CN106621850A - 一种抗菌复合纳滤膜、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种抗菌复合纳滤膜，包括：多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。本申请还涉及上述抗菌复合纳滤膜的制备方法及其应用。根据本发明的抗菌复合纳滤膜，不但通量高、截留率高和抗菌性能好，且膜的结构稳定，运行效率高、使用寿命长。

Description

一种抗菌复合纳滤膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及膜分离技术领域，更进一步说，是涉及一种抗菌纳滤复合膜。本发明还涉及所述抗菌纳滤复合膜的制备方法和应用。

背景技术

纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过后而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。与其他分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、***的动力要求低等特点。目前纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。

然而，纳滤膜的膜污染已严重制约了纳滤膜的大规模应用与推广，尤其在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。膜污染将直接导致膜的渗透通量显著下降，膜的分离效率下降，***的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜污染还将导致***的频繁清洗、装置不能正常运转、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换等问题。

污染根据污染物质性质分为无机物污染、有机物污染、粒子及溶胶污染和微生物污染，其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分离膜的表面形成薄的生物膜所产生，清除非常困难。为了提高纳滤膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染纳滤膜研究与开发方面开展了大量的研究工作，主要是要通过膜表面涂覆、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变复合膜的化学物理性质，如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等，提高纳滤膜的抗污染性能。现有抗微生物污染分离膜的研究基本将焦点聚集在复合膜的表面接枝、表面处理、表面涂覆抗菌剂。如文献报道了在聚酰胺高分子脱盐层上通过表面涂覆技术复合一层具有抗菌功能的丝胶蛋白，使得复合反渗透膜的亲水性和抑菌性能得到大大提高，具有很好的抗生物污染性能。文献“一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法”在第一层聚酰胺表层上有用纳米无机抗菌颗粒改性的多元胺溶液与多元酰氯反应制备的含有纳米无机抗菌颗粒的第二层聚酰胺表层，提高了反渗透膜的耐微生物污染性能，并增加了反渗透膜表面的厚度，增强了反渗透膜的耐机械损伤的性能，延长了反渗透的使用寿命，所含无机抗菌颗粒包括银离子类抗菌剂、铜离子类抗菌剂、纳米银等。在文献报道了通过含羟基基团聚合物的固化和含有羟基纳米杀菌微粒的交联，经过高温处理，在反渗透膜表面形成交联致密网状涂层，杀菌微粒在膜面均匀分布且交联与涂层内，既提高抗菌能力又延长了抗菌时效。但是在复合膜使用过程中，涂覆层或者含有抗菌剂的第二层聚酰胺层会逐渐脱落剥离，导致抗菌性能下降。有文献公开了将抑菌性基团的三氯苯氧甲酰氯加入到有机相中，通过界面聚合使得该基团以共价键的形式接在复合膜高分子网络结构上，所制备的膜具有强抑菌性，不易在纳滤膜使用过程中抗菌基团流失。有文献公开了通过将反渗透复合膜的脱盐层在含高分子抑菌材料的过硫酸盐溶液中浸泡，然后烘干，得到很好的抑菌抗氧化复合反渗透膜。这些方法虽然能大幅度提高了复合膜的抗无机物污染和抗有机物污染的性能，但由于没有杀灭所附着的菌、抑制其繁殖的功能，因此抑制由于生物来源的污染或者由其引起的次级污染等所导致的膜特性降低的效果差。

目前，对纳滤膜抗微生物污染的研究还处于起步阶段。微生物污染依然是纳滤膜应用中最常见和最严重的问题，严重影响了纳滤膜的应用和推广。因而，如何提高现有纳滤膜的抑菌和抗菌性能，是提高纳滤膜运行效率、延长其使用寿命的关键。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种抗菌复合纳滤膜、其制备方法及其应用。在界面聚合法制备复合纳滤膜的的过程中，通过向有机相溶液中添加自制的凹凸棒土-纳米银抗菌复合无机粉末，水相和有机相单体界面聚合后，得到的聚酰胺功能层中含有均匀分散的凹凸棒土-纳米银抗菌复合粉末，所制备的复合纳滤膜可在保持通量和截留率相当的基础上，其抗菌性能得到了提高。

根据本发明的一个方面，提供了一种抗菌复合纳滤膜，包括：多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。

根据本发明所述的抗菌复合纳滤膜，在所述复合无机粉末中，优选银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。

根据本发明所述的抗菌复合纳滤膜，在所述含纳米银的复合无机粉末中，凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径为10-80nm。

根据本发明提供的纳滤膜，所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末作为抗菌剂，均匀分散在所述聚酰胺功能层中，凹凸棒土-纳米银能更好的发挥出抗菌性能，使得复合纳滤膜抗菌性能有很大提高。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备抗菌复合纳滤膜的方法，包括：

(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；

(3)将步骤(2)热处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；

(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到凹凸棒土-纳米银复合无机粉末；

(5)将步骤(4)中得到的所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末分散在含至少两个酰氯基团的化合物的有机溶液中，得到混合液；

(6)将多孔支撑层与含至少两个氨基的化合物的水溶液接触，然后除去多余的水溶液；

(7)将经步骤(6)处理后的多孔支撑层与步骤(5)中得到的混合液进行接触，在所述多孔支撑层上形成包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的聚酰胺功能层的复合纳滤膜。

(8)将步骤(7)所得复合纳滤膜进行热处理、水洗即得含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的复合纳滤膜。

根据本发明提供的方法的一个优选的实施例中，所述凹凸棒土为市售的凹凸棒土经过热活化及分散处理的凹凸棒土，无需酸活化处理步骤。使用经过热活化及分散处理的凹凸棒土可以提高其在溶液中的分散性。热活化及分散处理可采用现有技术中通常的方法。例如可优选按以下步骤：将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30min；将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，先机械搅拌1h，再超声波处理30min；然后将处理好的悬浮液通过离心机在12000r/min下进行离心；最后弃去上层清液，即得热活化及分散处理的凹凸棒土。

根据本发明提供的方法，所述凹凸棒土的分散处理可以采用现有技术中的常规方法，例如：超声分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。根据本发明提供的方法的一个具体实施例，在步骤(1)中所述凹凸棒土悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt％，优选1-10wt％。

根据本发明提供的方法的一个具体实施例，在所述步骤(2)中，所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选优选质量比为50/100-135/100。所述热处理温度为50℃以上，优选为50-90℃，所述热处理时间为1h以上，优选1h-10h。步骤(2)中的搅拌热处理，能够使得凹凸棒土中含有的碳酸根离子与银离子反应生成碳酸银，生成的碳酸银吸附在凹凸棒土的表面。

根据本发明提供的方法的一个具体实施例，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为150-200℃。在步骤(4)中，所述焙烧可为常规焙烧方法，例如将凹凸棒土复合粉末于马弗炉中焙烧。所述焙烧的温度为200-500℃；焙烧温度过高会使凹凸棒土孔道坍塌从而导致吸附能力变差，且容易导致凹凸棒土团聚，温度过低则无法得到纳米银单质。所述焙烧时间为5min以上，优选为5-180min。所制得的含纳米银的复合无机粉末(或称凹凸棒土-纳米银复合无机粉末)中，凹凸棒土表面负载有银纳米粒子，银的粒径为3-100nm。所制得的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，优选质量比为30/100-80/100。所制得的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末作为抗菌剂使用。本发明中的步骤(1)-(4)为制备所述抗菌剂的步骤。专利申请CN201510262409.5中，有关凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的内容引入到本文中。并通过广角XRD证实，在喷雾干燥后得到的凹凸棒土复合粉末中，硝酸银均已反应完毕，得到碳酸银。

本发明中，将硝酸银与凹凸棒土在一定温度下搅拌混合后，需要通过喷雾干燥的方式得到待焙烧的复合粉末。使用其它的例如过滤并用鼓风烘箱干燥的方法，无法获得与喷雾干燥相同的技术效果。本发明人认为在制备本发明的纳米银凹凸棒土复合粉末的过程中，将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合经过加热搅拌，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。在喷雾干燥过程中，未反应的硝酸银溶液及均匀分散在溶液中的凹凸棒土在加热气流的作用下可以进一步发生反应生成碳酸银。通过广角XRD证实，在喷雾干燥后得到的凹凸棒土复合粉末中，硝酸银均已反应完毕，得到碳酸银。在后续的焙烧加热过程中，碳酸银分解为银单质，最终以纳米银的形式均匀地负载在凹凸棒土表面。

凹凸棒土是天然一维纳米材料，具有很大的比表面积、吸附性能和化学反应活性等纳米效应，使得焙烧后形成的纳米银可以牢固的吸附在凹凸棒土表面，这样在凹凸棒土表面形成均匀分布的纳米级的银颗粒。虽然通过直接加热煅烧的方法将硝酸银分解也可以得到纳米银单质，但是其分解温度高，能耗高，制备的纳米银粒子容易发生团聚，粒径比较大。通过加热处理，然后喷雾干燥使得硝酸银和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反应，然后在低于硝酸银分解温度下焙烧即可制得纳米银，不仅避免了使用还原剂或者其他化学反应带来的环境污染，而且碳酸银的分解温度相对较低，在相对低的温度下焙烧即可生成银单质，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。

根据本发明的另一个具体实施例，在所述步骤(5)中，所述含至少两个酰氯基团的化合物包含芳香族多官能酰氯、脂肪族多官能酰氯和脂环族多官能酰氯中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述含至少两个酰氯基团的化合物包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种。上述的多官能酰氯可以使用一种，也可以使用2种及以上。优选使用芳香多官能酰氯，以得到高截留率的功能层。

根据本发明的另一个具体实施例，在所述步骤(5)中，所述有机溶液中的有机溶剂包括正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯和ISOPAR溶剂油中的至少一种。所述有机溶液中，含有至少两个或酰氯基的化合物的浓度为0.5-5g/L。所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的含量为0.001-0.5g/L，优选0.001-0.1g/L。

根据本发明，所述多孔支撑层为本领域内常用的。例如聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚多孔支撑层和聚丙烯多孔支撑层中的至少一种。

根据本发明的另一个具体实施例，在所述步骤(6)中，所述含至少两个氨基的化合物包括芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺和多元醇胺中的至少一种，可以使用其中1种，也可以使用2种以上。优选地，所述含至少两个氨基的化合物包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺和二甘醇胺中的至少一种。所述水溶液中，含至少两个氨基的化合物的浓度为1-30g/L。所述的氨基均为反应性氨基。

根据本发明的另一个具体实施例，在所述步骤(6)中，所述水溶液中还可以含有本领域内通常采用的表面活性剂、酸吸收剂等。所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，例如可以选择十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述酸吸收剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢二钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。所述表面活性剂的浓度优选为0-5g/L。所述酸吸收剂的浓度优选为0-10g/L。在所述步骤(6)中，所述接触的时间为5-300s。所述去除多余的水溶液，例如可以通过采用橡皮辊滚压的方式进行。

根据本发明的另一个具体实施例，在所述步骤(7)中，所述接触的时间为5-300s，优选5-120s。通过此步骤中的接触，进行界面聚合。通过酰氯基团与氨基的反应，形成聚酰胺功能层。在所述步骤(8)中，所述热处理的温度为30-120℃，所述热处理的时间为1-10min。通过热处理可以提高胺扩散速度，增加聚合反应区的胺含量，促进界面聚合反应完全，提高聚酰胺分子量和交联程度。通过洗涤，例如水洗，能够去除未反应的单体。

根据本发明方法的一个具体实施例，通过上述方法制备得到本发明中的抗菌复合纳滤膜。

与现有技术相比，本发明采取将自制抗菌剂凹凸棒土-纳米银分散在有机相中，通过界面聚合法将凹凸棒土-纳米银负载到复合纳滤膜的功能层中。凹凸棒土-纳米银经过超声分散处理可以均匀的分散于有机溶液中，所使用的自制抗菌剂凹凸棒土-纳米银制备过程简单节能，抗菌性能良好，通过界面聚合负载到复合纳滤膜功能层，使得复合纳滤膜的抗菌性能得到大幅度提高；制备含有凹凸棒土-纳米银复合抗菌纳滤膜的方法简单，反应条件温和；所使用的自制抗菌剂凹凸棒土-纳米银生产成本低，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

根据本发明的另外一个方面，还提供了上述的抗菌复合纳滤膜或上述方法制备的抗菌复合纳滤膜在膜分离中的应用。根据本发明的抗菌复合纳滤膜，不但通量高、截留率高和抗菌性能好，且膜的结构稳定，运行效率高、使用寿命长。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

复合纳滤膜分离性能评价：

脱盐率R定义为：在一定的操作压力条件下，进料液盐浓度(C_f)与渗透液中盐浓度(C_p)之差，再除以进料液盐浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m²·h)。

本发明中采用的测试条件为：浓度为1000ppm的Na₂SO₄·10H₂O水溶液，操作压力为0.6MPa，测试温度为25℃，水溶液pH值为6.8。

纳滤膜抗菌效果定量检测：

抗菌检测标准：GB/T 20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法。将抗菌纳滤膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150ml的三角瓶中，分别加入70ml PBS缓冲液和500ul的大肠杆菌菌液，将三角瓶固定在振荡床上，以120r/min摇荡24h。取500ul振荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通纳滤膜(不含有抗菌成分)进行对比试验。杀菌率计算如下：

杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100

式中：A—普通纳滤膜样品活菌数

B—抗菌纳滤膜样品活菌数

实施例所用原料

实施例中所用原料均为市售，实施例中所用凹凸棒土，棒晶直径在30-80nm之间。

以下实施例中，使用的是将市售的凹凸棒土进行热活化及分散处理的凹凸棒土，具体步骤如下：将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30min；将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，先机械搅拌1h，再超声波处理30min；然后将处理好的悬浮液通过离心机在12000r/min下进行离心；最后弃去上层清液，即得热活化及分散处理的凹凸棒土。

实施例1

本实施例中凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂的制备具体步骤如下：(1)称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土质量浓度为1％的水悬浮液，(2)然后将硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在50℃下，磁力搅拌1h，(3)再将凹凸棒土悬浮液于200℃下进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末，(4)最后将得到的复合粉末于马弗炉中在500℃下焙烧5min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行XRD和TEM表征，结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag₂CO₃形式存在，经焙烧后分解为Ag，且银/凹凸棒土的质量比为10/100，纳米银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。

本实施例中抗菌复合纳滤膜的制备具体步骤如下：(5)将前述制备得到的凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂加入均苯三甲酰氯的Isopar G溶液中，并超声30min，该有机溶液中，凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的含量为0.001g/L；(6)将聚醚砜多孔支撑膜的正面与浓度为30g/L的哌嗪水相溶液接触约300s，用橡胶辊除去经哌嗪水相溶液浸润后的聚醚砜支撑膜表面多余的水相溶液；(7)将聚醚砜支撑膜的正面与步骤(5)制备的浓度为5g/L的均苯三甲酰氯的Isopar G溶液接触120s形成聚酰胺层，其中均苯三甲酰氯的有机溶液中含有0.001g/L的凹凸棒土-纳米银；(8)将形成的聚酰胺层在空气中晾干后放入120℃的烘箱中处理1min，然后用去离子水中洗涤后，得到含凹凸棒土-纳米银的聚酰胺复合纳滤膜，最后将复合纳滤膜保存在去离子水中以备表征。按前述纳滤膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对复合膜的性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

实施例2

本实施例中凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂的制备具体步骤如下：(1)称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，(2)然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，磁力搅拌3h，(3)再将凹凸棒土悬浮液于170℃进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末，(4)最后将得到的复合粉末于400℃焙烧15min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行XRD和TEM表征，结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag₂CO₃形式存在，经焙烧后分解为Ag，且银/凹凸棒土的质量比为80/100，银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。

本实施例中抗菌复合纳滤膜的制备具体步骤如下：(5)将前述制备得到的凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂加入均苯三甲酰氯的Isopar E溶液中，并超声30min，该有机溶液中，凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的含量为0.005g/L；(6)将聚醚砜多孔支撑膜的正面与浓度为1g/L的对苯二胺水相溶液接触约60s，其中该水相溶液中还含有4g/L的三乙胺(TEA)、2g/L的十二烷基磺酸钠(SBS)；用橡胶辊除去经对苯二胺水相溶液浸润后的聚醚砜支撑膜表面多余的水相溶液；(7)将聚醚砜支撑膜的正面与浓度为0.5g/L的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液接触60s形成聚酰胺层，其中均苯三甲酰氯的有机溶液中含有0.005g/L的凹凸棒土-纳米银；(8)将形成的聚酰胺层在空气中晾干后放入65℃的烘箱中处理3min，然后用去离子水中洗涤后，得到含凹凸棒土-纳米银的聚酰胺复合纳滤膜，最后将复合纳滤膜保存在去离子水中以备表征。按前述纳滤膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对复合膜的性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

实施例3

本实施例中凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂的制备具体步骤如下：(1)称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加入蒸馏水配制成凹凸棒土质量浓度为10％的悬浮液，(2)然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝170/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在60℃下，搅拌1h，(3)再将凹凸棒土悬浮液于150℃进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末，(4)最后将得到的复合粉末于200℃焙烧180min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行XRD和TEM表征，结果表明：喷雾干燥后复合粉末中的银以Ag₂CO₃形式存在，经焙烧后分解为Ag，且银/凹凸棒土的质量比为100/100，银的粒径为3-100nm，凹凸棒土没有发生团聚。

本实施例中抗菌复合纳滤膜的制备具体步骤如下：(5)将前述制备得到的凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂加入对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，并超声30min，该有机溶液中，凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的的含量为0.01g/L；(6)将聚醚砜多孔支撑膜的正面与浓度为1g/L的哌嗪水相溶液接触约60s，其中该水相溶液中还含30g/L的乙二胺、1g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)，用橡胶辊除去经哌嗪水相溶液浸润后的聚醚砜支撑膜表面多余的水相溶液；(7)将聚醚砜支撑膜的正面与浓度为0.5g/L的对苯二甲酰氯的正己烷溶液接触60s形成聚酰胺层，其中对苯二甲酰氯的有机溶液中含有0.01g/L的凹凸棒土-纳米银；(8)将形成的聚酰胺层在空气中晾干后放入30℃的烘箱中处理10min，然后用去离子水中洗涤后，得到含凹凸棒土-纳米银的聚酰胺复合纳滤膜，最后将复合纳滤膜保存在去离子水中以备表征。

按前述纳滤膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对复合膜的性能进行测试，所得的测试结果列于表1。

实施例4

除有机溶液中凹凸棒土-纳米银的含量为0.05g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例2相同，所制备的纳滤膜的测试结果列于表1。

实施例5

除有机溶液中凹凸棒土-纳米银的含量为0.1g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例2相同，所制备的纳滤膜的测试结果列于表1。

对比例1

除有机溶液中凹凸棒土-纳米银的含量为0.2g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例2相同，所制备的纳滤膜的测试结果列于表1。

对比例2

本对比例中凹凸棒土-纳米银复合无机抗菌剂的制备具体步骤如下：称取经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，加热干燥后与硝酸银按照AgNO₃/AT＝135/100的比例混合，然后用研钵研磨碎，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在550℃下焙烧30min，即得凹凸棒土-银复合无机抗菌剂。将上述经焙烧后制得的复合粉末分别进行XRD和TEM表征，结果表明：复合粉末经焙烧后分解为Ag，且银/凹凸棒土的质量比为80/100，银为微米级，且凹凸棒土发生了团聚。

本对比例中复合纳滤膜的制备具体步骤与测试条件均与实施例2相同，所制备的纳滤膜的测试结果列于表1。

对比例3

除有机溶液中不含凹凸棒土-纳米银外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例2相同，所制备的纳滤膜的测试结果列于表1。

实施例1-5所和对比例1-3制备的复合纳滤膜经测试后得到的水通量、截盐率和抗菌性能列于表1中。

表1

从表1的数据中可以看出，在界面聚合法制备复合纳滤膜的的过程中，通过向有机相溶液中添加自制的凹凸棒土-纳米银抗菌复合无机粉末，所制备的聚酰胺功能层中含有均匀分散的凹凸棒土-纳米银抗菌复合粉末的纳滤膜在保持截留率相当的基础上，通量得到提高(实施例1-5及对比例2)。随着凹凸棒土-纳米银抗菌剂添加量的增加，复合纳滤膜的抗菌性能逐渐增加，但抗菌剂添加过多，由于凹凸棒土为纳米材料容易团聚，虽然复合纳滤膜的通量和抗菌性能均得到增加，但使得复合膜的截留率大幅度降低(对比例1)。另外，将传统直接焙烧的方法制得的凹凸棒土载银抗菌剂引入到复合纳滤膜聚酰胺功能层中，与功能层中引入本发明人自制的凹凸棒土-纳米银抗菌剂相比(实施例4)，所制备的复合纳滤膜的通量得到提高(对比例3)，但因抗菌剂中银为微米级，且凹凸棒土容易团聚，杀菌率和截留率均相对低。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种抗菌复合纳滤膜，包括：多孔支撑层和聚酰胺功能层，所述聚酰胺功能层中包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。

2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。

3.一种制备抗菌复合纳滤膜的方法，包括：

(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；

(3)将步骤(2)热处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；

(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到凹凸棒土-纳米银复合无机粉末；

(5)将步骤(4)中得到的所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末分散在含至少两个酰氯基团的化合物的有机溶液中，得到混合液；

(6)将多孔支撑层与含至少两个氨基的化合物的水溶液接触，然后除去支撑层表面多余的水溶液；

(7)将经步骤(6)处理后的多孔支撑层与步骤(5)中得到的混合液进行接触，在所述多孔支撑层上形成包含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的聚酰胺功能层的复合纳滤膜。

(8)将步骤(7)所得复合纳滤膜进行热处理、水洗即得含凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的复合纳滤膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt％，优选为1-10wt％。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述热处理的温度高于50℃，优选50-90℃；所述热处理的时间为1h以上，优选1-10h；和/或，所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选50/100-135/100。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为150-200℃；和/或，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为5min以上，优选5-180min。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末中，银的粒径为3-100nm；和/或银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，优选30/100-80/100。

8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述含至少两个酰氯基团的化合物包含芳香族多官能酰氯、脂肪族多官能酰氯和脂环族多官能酰氯中的至少一种，优选包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；和/或所述混合液中，所述凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的含量为0.001-0.5g/L，优选0.001-0.1g/L；和/或所述有机溶液中含至少两个酰氯基的化合物的浓度为0.5-5g/L。

9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(6)中，所述含至少两个氨基的化合物包括芳香族多官能胺、脂肪族多官能胺、脂环族多官能胺和多元醇胺中的至少一种，优选包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪、乙醇胺、二乙醇胺、己二醇胺和二甘醇胺中的至少一种；优选所述水溶液中含有至少两个氨基的化合物的浓度为1-30g/L；和/或，所述水溶液中进一步包含表面活性剂和酸吸收剂。

10.根据权利要求3-9中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(7)中，所述接触的时间为5-300s，优选5-120s；和/或，在所述步骤(8)中，所述热处理的温度为30-120℃，所述热处理的时间为1-10min。

11.根据权利要求1或2所述的抗菌复合纳滤膜或权利要求3-10中任意一项所述方法制备的抗菌复合纳滤膜在膜分离中的应用。