CN106608834A

CN106608834A - 液氨法与氨水法联产乙醇胺的方法

Info

Publication number: CN106608834A
Application number: CN201510690201.3A
Authority: CN
Inventors: 刘银川; 胡松; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN106608834B

Abstract

本发明涉及液氨法与氨水法联产乙醇胺的方法。采用包括液氨和环氧乙烷的原料送至液氨法反应器，反应产物经脱氨后得到混胺I，回收的氨循环至液氨法反应器；包括氨水和环氧乙烷的原料通入氨水法反应器，反应产物脱氨、脱水得到混胺II，回收的氨返回至氨水法反应器，水循环作为催化剂；混胺I和混胺II混合后经过至少包括三个精馏塔的分离***分离得到产品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的技术方案，解决了回收氨中夹带水导致液氨法催化剂活性降低甚至失活的问题，可用于乙醇胺的工业生产及扩能改造中。

Description

液氨法与氨水法联产乙醇胺的方法

技术领域

本发明涉及一种液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法。可用于乙醇胺的工业生产和扩能改造中。

背景技术

乙醇胺是胺基醇中最重要的产品，是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)的统称，室温下均为无色透明粘稠液体，兼有胺和醇的性质，用途广泛，主要用于气体净化剂、表面活性剂、农药、聚氨酯与生产乙撑胺等方面，具有非常广阔的应用前景。工业上生产乙醇胺主要采用环氧乙烷(EO)与过量氨反应的工艺路线。在水或醇胺的催化下，氨分子上的3个活泼氢依次被乙基取代，生成MEA、DEA、TEA的混合物。

EO氨化制备乙醇胺是一个传统的课题，国内以氨水法研究为主，催化液氨法在国内研究较少。EO氨化是一个强放热反应，氨水体系中水作为催化剂，氨水浓度越高能耗越低。由于产物分离上的能耗较高，且产物分布不具有选择性，所以在生产上面临着很大的竞争压力。催化液氨法的研究主要针对液相高压或超临界反应的催化剂进行开发。无论哪种工艺，真空精馏乙醇胺混合物的流程和能耗差异不大，能耗大小主要体现在反应产物的脱氨脱水上。相比之下，由于液氨法不含水，不需要增加脱水所产生的能耗，且产品组成可调。尽管催化液氨法具有非常多的优点，但是由于液氨的临界温度较低，在该反应中如果不加以调控将会非常高，所以催化剂的低温反应活性成为首当其冲的问题。

乙醇胺是热敏性物质，在高温下易发生分解结焦，发生副反应，产生带颜色杂质，严重影响产品质量和用途。因此选择合适的操作压力区间，保证较低的塔釜温度，降低全塔压降对产品精制分离至关重要。

CN101885686A公开了一种生产乙醇胺的方法。采用环氧乙烷和液氨为原料，以ZSM-5为催化剂，氨与环氧乙烷的摩尔比值为0.5～15，反应温度为50～100℃，***压力为4～12MPa，液相空速在0.5～4h^-1的条件下，反应生成乙醇胺。解决了现有技术中反应温度高，***压强高的技术问题。

CN101555208A公开了一种乙醇胺的蒸氨脱水工艺。将含有氨、水的乙醇胺混合物送入蒸氨塔，塔顶冷凝回收液氨，塔釜含大部分水和少量氨的乙醇胺混合液经过闪蒸罐，气化后从闪蒸罐顶部蒸出，经压缩机、冷凝器冷凝成液氨后返回液氨罐。乙醇胺混合液进入脱水塔脱水回收利用，从塔顶冷凝器出来的残余氨气进入尾氨吸收塔喷淋吸收。该方法可回收乙醇胺生产中全部的水和氨。

在液氨法与氨水法联产乙醇胺的方法中，蒸氨塔塔顶采出的氨会夹带少量的水，影响液氨法反应，故无法直接作为液氨法工艺的原料。本发明将氨水法的反应产物经脱氨脱水后回收的氨和水作为氨水法的原料，液氨法脱氨后回收的氨作为液氨法的原料，针对性的解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是联产工艺中存在的回收氨中夹带水影响液氨法反应的问题，提供一种新的液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法。氨水法和液氨法在真空精馏分离乙醇胺混合物的流程和能耗差异不大，可共用一套精馏***，方便调节负荷。液氨法反应过程中不需要水，使氨回收效率高，能耗低。将氨水法的反应产物经脱氨脱水后回收的氨和水作为氨水法的原料，液氨法脱氨后回收的氨作为液氨法的原料，降低了水对液氨法的影响，可提高产品质量，延长催化剂寿命，增加企业经济效益。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种液氨法与氨水法联产乙醇胺的方法，包括以下步骤：

(1)包括液氨和环氧乙烷的原料通入液氨法反应器进行反应，反应产物经脱氨后得到混胺I，氨返回液氨法反应器循环利用；

(2)包括氨水和环氧乙烷的原料通入氨水法反应器进行反应，反应产物脱氨脱水得到混胺II，氨和水返回氨水法反应器循环利用；

(3)混胺I和混胺II混合后经过一乙醇胺塔、二乙醇胺塔、三乙醇胺塔精制从侧线得到产品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，塔顶轻组分分别返回至前一个塔循环精制，三乙醇胺塔釜液作为三乙醇胺合格品。

上述技术方案中，优选的，液氨法反应器采用列管式反应器，氨水法反应器采用长管式反应器。

上述技术方案中，优选的，蒸氨塔的操作压力为1～5MPaA，塔顶温度为30～90℃，回流比为0.1～10。更优选的，蒸氨塔的操作压力为1.3～3MpaA。

上述技术方案中，优选的，脱水塔的操作压力为0～200kPaA，塔顶温度为30～60℃，回流比为1～10。更优选的，脱水塔的操作压力为50～150kPaA。

上述技术方案中，优选的，一乙醇胺塔的操作压力为0～30kPaA，塔顶温度为35～60℃，回流比为10～100。更优选的，一乙醇胺塔的操作压力为0～10kPaA。

上述技术方案中，优选的，二乙醇胺塔操作压力为0～20kPaA，塔顶温度为50～150℃，回流比为10～100。更优选的，二乙醇胺塔操作压力为0～5kPaA。

上述技术方案中，优选的，三乙醇胺塔操作压力为0～10kPa，塔顶温度为120-150℃，回流比为10～100。更优选的，三乙醇胺塔操作压力为0～1kPaA。

上述技术方案中，优选的，一乙醇胺塔、二乙醇胺塔，三乙醇胺塔塔顶轻组分分别循环至前一个塔循环精制，塔顶冷凝器内置于或外置于精馏塔。

上述技术方案中，优选的，蒸氨塔，蒸氨塔，脱水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜再沸器采用降膜蒸发器、升膜蒸发器和刮膜蒸发器中的一种。

由于液氨法和氨水法的反应产物乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类物质均属于热敏性物质，当温度高于180℃时会发生分解结焦，污染设备，造成产品收率降低，影响工艺经济性。因此，产品精制塔采用负压操作，可选用高效填料和冷凝器内置来减小全塔压降，保持塔釜有一定的轻组分降低塔釜温度，塔釜也可通过缩径的方式减小塔釜液的停留时间。

优选的技术方案为：精馏塔塔釜再沸器采用降膜蒸发器、升膜蒸发器和刮膜蒸发器中的一种；一乙醇胺塔塔顶轻组分返回至脱水塔，二乙醇胺塔塔顶轻组分返回至一乙醇胺塔，三乙醇胺塔塔顶轻组分返回至二乙醇胺塔；精馏塔塔顶冷凝器优选内置于精馏塔。

采用此种技术方案，将液氨法与氨水法生产乙醇胺的工艺相结合，有效的回收氨和水，且分别将氨水法的反应产物经脱氨脱水后回收的氨作为氨水法的原料，水作为催化剂循环利用，液氨法脱氨后回收的氨作为液氨法的原料，解决了回收氨中夹带水对液氨法反应的影响，利用塔顶轻组分循环精制分离，采用薄膜蒸发器，提高了产品收率，保证了产品质量，取得较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明液氨法与氨水法联产乙醇胺的工艺流程示意图。

图1中，R-101为液氨法反应器，R-102氨水法为反应器，T101为蒸氨塔，T102为氨回收塔，T103为脱水塔，T104为一乙醇胺塔，T105为二乙醇胺塔，T106为三乙醇胺塔，E101为一乙醇胺塔顶冷凝器，1为液氨法反应产物，2为蒸氨塔T101回收氨，3为蒸氨塔T101塔釜液，4为氨水法反应产物，5为氨回收塔T102回收氨，6为脱水塔T103塔顶回收水，7为混胺I，混胺II和二乙醇胺塔塔顶轻组分的混合物，8为E101冷凝液，9为产品一乙醇胺，10为一乙醇胺塔T104塔釜液与三乙醇胺塔T106塔顶轻组分混合物料，11为二乙醇胺塔T105塔顶轻组分，12为二乙醇胺，13为二乙醇胺T105塔釜液，14为三乙醇胺塔T106塔顶轻组分，15为三乙醇胺，16为三乙醇胺合格品。

图1中，包括液氨和环氧乙烷的原料通入液氨法反应器R101进行反应，反应产物经脱氨后得到混胺I，氨返回液氨法反应器R101循环利用；包括氨水和环氧乙烷的原料通入氨水法反应器R102进行反应，反应产物脱氨脱水得到混胺II，氨和水返回氨水法反应器R102循环利用；混胺I和混胺II混合后经过一乙醇胺塔T104、二乙醇胺塔T105、三乙醇胺塔T106精制从侧线得到产品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，塔顶轻组分分别返回至前一个塔循环精制，三乙醇胺塔T106塔釜采出三乙醇胺合格品。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

包括液氨和环氧乙烷的原料通入液氨法反应器R101进行反应，反应产物经脱氨后得到混胺I，氨返回液氨法反应器R101循环利用；包括氨水和环氧乙烷的原料通入氨水法反应器R102进行反应，反应产物脱氨脱水得到混胺II，氨和水返回氨水法反应器R102循环利用；混胺I和混胺II混合后经过一乙醇胺塔T104、二乙醇胺塔T105、三乙醇胺塔T106精制从侧线得到产品一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)，塔顶轻组分分别返回至前一个塔循环精制，三乙醇胺塔T106塔釜采出三乙醇胺合格品。

液氨法原料摩尔比为氨：环氧乙烷＝7.8

氨水法原料摩尔比为氨：环氧乙烷＝8.5

氨水法反应器操作温度为50℃，压力为1.6MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨65.9％，水6.6％，乙醇胺13.2％，二乙醇胺8.8％，三乙醇胺5.5％。

液氨法反应器操作温度为90℃，压力为8.4MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨69.0％，乙醇胺14.9％，二乙醇胺13.8％，三乙醇胺2.3％。

蒸氨塔T101的操作压力1.3MPaA，塔顶温度34℃，回流比0.1，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作压力1.5MPaA，塔顶温度39℃，回流比2，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力100kPaA，塔顶温度39℃，回流比1，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力20kPaA，塔顶温度40℃，回流比50，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作压力6kPaA，塔顶温度170℃，回流比30，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<15。

三乙醇胺塔的操作压力0.8kPaA，塔顶温度142℃，回流比10，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

本实施例中，蒸氨塔T101，蒸氨塔T102，脱水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜温度均<180℃。

【实施例2】

实施方式与实施例1相同，不同的是各塔的操作参数。

蒸氨塔T101的操作压力5MPaA，塔顶温度89℃，回流比1，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作压力5MPaA，塔顶温度89℃，回流比1，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力150kPaA，塔顶温度40℃，回流比8，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力30kPaA，塔顶温度40℃，回流比50，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作压力1kPaA，塔顶温度68℃，回流比30，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<10。

三乙醇胺塔的操作压力0.3kPaA，塔顶温度125℃，回流比50，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

【实施例3】

实施方式与实施例1相同，不同的是各塔的操作参数。

蒸氨塔T101的操作压力1.8MPaA，塔顶温度46℃，回流比10，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作压力2MPaA，塔顶温度50℃，回流比8，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力170kPaA，塔顶温度43℃，回流比0.5，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力3kPaA，塔顶温度40℃，回流比30，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<3。

二乙醇胺塔的操作压力0.1kPaA，塔顶温度52℃，回流比40，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<5。

三乙醇胺塔的操作压力0.1kPaA，塔顶温度128℃，回流比80，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

【实施例4】

实施方式与实施例1相同，不同的是原料与各塔的操作参数不同。

液氨法原料摩尔比为氨：环氧乙烷＝26

氨水法原料摩尔比为氨：环氧乙烷＝21

氨水法反应器操作温度为50℃，压力为1.6MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨83％，水3％，乙醇胺7％，二乙醇胺4％，三乙醇胺3％。

液氨法反应器操作温度为90℃，压力为8.4MPaA，以质量百分数计，反应产物组成为氨88％，乙醇胺11％，二乙醇胺0.23％，三乙醇胺0.06％。

蒸氨塔T101的操作压力3MPaA，塔顶温度66℃，回流比3，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

蒸氨塔T102的操作压力1.3MPaA，塔顶温度34℃，回流比2，以质量百分数计，塔釜氨<2％。

脱水塔的操作压力80kPaA，塔顶温度36℃，回流比1，以质量百分数计，塔釜水<0.1％。

一乙醇胺塔的操作压力12kPaA，塔顶温度40℃，回流比50，以质量百分数计，侧线一乙醇胺>99.9％，水分<0.1％，色度<5。

二乙醇胺塔的操作压力5kPaA，塔顶温度108℃，回流比80，以质量百分数计，侧线二乙醇胺>99.0％，水分<0.1％，色度<15。

三乙醇胺塔的操作压力0.5kPaA，塔顶温度134℃，回流比90，以质量百分数计，侧线三乙醇胺>99.0％，水分<0.2％，色度<10；塔釜三乙醇胺>85％，水分<0.2％，色度<30。

【比较例1】

实施方式与实施例1～4相同，不同的是：一乙醇胺塔的操作压力提高至50kPaA，塔釜温度>180℃，乙醇胺产品收率降低≥1％，二乙醇胺，三乙醇胺产品色度增加5～40。

Claims

1.一种液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，主要包括以下步骤：

(2)包括氨水和环氧乙烷的原料通入氨水法反应器进行反应，反应产物脱氨、脱水得到混胺II，氨返回氨水法反应器循环利用，水循环作为催化剂；

2.根据权利要求1所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述步骤(2)中反应产物脱氨工序包括蒸氨塔和氨回收塔。

3.根据权利要求2所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述蒸氨塔的操作压力为1～5MPaA，塔顶温度为30～90℃，回流比为0.1～10。

4.根据权利要求2所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述氨回收塔的操作压力为1～5MPaA，塔顶温度为30～90℃，回流比为0.1～10。

5.根据权利要求1所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述脱水塔的操作压力为0～200kPaA，塔顶温度为30～60℃，回流比为1～10，塔釜温度低于180℃。

6.根据权利要求1所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述一乙醇胺塔的操作压力为0～30kPaA，塔顶温度为35～60℃，回流比为10～100，塔釜温度低于180℃。

7.根据权利要求1所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述二乙醇胺塔操作压力为0～20kPaA，塔顶温度为50～150℃，回流比为10～100，塔釜温度低于180℃。

8.根据权利要求1所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述三乙醇胺塔操作压力为0～10kPaA，塔顶温度为120-150℃，回流比为10～100，塔釜温度低于180℃。

9.根据权利要求1所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述一乙醇胺塔、二乙醇胺塔，三乙醇胺塔塔顶轻组分分别循环至前一个塔循环精制，塔顶冷凝器内置于或外置于精馏塔。

10.根据权利要求1所述液氨法和氨水法联产乙醇胺的方法，其特征在于所述蒸氨塔，氨回收塔，脱水塔，一乙醇胺塔，二乙醇胺塔，三乙醇胺塔的塔釜再沸器采用降膜蒸发器、升膜蒸发器和刮膜蒸发器中的一种。