碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及利用碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒进行改性,以本体聚合制备聚苯乙烯树脂材料,用于保温隔热领域。
背景技术
XPS是挤塑式聚苯乙烯隔热保温板,它是以聚苯乙烯树脂为原料加上其他辅助原料与聚合物,通过加热混合同时注入催化剂,然后挤塑压出成型而制造的硬质泡沫塑料板。XPS具有完美的闭孔蜂窝结构,具有高热阻、低线性、膨胀比低的特点,其结构的闭孔率达到了99%以上,形成真空层,避免空气流动散热,确保其保温性能的持久和稳定。该结构特征赋予其极低的吸水性(几乎不吸水)、低热导系数、高抗压性、抗老化性、抗蒸汽渗透性优良,广泛地应用于各领域,主要包括:墙体保温、钢板屋面保温、倒挂式屋面保温、广场地面、地面冻胀控制、中央空调通风管道等,其中在墙体保温的应用最为广泛。
碳纳米管具有优异的力学、热学、电学和储氢等性能,具有广阔的应用前景。碳纳米管与高分子复合后,力学性能和电学性能都得到提高,可以作为高强度材料和防静电材料等。碳纳米管通过物理和化学方法修饰,可产生优异的物理、化学和生物性能。碳纳米管存在一定的缺陷,分散性比较差,特别是碳纳米管表面结构的缺陷往往会损害其电学、光学和力学等性能。这些因素降低了碳纳米管作为纳米材料的优越性能,影响了碳纳米管的应用。为了改善碳纳米管的表面结构,一般采用表面修饰的方法来改善碳纳米管的分散性能以及与其他物质之间的相容性。由于碳纳米管在绝热、防光老化方面有着特殊的作用,通过碳纳米管的加入,使很多复合材料具有反射紫外线,防光老化的性能,近几年,关于碳纳米管改性聚苯乙烯树脂的研究非常多,但碳纳米管在聚苯乙烯树脂中的分散性始终不高,从而影响了碳纳米管改性材料绝热、防光老化等性能的提高。
炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。由凝聚体的尺寸、形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的炭黑称为高结构炭黑。炭黑主要用作补强剂和填料以及防光老化,由于炭黑有较高的吸光性,因而能有效的防止树脂受阳光照射而产生光氧化降解。炭黑可以用来改性树脂,增加其力学性能,在一些特殊树脂中能形成镜面效应,有效地反射红外线,改变了热传导的方向,改变导热性能。
现有得到的XPS中碳纳米管和炭黑分散性不能达到最好,虽然可改变热传导的方向,但是只能在一定限度上降低能量损失,降低了导热系数较高,不利于实际使用为保温材料。
因此,如何利用现有 XPS 的大生产工艺来制备出低导热系数的XPS是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题即在于提供一种碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂的合成方法,以苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为界面交联改性剂制备碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒,改性聚苯乙烯树脂,并将其应用于挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS),使其具有低的导热系数,优良的隔热保温性。
本发明所采用的技术手段如下所述。
一种碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
a) 将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃干燥24h备用;
b) 将炭黑和硫酸溶液混合,在60 ℃条件下反应4~8h,将反应产物过滤,洗涤后干燥备用;
c) 引发剂置于氮气环境中,加入1,4二氧六环、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯,磁力搅拌,搅拌同时缓慢注入丙烯酰氯,继续磁力搅拌5 min,使其均匀混合,于60~70℃恒温条件下磁力搅拌24~48 h,反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液;
d) 将合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液滴入上述步骤a)、b)酸化后的碳纳米管和炭黑的混合物中,60~80℃下恒温搅拌24~48 h,反应后过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒;
e) 将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至146~148℃,冷凝回流,反应1~2h,反应结束获得碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂。
按照以下配比准备原料:苯乙烯78~90g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5~10g、丙烯酰氯5~10g;碳纳米管1~3g;炭黑1~3g;1,4-二氧六环40~60ml、引发剂0.1 ~ 0.5g;浓硫酸60 ~80ml、浓硝酸180~ 220ml;去离子水100~200ml。
所述引发剂为偶氮类、过氧化物引发剂或热引发。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管,外径范围为10~20nm,长度为5 ~15μm。
所述炭黑的粒径为10μm~30μm,比表面积为500~1000m2/g。
所述步骤b)中,炭黑和硫酸溶液的反应产物洗涤后放入恒温干燥箱中干燥备用。
所述制得的碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂和二氧化碳发泡剂加入到挤出发泡机组中进行发泡,加工温度110-130℃,发泡熔体从机头挤出后,在辅机上定型、冷却,得到挤塑聚苯乙烯泡沫塑料,其导热系数为0.023~0.027 W/(m·K)。
本发明所产生的有益效果:
本发明通过碳纳米管的特殊改性,使其在树脂中具有很好的分散性,使碳纳米管改性树脂具有优异的绝热隔热性能和防光老化性能。且通过提高炭黑在树脂中的分散性能,从而赋予树脂材料优异的吸光性和防光老化性能。
传统的XPS工艺是在注塑挤出阶段加入碳纳米管或其他碳材料进行改性,与之相比,本发明采用本体聚合法制备聚苯乙烯树脂,制备方法简单、易于操作、成本低,聚苯乙烯树脂合成的过程中就进行碳纳米管/炭黑复合改性,使得到的XPS中碳纳米管和炭黑分散性更好,其形成镜面效应能够使XPS有效地反射红外线,改变了热传导的方向,降低了能量损失,提高了材料的生态效率热阻,降低了导热系数,当碳纳米管和炭黑总添加量为6%时,所得聚苯乙烯树脂制备的XPS导热系数能达到0.023-0.027W/(m·K)。
具体实施方式
本发明一种碳纳米管/炭黑复合改性聚苯乙烯树脂的合成方法,首先按照以下重量配比准备原料:苯乙烯78~90;甲基丙烯酸缩水甘油酯5~10;丙烯酰氯5~10;碳纳米管1~3;炭黑1~3;1,4-二氧六环40~60;引发剂0.1 ~ 0.5;浓硫酸60 ~ 80;浓硝酸180~ 220;去离子水100~200。
该方法具体包括以下步骤。
a) 将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃干燥24h备用。
b) 将炭黑和硫酸溶液置于三口烧瓶中混合,在60 ℃的条件下反应4~8h。将反应产物过滤,洗涤后放入恒温干燥箱中干燥备用。
c) 称取一定量的引发剂,放入干燥的充有氮气的圆底烧瓶中,加入1,4二氧六环、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯,磁力搅拌,搅拌同时用针筒缓慢注入丙烯酰氯,继续磁力搅拌约5 min,使其均匀混合,于60~70℃恒温条件下磁力搅拌24~48 h。反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
d) 将合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液滴入酸化后的碳纳米管和炭黑中,60~80℃下恒温搅拌24~48 h。反应后对反应物进行过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。
e) 将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至146~148℃,冷凝回流,反应1~2h。反应结束取出聚合物产物。
上述方法采用本体聚合法制备聚苯乙烯树脂。以苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为界面交联改性剂制备碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。上述使用的引发剂可采用偶氮类、过氧化物引发剂或热引发的方式。所述碳纳米管为多壁碳纳米管,外径范围为10~20nm,长度为5 ~15μm。所述炭黑的粒径为10μm~30μm,比表面积为500~1000m2/g。
以下为5个具体的实施例。
实施例1。
按照以下重量配比准备原料:苯乙烯86g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、丙烯酰氯5g、碳纳米管2g、炭黑2g、1,4-二氧六环50ml、偶氮二异丁腈0.1g、浓硫酸60ml、浓硝酸180ml、去离子水200ml。
a)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃烘箱干燥24h备用。
b)将炭黑和硫酸溶液置于三口烧瓶中混合,60℃的条件下反应6h。将反应产物过滤,经蒸馏水洗涤至滤液呈中性后放入恒温干燥箱中干燥备用。
c)称取引发剂,一般为0.1g偶氮二异丁氰,放入充有氮气的圆底烧瓶中;烧瓶内加入1,4二氧六环、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,磁力搅拌;搅拌同时用针筒缓慢注入丙烯酰氯,使其均匀混合,60℃恒温条件下磁力搅拌48 h。反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
将上述合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物滴入酸化后的碳纳米管和炭黑中,80℃下恒温搅拌48 h。反应后对反应物进行过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。
将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至146℃,冷凝回流,反应2h。反应结束取出聚合物产物。
制备的碳纳米管/炭黑复合改性PS树脂和二氧化碳发泡剂加入到挤出发泡机组中进行发泡,加工温度110℃,发泡熔体从机头挤出后,在辅机上定型、冷却,得到挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)。
导热系数检测主要依据GB/T10801.2《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》,测试结果显示由此法聚苯乙烯树脂制备的XPS导热系数为0.025W/(m·K) 。
实施例2。
按照以下重量配比准备原料:苯乙烯85g、甲基丙烯酸缩水甘油酯5g、丙烯酰氯5g、碳纳米管2.5g、炭黑2.5g、1,4-二氧六环50ml、偶氮二异丁氰0.2g、浓硫酸60ml、浓硝酸180ml、去离子水200ml。
a)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃烘箱干燥24h备用。
b)将炭黑和硫酸溶液置于三口烧瓶中混合,60 ℃的条件下反应8h。将反应产物过滤,经蒸馏水洗涤至滤液呈中性后放入恒温干燥箱中干燥备用。
c)称取引发剂,一般为0.1g偶氮二异丁氰,放入充有氮气的圆底烧瓶中,烧瓶内加入1,4二氧六环、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,磁力搅拌,搅拌同时用针筒缓慢注入丙烯酰氯,使其均匀混合,60℃恒温条件下磁力搅拌48 h。反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
将合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物滴入酸化后的碳纳米管和炭黑中,80℃下恒温搅拌48 h。反应后对反应物进行过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。
将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至147℃,冷凝回流,反应1h。反应结束取出聚合物产物。
制备的碳纳米管/炭黑复合改性PS树脂和二氧化碳发泡剂加入到挤出发泡机组中进行发泡,加工温度120℃,发泡熔体从机头挤出后,在辅机上定型、冷却,得到挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)。
导热系数检测主要依据GB/T10801.2《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》,测试结果显示由此法聚苯乙烯树脂制备的XPS导热系数0.024W/(m·K)。
实施例3。
按照以下重量配比准备原料:苯乙烯82g、甲基丙烯酸缩水甘油酯6g、丙烯酰氯6g、碳纳米管3g、炭黑3g、1,4-二氧六环50ml、偶氮二异丁氰0.5g、浓硫酸80ml、浓硝酸200ml、去离子水200ml。
a)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃烘箱干燥24h备用。
b)将炭黑和硫酸溶液置于三口烧瓶中混合,60℃的条件下反应6h。将反应产物过滤,经蒸馏水洗涤至滤液呈中性后放入恒温干燥箱中干燥备用。
c)称取引发剂,一般为0.1g偶氮二异丁氰,放入充有氮气的圆底烧瓶中,烧瓶内加入1,4二氧六环、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,磁力搅拌,搅拌同时用针筒缓慢注入丙烯酰氯,使其均匀混合,70℃恒温条件下磁力搅拌48 h。反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
将合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物滴入酸化后的碳纳米管和炭黑中,80℃下恒温搅拌48 h。反应后对反应物进行减压过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。
将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至148℃,冷凝回流,反应2h。反应结束取出聚合物产物。
制备的碳纳米管/炭黑复合改性PS树脂和二氧化碳发泡剂加入到挤出发泡机组中进行发泡,加工温度130℃,发泡熔体从机头挤出后,在辅机上定型、冷却,得到挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)。
导热系数检测主要依据GB/T10801.2《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》测试结果显示由此法聚苯乙烯树脂制备的XPS导热系数为0.023W/(m·K) 。
实施例4。
按照以下重量配比准备原料:苯乙烯78g、甲基丙烯酸缩水甘油酯8g、丙烯酰氯8g、碳纳米管3g、炭黑3g、1,4-二氧六环50ml、偶氮二异丁腈0.4g、浓硫酸80ml、浓硝酸200ml、去离子水200ml。
将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃烘箱干燥24h备用。
将炭黑和硫酸溶液置于三口烧瓶中混合,60℃的条件下反应8h。将反应产物过滤,经蒸馏水洗涤至滤液呈中性后放入恒温干燥箱中干燥备用。
称取引发剂,一般为0.1g偶氮二异丁氰,放入干燥的充有氮气的圆底烧瓶中,烧瓶内加入1,4二氧六环、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,磁力搅拌,搅拌同时用针筒缓慢注入丙烯酰氯,使其均匀混合,60℃恒温条件下磁力搅拌48 h。反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
将合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物滴入酸化后的碳纳米管和炭黑中,80℃下恒温搅拌48 h。反应后对反应物进行过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。
将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至148℃,冷凝回流,反应2h。反应结束取出聚合物产物。
制备的碳纳米管/炭黑复合改性PS树脂和二氧化碳发泡剂加入到挤出发泡机组中进行发泡,加工温度135℃,发泡熔体从机头挤出后,在辅机上定型、冷却,得到挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)。
导热系数检测主要依据GB/T10801.2《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》,测试结果显示由此法聚苯乙烯树脂制备的XPS导热系数为0.023W/(m·K) 。
实施例5。
按照以下重量配比准备原料:苯乙烯90g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、丙烯酰氯10g、碳纳米管1g、炭黑1g、1,4-二氧六环60ml、偶氮二异丁腈0.3g、浓硫酸70ml、浓硝酸190ml、去离子水100ml。
a)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃烘箱干燥24h备用。
b)将炭黑和硫酸溶液置于三口烧瓶中混合,60℃的条件下反应4h。将反应产物过滤,经蒸馏水洗涤至滤液呈中性后放入恒温干燥箱中干燥备用。
c)称取引发剂,一般为0.1g偶氮二异丁氰,放入充有氮气的圆底烧瓶中;烧瓶内加入1,4二氧六环、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,磁力搅拌;搅拌同时用针筒缓慢注入丙烯酰氯,使其均匀混合,70℃恒温条件下磁力搅拌24 h。反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
将上述合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物滴入酸化后的碳纳米管和炭黑中,60℃下恒温搅拌24 h。反应后对反应物进行过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。
将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至146℃,冷凝回流,反应2h。反应结束取出聚合物产物。
制备的碳纳米管/炭黑复合改性PS树脂和二氧化碳发泡剂加入到挤出发泡机组中进行发泡,加工温度115℃,发泡熔体从机头挤出后,在辅机上定型、冷却,得到挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)。
导热系数检测主要依据GB/T10801.2《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》,测试结果显示由此法聚苯乙烯树脂制备的XPS导热系数为0.025W/(m·K)。
实施例6。
按照以下重量配比准备原料:苯乙烯8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7g、丙烯酰氯7g、碳纳米管4g、炭黑4g、1,4-二氧六环40ml、偶氮二异丁氰0.2g、浓硫酸60ml、浓硝酸180ml、去离子水150ml。
a)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中,超声处理1h,用去离子水洗涤至中性,60℃烘箱干燥24h备用。
b)将炭黑和硫酸溶液置于三口烧瓶中混合,60℃的条件下反应6h。将反应产物过滤,经蒸馏水洗涤至滤液呈中性后放入恒温干燥箱中干燥备用。
c)称取引发剂,一般为0.1g偶氮二异丁氰,放入充有氮气的圆底烧瓶中,烧瓶内加入1,4二氧六环、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯,磁力搅拌,搅拌同时用针筒缓慢注入丙烯酰氯,使其均匀混合,70℃恒温条件下磁力搅拌48 h。反应得到苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物溶液。
将合成的苯乙烯-丙烯酰氯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物滴入酸化后的碳纳米管和炭黑中,80℃下恒温搅拌48 h。反应后对反应物进行减压过滤,得到碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒。
将苯乙烯、碳纳米管/炭黑杂化交联颗粒混合均匀,超声处理30min,加入引发剂,升温至148℃,冷凝回流,反应2h。反应结束取出聚合物产物。
制备的碳纳米管/炭黑复合改性PS树脂和二氧化碳发泡剂加入到挤出发泡机组中进行发泡,加工温度130℃,发泡熔体从机头挤出后,在辅机上定型、冷却,得到挤塑聚苯乙烯泡沫塑料(XPS)。
导热系数检测主要依据GB/T10801.2《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》测试结果显示由此法聚苯乙烯树脂制备的XPS导热系数为0.027W/(m·K) 。