚物的制造方法，该方法包括在含有水和双取代的纤维素醚的含水介质中加热共聚物以便水解不稳定的甲醛终端，然后从含有双取代纤维素醚的所述含水解质中分离所述甲醛共聚物。双取代纤维素是已知的热塑性塑料。

美国专利4  111，887公开了改进物理性质的聚甲醛模塑组合物，该组合物包括一种聚甲醛聚合物，纤维状加强剂（可能包括纤维素纤维）和聚碳化二亚胺的混合物。

美国专利3406129公开了可模塑的纤维素聚合物的熔融掺合物，该聚合物含有游离羟基和高达50%的缩醛聚合物。美国专利3，406，130公开了该掺合物与纤维素聚合物的某种溶剂的胶态分散液。据说组合物改进了熔融强度和伸长。美国专利3，406，129特别报道了使用大于50%（重量）聚缩醛对熔融掺合物不利。此外，在这些专利资料中所公开的纤维素既不是微晶又不是纤维状可模塑纤维素，因此在聚缩醛熔融加工温度时它是可熔化的。

上述所讨论的一些专利参考资料中公开了将某些特殊纤维素掺入聚缩醛组合物中，没有公开用于本发明组合物中特殊类型的纤维素，没有公开掺入所述类型纤维素意外改进了所得聚缩醛组合物稳定性。

本发明涉及用0.05至5%（重量）至少一种微晶或纤维状纤维素稳定剂稳定的某种聚缩醛组合物，该微晶或纤维状纤维素稳定剂在聚缩醛熔融加工温度时都是不可熔化的，又都是从天然存在的纤维素中得来的。上述的重量百分数是以纤维素稳定剂和聚缩醛聚合物的重量为基准的。

本发明组合物的特征改进了热稳定性。众所周知，聚缩醛聚合物在无稳定剂存在时是热不稳定的。为了缓和这一问题，市场可买到的典型聚缩醛组合物都是用聚酰胺稳定的（例如美国专利2，993，025）。但业已发现聚酰胺在加工过程中能与释放的甲醛反应，生成的反应产物和/或分解产物污染模塑制品。因此，需要不断开发聚缩醛组合物的高效稳定剂。

已发现聚缩醛能用微晶或纤维状纤维素稳定剂配料成改进了热稳定性的组合物。该组合物特征改进了热稳定性，如以甲醛的放出量较低来衡量的。微晶和纤维状纤维素稳定剂都是从天然存在的纤维素而得来的，两者在聚缩醛熔融加工温度是不可熔化的，发现它们用在本发明的组合物中不像通常的聚酰胺（或尼龙）稳定剂那样容易降解。

将微晶或纤维状纤维素作为稳定剂掺到聚缩醛中时，达到了上述的改进。本发明的组合物基本上由（a）0.05至5%（重量）微晶纤维素或纤维状纤维素和（b）95至99.95%（重量）聚缩醛聚合物组成。优选的组合物基本上由0.05至2%（重量）微晶或纤维状纤维素稳定剂和98至99.95%（重量）聚缩醛聚合物组成。最优选的组合物基本上由（a）0.05至1%（重量）微晶或纤维状纤维素稳定剂和99.0至99.95%（重量）聚缩醛聚合物组成。上述所有重量百分数都仅是以微晶或纤维状纤维素稳定剂和聚缩醛聚合物为基础的。

应该理解到本发明的组合物除包括聚缩醛和稳定剂以外，还包括其它的组分、改性剂和添加剂（如通常用于聚缩醛模塑树脂中的），即包括共稳定剂（例如在美国专利3，960，984，4098，843和4766，168中所公开的），抗氧剂，颜料，着色剂，UV稳定剂，增韧剂、增强剂，受阻胺，稳定剂，润滑剂、玻璃纤维，成核剂和填料。也应该理解到某些颜料和着色剂本身对聚缩醛组合物的稳定性可能产生不利影响。

聚缩醛聚合物

文中所用术语聚缩醛包括甲醛或甲醛的环状低聚物的均聚物，其端基是由酯化或醚化所封端的;甲醛或甲醛环状低聚物与其它单体的共聚物，所述单体要在主链中至少两个相邻碳原子产生氧化烯基团，共聚物的端基可能是羟基终端的或可能由酯化或醚化封端的。

本发明组合物中所用的聚缩醛可能是支化的或线型的，其数均分子量一般为10，000至100，000，优选的为20，000至75，000。分子量用凝胶渗透色谱在间-甲酚中于160℃使用配有公称孔尺寸为60和1，000A的Du  pont  psm双峰柱配套能方便进行测量。根据所需物理性能和加工性能，尽管可以使用较高或较低平均分子量的聚缩醛，但是上述平均分子量的聚缩醛最好提供将各组分熔融掺合成组合物时良好混合的最佳平衡，从而由该组合物制成的模塑制品具有最需要的物理性能结合。

如上所指，聚缩醛既可是均聚物，共聚物，又可是它们的混合物。共聚物可含有一个或更多共聚单体，例如一般用来制备聚缩醛组分的那些共聚单体。更通常所用的共聚单体包括2-12个碳原子的烯化氧和它们与甲醛的环状加成产物。共聚单体的量将不大于20%（重量），优选不大于15%（重量），最优选为约2%（重量）。最优选的共聚单体是环氧乙烷。一般来说聚缩醛均聚物优于共聚物，因为均聚物具有较大的刚性和强度。优选的聚缩醛均聚物包括端羟基基团已经被由化学反应形成的酯或醚基团封端，尤其分别形成乙酸酯或甲氧基基团为宜。

微晶或纤维状纤维素稳定剂

微晶纤维素和纤维状纤维素稳定剂都是由天然存在的纤维素衍生的，均含有甲醛活性羟基基团，并在聚缩醛熔融加工温度都是不可熔化的。发现两者都是聚缩醛的有效稳定剂。其中微晶纤维素更适宜。

微晶纤维素在现有技术中是已知的，并在市场上可买到。在美国专利3，023，104中有详细叙述，（此处引入作为参考）。其中是关于到“纤维素微晶凝聚物”。微晶纤维素也在Hydrolysis  and  crystallization  of  collulose“（Industrial  and  Engineering  chemistry;Vol.42  502-507（1950）中叙述过。

与美国专利3，023，104报道的相一致，用于本发明组合物的微晶纤维素能够从工业来源而得到或能从天然存在的纤维素酸解的标准技术来制备。在此两种中的任一情况，微晶纤维素都会遇到下面叙述的纯化要求。在纤维素的酸解中，酸溶解原纤维素链的任何非晶部分，在酸解剩余的不溶解部分是处于颗粒状的非纤维状或结晶形式，这种形式是原纤维素结晶和无定形区域之间精细结构的不断破裂结果。已经知道处于结晶形式的不溶部分在聚缩醛熔融加工温度是不可熔化的。聚缩醛的熔融加工温度一般不超过280℃。由纤维素进行酸解来制备微晶纤维素的方法在现有技术中是已知的，如在美国专利3，023，104中的第2栏和实施例中进行叙述。

用于本发明组合物的微晶纤维素具有某种稳定聚合度。在美国专利3，023，104中已描述了稳定聚合度。尤其是叙述纤维素经受酸解到某一时间后达到基本上衡定分子量。换句话说，它是指构成纤维素材料的重复单元或单体数目（有时设计成葡糖酐单元），变成相当衡定。显然材料的聚合度是稳定的，因此称稳定聚合度。

与美国专利3，023，104所公开的相一致，用于本发明组合物的微晶纤维素的平均稳定聚合度以125至375葡糖酐单元为宜。在理想情况，在此范围内的所有材料应有相同的聚合度，但是这是困难的，如果不可能达到，至少85%材料的实际聚合度以不小于50目不大于550为宜。更适宜的平均稳定聚合度为125～375，至少90%材料的实际聚合度应在75至500范围内，更加优选的至少95%的材料的实际聚合度在75至450范围内，本发明中所用微晶纤维素的平均稳定聚合度更优选的在200至300范围内，至少90%材料的实际聚合度在75至550范围内，用于本发明的微晶纤维素的平均稳定聚合度最优选的范围为175至225。

正如美国专利3，023，104中所报道的，微晶纤维素通常具有的平均颗粒尺寸不大于300微米。为完成本发明的目的，平均颗粒尺寸为50%颗粒是大于平均值，并50%颗粒小于平均值。平均颗粒尺寸能通过标准技术如显微镜检查，重力沉降，筛析和电子显微镜来测定。测定颗粒尺寸的优选方法是重力沉降。

已经发现，本发明的组合物的稳定性随着微晶纤维素的平均颗粒尺寸的降低而增加。因此，尽管微晶纤维素的平均颗粒尺寸高达约300微米，但用于本发明的微晶纤维素的平均颗粒尺寸优选是100微米或更小，更优选为50微米或更小，甚至更优选为25微米或更小，最优选的为10微米或更小。

纤维状纤维素在现有技术中是已知的，并在市场上可买到的。它能通过对于本技术领域的熟练技术人员来说很容易得到的技术，由天然存在的纤维素来制备。例如，由粉化的木浆然后接着提纯以满足下述所需的纯度，由此制成纤维状纤维素。纤维状纤维素也是天然存在的物质，其例子是棉绒纤维，纤维状纤维素一般以扁平带状形式存在。这些扁平带状的纤维状纤维素的宽度和厚度不是相当严格的（达到实施例结果）。但是一般说，这些扁平带状的宽度按平均计大约25微米，其厚度按平均计约为6微米。纤维状纤维素的扁平带状的长度也不是相当严格的（达到实施例结果），在市场能买到此范围内的平均纤维长度的纤维状纤维素，包括从300微米下降到小于22微米。尽管平均纤维的长度不是相当严格，但希望产生的稳定性随着平均纤维长度的下降得以改进，因为平均纤维长度的下降将引起纤维状纤维素稳定剂的表面积增加。

稳定剂的提纯

由于本发明的组合物的微晶纤维素稳定剂和纤维状纤维素稳定剂基本上无使缩醛树脂不稳定的化合物，因此这是很重要的。

在稳定化酯封端或部分酯封端的聚缩醛均聚物中，微晶纤维素稳定剂和纤维状纤维素稳定剂基本上不含使聚缩醛不稳定的碱性物质。优选除去不可熔化的聚合物稳定剂中的碱性杂质，使其含量不大于50ppm，最优选不大于10ppm。对于微晶和纤维状纤维素稳定剂来说，业已发现可以允许较高的碱性杂质含量，但该含量优选不大于200ppm，较优选不大于10ppm。在稳定的基本上都由醚封端的聚缩醛共聚物或均聚物中，可以允许含较高浓度的碱性物质。此外，认为如果杂质只是弱碱性，可以允许含相对高的量。

在稳定的均聚物和共聚物聚缩醛中，应使微晶纤维素稳定剂和纤维状纤维素稳定剂中的酸性杂质减至最小值。对于微晶和纤维状纤维素稳定剂来说，业已发现可以允许较高含量的酸性杂质，但该含量优选不大于250ppm，更优选不大于10ppm。正如与碱性杂质的情况一样，认为如果杂质只是弱酸性，可以允许含相对高的量。

在微晶纤维素稳定剂或纤维状纤维素稳定剂中的酸性和/或碱性杂质的量大到足以使聚缩醛组合物失去稳定时，在稳定剂掺入到本发明组合物之前应进行纯化。用在本发明组合物中的稳定剂可以通过用适当的液体如甲醇和/或水洗涤进行纯化。在微晶或纤维状纤维素稳定剂中的易挥发性杂质可以用真空烘箱来除去。

除了上面所说的外，可能存在于用在本发明组合物中的市场所得微晶或纤维状纤维素稳定剂中的去稳定杂质可经由（1）1～10%（重量）微晶纤维素或纤维状纤维素水悬浮液的pH值，（2）非挥发灰分含量，和/或（3）重金属含量来检测的。

更特别是，为了得到最佳结果，建议用在本发明组合物中1～10%（重量）微晶纤维素或纤维状纤维素水悬浮液的pH值适合于均聚物聚缩醛的范围为5～7，适合于共聚物聚缩醛的范围为5～8，更优选的悬浮液的pH值适合于均聚物或共聚物聚缩醛的范围为5～7。还建议微晶纤维素或纤维状纤维素中的非挥发灰分（在大于或等于800℃进行灰化）量低于0.25%，更优选低于0.1%，最优选低于0.02%。还建议微晶纤维素和纤维状纤维素中的重金属含量低于10ppm。如上所述，为得到最高热稳定性，用在本发明中的纤维素应保持在5～8的范围内。

组合物的制备

本发明的组合物可以通过使用通常用于制备热塑性聚缩醛组合物的强力混合设备在高于聚缩醛聚合物熔点的温度将稳定剂和聚缩醛聚合物混合来制备，所述混合设备例如橡胶开炼机，密炼机如班伯里密炼机和“布雷本登混炼机，单桨或多桨搅拌密炼机（带有外部加热腔或用摩擦），“KO式连续捏和机”，多辊筒式混合机如“Farrel-连续混炼机”，注塑机，挤出机，单螺杆和双螺杆挤出机，同旋转式挤出机和逆转式挤出机，互相齿合或非互相齿合挤出机，这些设备可以单独使用，也可与固定混合机、混合鱼雷形装置和/或各种设备结合使用以增加内部压力和/或混合强度，例如为此目的设计的阀门、闸门或螺杆。优选使用挤出机，当然混合是在低于聚缩醛明显发生降解的温度下进行的。

可以使用任何若干种常规方法由本发明组合物制成成型制品，这些方法包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、旋转成型、熔融纺丝和热成形。优选使用注塑方法，成型制品的例子包括片材，型材，条形坏料，薄膜，长丝，纤维，包扎带，带管和管材，该成型制品可以通过定向、拉伸、涂覆、退火、涂漆、层压和喷镀进行后处理。该成型制品和其废品可以碾磨和再模塑。

用于制备本发明组合物和由其制成的成型制品的加工条件包括熔融温度为大约170-260℃，优选为185-240℃，最优选为200-230℃。当注塑本发明组合物时，模塑温度一般为10-120℃，优选为10-100℃，最优选为大约50-90℃。

实施例

在下述实施例中，给出本发明的具体实施例和与本发明限定范围外的对照实验的实施例相比较的某些比较例。可以看出本发明组合物的特征在于改进了稳定性。除非另有规定，所有温度都是摄氏温度，没有按国际单位制（SI  units）的原有量度已进行适当的转化和变更。聚缩醛中的微晶或纤维状纤维素

在下述实施例中，微晶或纤维状纤维素均从天然存在的纤维素得到的，它们被用作聚缩醛的稳定剂。

下面例子中使用的聚缩醛聚合物是下列之一：

（1）聚缩醛“E”-数均分子量为大约40，000的乙酸酯封端的均聚物。

（2）聚缩醛“F”-数均分子量为大约33，000的乙酸酯封端的均聚物。

下面例子中使用的微晶纤维素稳定剂是下列之一：

（1）“MC11”是一种市场可得的微晶纤维素，它是由气流喷磨成平均颗粒尺寸为大约11微米。

（2）“MC20”是一种平均颗粒尺寸为大约20微米的市场可得的微晶纤维素。

（3）“MC50”是一种平均颗粒尺寸为大约50微米的市场可得的微晶纤维素。

（4）“MC100”是一种平均颗粒尺寸为大约100微米的市场可得的微晶纤维素。

下述例子中使用的每种微晶纤维素的平均稳定聚合度为190到200，下述例中使用的每种微晶纤维素含有小于10ppm重金属和小于0.05%灰份。用于下述例中的每种微晶纤维素的10%含水悬浮液的pH值为大约5.5至7。

用在下述例中纤维状纤维素是下述中的一种：

（1）“FC1”进一种平均纤维长度小于22微米和灰分含量大约0.20%-0.25%灰分的市场可得的纤维状纤维素。

（2）“FC2”是一种市场可得的纤维状纤维素，其平均纤维长度小于90微米，灰分含量大约0.15%，pH值（以5%和10%纤维素含水悬浮液测定）为5.2，和

（3）“FC₃”是一种市场可得的纤维状纤维素，其平均纤维长度为大约300微米，灰分含量为大约0.16%和pH值（以5%纤维素含水悬浮液测定）为5.95。

除上述纤维素稳定剂外，用在例中的稳定剂还有如下：

（1）“尼龙B”是尼龙66、尼龙6/10和尼龙6分别按33/23/43比的三元共聚物，和

（2）“EVOH”是含有29%（重量）乙烯和71%（重量）乙烯醇的乙烯/乙烯醇共聚物，在210℃其表观熔融粘度为9500泊，纯化到灰分含量低于10ppm。

在例中使用的抗氧剂是下述中的一种：

（1）“抗氧剂B”是三乙二醇双（3-（3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基戊基）丙酸酯，和

（2）“抗氧剂C”是N，N′-六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺）。

在下述例中，组合物的热稳定性是使用上述热离析甲醛（TEF）试验程序来测定的，除了一些例子外，试验是在259℃进行的。热离析甲醛结果列于下述数据表中用“wt%CH₂O（在X℃）表示的栏头下，样品加热时间也表示在数据表中。较长时间加热所得结果特别显示出本发明组合物长期稳定性的改进。

实施例  1-13  微晶或纤维状纤维素对聚缩醛绒毛（FLUFF）的热稳定性的影响

实施例1-13和对照例C₁-C₂的组分列于下面表Ⅰ中。在每个例中，粉状微晶纤维素或粉状纤维状纤维素加到聚缩醛绒毛中，摇混，并进行上述的热离析甲醛（CH₂O）试验。试验结果列于下表Ⅰ中。从结果中明显看出，微晶纤维素和纤维状纤维素均对改进聚缩醛的热稳定性所起作用。

表Ⅰ  聚缩醛绒毛中微晶或纤维状纤维素的影响

实施例序号 PAC 稳定剂 CH₂O%（重量） @250℃

%（重量）  %（重量）  15分钟  30分钟  60分钟

C1  100E  -  0.26  1.08  2.16

1  99.8E  0.2MC20  0.29  0.69  1.12

2  99.5E  0.5MC20  0.15  0.42  0.77

3  99.0E  1.0MC20  0.11  0.36  0.69

4  98.0E  2.0MC20  0.09  0.38  0.85

5  95.0E  5.0MC20  0.09  0.64  1.17

C2  100F  -  0.72  1.02  2.08

6  99.75F  0.25MC20  0.38  0.28  0.68

7  99.5F  0.5MC20  0.24  0.32  0.52

8  99.0F  1.0MC20  0.24  0.26  0.54

9  98.0F  2.0MC20  0.20  0.43  0.54

10  99.75F  0.25FCl  0.38  0.64  0.92

11  99.5F  0.50FCl  0.34  0.63  0.96

12  99.0F  1.0FCl  0.35  2.22  1.34

13  98.0F  2.0FCl  0.30  1.24  1.70

PAC＝聚缩醛

实施例14-19  微晶纤维素对聚缩醛热稳定性（熔融加工）的影响

实施例14-19和对照例C₃-C₆的各组分列于下表ⅡA和ⅡB中。对每个例子，各个组分在机筒挤出温度为150℃-180℃，模头挤出温度为200℃和螺杆速率为150转/分的28毫米Werner和pfieiderer双螺杆挤出机中一起混合和熔融配合。这些例中挤出模头的熔体的温度为221-224℃，用上述的TEF试验测试配合样品的熔体。结果列于下表ⅡA和ⅡB中，结果表明，在较长时间试验中，微晶纤维素稳定剂所给予聚缩醛的热稳定性（按平均计）要比采用普通稳定剂的热稳定性好。

表ⅡB  微晶纤维素在聚缩醛熔融加工中的影响

实施例序号 PAC 稳定剂 Wt% wt%CH₂O @259℃

%（重量）  %（重量）  AO  15分  30分

16  98.9E  1.0MC11  0.1B  0.15  0.63

17  99.65E  0.25MC11  0.1B  0.21  0.74

18  99.4E  0.5MC11  0.1B  0.27  0.87

19  99.4E  0.5MC20  0.1B  0.20  0.66

C5  99.7E  0.2EVOH  0.1B  0.18  0.99

C6  98.9E  1.0EVOH  0.1B  0.07  0.52

PAC＝聚缩醛

实施例20和C₈纤维状纤维素对聚缩醛的热稳定性（熔融加工）的影响

实施例20和对照例C₇-C₈的各组分列于下表Ⅲ中，对每个实施例，在相同于例14-19的条件下，各组分一起混合，熔融配合并挤出，每个样品进行上述的TEF试验。

结果列于下表Ⅲ，对照例8表明了将不纯纤维状纤维素（pH值低于5.5）添加到聚缩醛中所得的结果。

表Ⅲ  纤维状纤维素在熔融加工聚缩醛中的影响

实施例序号 PAC 稳定剂 Wt% wt% CH₂O @259℃

%（重量）  %（重量）  AO  15分  30分

20  94.90F  5.0FC3  0.095C  0.03  0.27

C7  99.1F  0.8EVOH  0.1C  0.06  0.47

C8  94.90F  5.0FC2  0.095C  0.68  3.49

PAC＝聚缩醛

实施例21-26  含有各种颗粒尺寸的微晶纤维素的聚缩醛

实施例21-26和对照例C₉的各组分别于下表ⅣA和ⅣB中。各组分按例14-19所述一起混合并熔融配合，每个样品进行上述的TEF试验。

实施例21-23的结果列于下表ⅣA中。结果表明随着微晶纤维素的平均颗粒尺寸降低，聚缩醛组合物的稳定性提高。

实施例24-26的结果列于下表ⅣB中，在这些例中，所得TEF值的试验时间长于30分。结果再次表明，微晶纤维素平均颗粒尺寸越小，聚缩醛热稳定性越好。

Claims (5)

1、一种热塑性聚缩醛组合物，其基本组成为

(a)0.05-5%(重量)选自微晶纤维素和纤维状纤维素的稳定剂，和

(b)95-99.95%(重量)的聚缩醛聚合物，其规定为上述百分数是以组分(a)和(b)的总量为基准的，其中微晶纤维素的平均颗粒尺寸为100微米或更小。

2、根据权利要求1的组合物，其中聚缩醛是均聚物，并且组分（a）的聚合物基本上无酸性物质或碱性物质。

3、根据权利要求1或2的组合物，其中聚缩醛聚合物是共聚物。

4、根据权利要求1或2的组合物，还包括至少一种共稳定剂，抗氧剂，颜料，染料，增强剂，紫外线稳定剂，受阻胺稳定剂，玻璃纤维，润滑剂，成核剂，增韧剂和填料。

5、权利要求1或2的组合物用于制造成型制品的应用。