CN106591625A - 一种具有高强度高韧性匹配的钛合金及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛合金及其成形工艺领域，具体为一种具有高强度高韧性匹配的钛合金及其制备工艺。该合金各组成元素的重量百分比为：Al：5.5～6.5％，Sn：1.5～2.5％，Zr：1.5～2.5％，Mo：2.5～3.5％，Cr：0.5～1.5％，V：0.5～1.5％，Fe：0.1～0.3％，O：0.1～0.2％，余量为Ti和不可避免的杂质元素。该合金的制备工艺为：第一步在合金相变点以上20℃～50℃的β单相区一火次锻造，锻造变形量约为40％～80％；第二步在合金相变点以下20℃～50℃的α+β两相区锻造成形，两相区锻造火次控制在1～3火次，累积变形量不超过20％；第三步在500℃～600℃温度范围内进行热处理。本发明可用于制作高强高韧钛合金的棒丝材、板材、锻件等多种类型制品，应用于航空、航天、舰船等对结构减重、耐蚀具有需求的领域。

Description

一种具有高强度高韧性匹配的钛合金及其制备工艺

技术领域

本发明涉及钛合金及其成形工艺领域，具体是指一种包含多种成分的具有高强度高韧性匹配的钛合金及其制备工艺和锻造热处理工艺，可应用于我国新一代飞机的关键承载结构部件，以及航天、舰船等对结构减重、耐蚀性具有需求的技术领域。

背景技术

常见的两相钛合金中主要包含α相及β相，等轴状α相的钛合金具有强度好但断裂韧性稍差的特点，而具有片层组织的钛合金则具有韧性好的优点，但强度及塑形较等轴组织略差。通过化学成分调整及相应的锻造成形工艺实现等轴组织与片层组织力学性能的结合是业内追求的目标。

钛合金成分中，不同的化学元素对钛合金α相及β相的组成、比例、尺寸形貌均有影响，从而具有不同化学成分的钛合金其力学行为差异较大。Al元素是钛合金中添加最广泛的合金元素，属于置换型α相稳定元素，对合金具有固溶强化效果，且在合金时效处理中可与Ti形成α₂相，进一步强化α相。Mo、V、Cr、Fe元素均属于置换型β相稳定元素，其中Mo、V属于β同晶元素，而Cr、Fe属于β共晶元素。通过添加一定量的β相稳定元素，能够在室温下获得稳定的β相，后续时效过程中β相中析出弥散的α相对合金具有明显强化作用。Zr、Sn元素属于置换型中性元素，对钛合金的高温力学性能具有一定的提升作用。

目前，已有报道或形成材料标准的涉及Al、Mo、Cr、V、Fe、Sn、Zr合金元素的钛合金主要有：Ti-6Al-4V合金、Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr合金、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-2.5Mo-1.5Cr-0.5Fe等。其中，应用最广泛的钛合金为Ti-6Al-4V合金(国内合金牌号为TC4合金)，该合金含有约6％重量百分比的Al元素及约4％重量百分比的V元素。TC4合金被广泛地应用在航空航天结构部件及不高于400℃的高温部件中。结构材料通常需要较高的强度与韧性的匹配，在TC4合金成分范围内，合金强度为800～1000MPa，断裂韧性80～95MPa·m^1/2。由于航空、航天等领域结构减重的强烈需求，目前的TC4合金，其强度韧性匹配水平已不能满足未来使用需求，急需发展一种高强度、高韧性的新型钛合金材料。

除合金化学成分及其模锻成形工艺对钛合金制品力学性能具有显著影响，目前应用广泛的钛合金锻件成形工艺及热处理工艺均有两种。在钛合金锻件模锻成形工艺方面，第一种锻造方式的实施如下，在钛合金α+β两相区一火或多火次锻造成形，锻件具有等轴或双态显微组织结构；第二种锻造方式实施如下，在钛合金相变点以上的β单相区一火次锻造成形(必须避免β单相区多火次加热锻造)，锻件具有网篮组织结构。钛合金锻件热处理工艺方面，第一种热处理方式在相变点以下20℃～50℃进行固溶处理，随后采用时效处理；第二种热处理在相变点以下100℃～300℃进行退火消应力处理。

钛合金在α+β两相区模锻过程中的变形抗力较β单相区高出约50％，因此β单相区锻造成形更易使锻件充满型腔。此外与α+β两相区锻造获得的等轴或双态组织相比，β单相区锻造后获得的网篮组织具有更加优异的强度韧性的匹配。然而本发明所涉及的高强高韧钛合金模锻试验表明，即便采用β单相区锻造，一火次变形仍然不能保证锻件全部充满型腔，而β单相区锻造必须避免第二火次在β单相区成形，因此目前已有的两种钛合金锻件锻造工艺不能满足本发明所涉及的高强高韧钛合金锻件生产的需要，必须发展一种新的、针对该高强高韧钛合金的模锻成形方式。

综上分析，目前需要解决的问题是：1)航空航天等领域的结构减重需求对所选结构钛合金的强度及韧性提出了更高要求，需发展同时具有高强度、高韧性的钛合金材料。然而钛合金的断裂韧性往往随强度的升高而降低，因此需从影响断裂韧性的本质机理出发，通过合金成分设计及模锻工艺的匹配，在提升材料强度的同时，保持其断裂韧性；2)高强高韧钛合金适合采用β单相区模锻成形，但β单相区一火次锻造不能完全使锻件充满模腔，且该模锻方式必须避免在β单相区一火次以上的加热及模锻。因此必须发展一种新的、适合该高强高韧钛合金的模锻成形方式，此外还应发展与本合金锻造工艺匹配的热处理方式来保证锻件的综合性能。

发明内容

为此，本发明的目的在于提供一种具有高强度高韧性匹配的钛合金及其制备工艺。本发明提出的新型钛合金化学成分范围，与应用最广泛的Ti-6Al-4V合金相比，在明显提高拉伸强度情况下，材料的断裂韧性值相当，具有优异的强韧性匹配；同时，通过采用针对该钛合金特殊的模锻工艺解决了锻件成形难度较大的问题。

本发明的技术方案如下：

一种具有高强度高韧性匹配的钛合金，通过匹配钛合金化学成分，其化学成分体系为：Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O，各组成元素的重量百分比为：

Al：5.5～6.5％，Sn：1.5～2.5％，Zr：1.5～2.5％，Mo：2.5～3.5％，Cr：0.5～1.5％，V：0.5～1.5％，Fe：0.1～0.3％，O：0.1～0.2％，余量为Ti和不可避免的杂质元素；合金体系中，Al当量范围满足：7.6wt.％≤[Al]eq≤8.5wt.％，同时Mo当量范围满足：5.0wt.％≤[Mo]eq≤5.5wt.％。

所述的具有高强度高韧性匹配的钛合金，不可避免的杂质元素为C、N、H、Si，重量百分比均小于0.1％。

所述的具有高强度高韧性匹配的钛合金的制备工艺，具体步骤如下：

1)电极压制：根据配料单在液压机上完成电极压制；

2)铸锭熔炼：电极经过三次真空自耗或等离子冷床炉，熔炼出成分均匀的铸锭；

3)铸锭开坯：通过金相法测定合金的相变点，铸锭分别在相变点以上150℃及相变点以上50℃对铸锭进行两火次的开坯锻造；

4)锻件成形：锻坯在合金相变点以上20℃～50℃的β单相区一火次锻造，锻造变形量为40％～80％，保证锻件在β单相区一火次锻造后基本成形；在相变点以下20～50℃进行1～3火次的锻造变形，充分破碎显微组织，累积变形量不超过20％，同时实现锻件成形及锻件固溶热处理；

5)根据所需的力学性能，在500℃～600℃温度范围选取进行锻件时效、去应力热处理，热处理时间为4～8小时，同时实现锻件时效强化。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明依据不同合金元素对钛合金的作用机理，综合匹配合金的Al当量及Mo当量，优化裂纹尖端塑性流变特征，在提高材料强度的同时不降低裂纹尖端塑性区范围，进而设计了较为合理的化学成分及含量，获得了一种高强高韧钛合金的化学成分。通过匹配钛合金化学成分，调节合金的相组成，优化裂纹尖端塑性流变特征，从而同时提高了材料的强度及韧性。

2、本发明在Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O化学成分系的基础上，发展出抗拉强度大于1100MPa、断裂韧性大于80MPam^1/2高强高韧钛合金。与目前广泛使用的Ti-6Al-4V合金相比，本发明发展优化的Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O系合金明显提高拉伸强度情况下，材料的断裂韧性值相当或变化较小，其强韧性匹配优于Ti-6Al-4V合金。

3、本发明高强度、高韧性钛合金符合部件结构减重的需求，并具有较高的安全性及可靠性，具有在航空、航天、船舶、化工等领域应用的潜力。

4、针对本发明涉及的高强高韧钛合金成分，发展了一种适合于高强高韧钛合金锻件成形及热处理工艺，通过协调β单相区及α+β两相区的锻造变形量来保证锻件的成形，将锻件的固溶处理融入到α+β两相区的锻造过程，减免了单独两相区固溶处理，此外设计的锻件热处理工艺同时具有时效、消应力处理作用。本发明设计的锻件成形及热处理工艺不仅适用于本发明涉及的合金，同时也解决其它高强钛合金锻件锻造成形难题，并且区别与已有的常规钛合金锻件生产工艺。

附图说明

图1是表1中的1#成分合金经固溶时效处理后Ti₃Al相的尺寸分布图；其中，横坐标diameter along代表Ti₃Al相的等效直径(单位：纳米)，纵坐标relativefrequency代表统计视场内某一等效直径的Ti₃Al相的数量。

图2是表1中的2#成分合金经固溶时效处理后Ti₃Al相的尺寸分布图；其中，横坐标diameter along代表Ti₃Al相的等效直径(单位：纳米)，纵坐标relativefrequency代表统计视场内某一等效直径的Ti₃Al相的数量。

图3是合金经过β单相区30％变形量时所获得的显微组织，晶界未被全部破碎；

图4是合金经过β单相区90％变形量时所获得的显微组织，部分显微组织等轴化；

图5是合金经过β单相区60％变形量时所获得的理想的网篮组织形貌；

图6是网篮组织经15％变形量的两相区锻造后获得的显微组织形貌；

图7是网篮组织经30％变形量的两相区锻造后获得的显微组织形貌；

图8是航空专用高强、高韧钛合金锻件的典型网篮组织形貌。

具体实施方式

在具体实施方式中，为了在提高材料强度的同时保持其断裂韧性，本发明高强度、高韧性匹配的钛合金，通过匹配钛合金化学成分，其化学成分体系为：Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O。以下实施例及对比例中，熔炼九种不同化学成分的Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O系钛合金，合金成分见表1。各合金原料经过铸锭开坯锻造、棒材精锻，最终制备出直径60mm的棒材，具体过程为：按照化学成分组成，配料并制备了熔炼电极，采用3次真空自耗方法熔炼钛合金，铸锭规格为100kg。利用金相法测得合金的α/β相完全转变温度T_β(见表1)，将铸锭在1150℃开坯锻造，在1050℃镦拔破碎晶粒，而后在合金T_β以下40℃锻造成直径120mm的棒材，最终通过精锻工序在T_β以下40℃锻造成直径60mm的棒材。将直径60mm棒材进行热处理，表2中列出了九种成分棒材经经热处理(T_β以下40℃保温1小时后空冷，而后分别在500℃、540℃、580℃保温4小时后空冷)后测试得到的室温拉伸性能及断裂韧性。表2列出了九种合金在不同固溶时效温度下的抗拉强度R_m、屈服强度R_p0.2及断裂韧性K_IC。

表1九种Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O系合金化学成分，重量百分比％

表2九种Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O系合金不同时效温度下的力学性能

本发明中合金化学组成的设计原理如下：

材料的断裂韧性是用来评价材料所能够吸引外界做功的能力。钛合金的断裂韧性受到强度和裂纹尖端塑性区范围的综合影响，若能够提高强度，并同时保持或增大裂纹尖端塑性区范围，则可提升材料吸收外界做功的能力，从而提高断裂韧性。对于钛合金，则要避免生成脆性的Ti₃Al或TiCr₂相，同时避免强度过高，显著降低塑形区范围。

Ti₃Al相的析出不仅与Al元素含量有关，还与Sn、Zr、O等元素相关，可通过计算Al当量评价合金中与Al同效果元素的影响，计算公式为[Al]eq＝[Al]+[Zr]/6+[Sn]/3+10[O]。Cr元素能够与Ti发生反应，生成大范围有序的脆性析出相，该类型的析出相能够显著降低材料裂纹尖端塑性区的范围。Mo、V、Fe、O元素对钛合金也具有明显的强化效果，但不会与Ti发生共析反应生成脆性相，因此当严格控制或降低Cr元素含量。对于Mo、Cr、V、Fe元素含量，引入Mo当量来评价以上四种元素对合金强度的提升作用，Mo当量计算公式为[Mo]eq＝[Mo]+2[V]/3+2[Fe]+10[Cr]/7。Sn、Zr等元素均是钛合金中最常见的几种元素，对于稳定钛合金的相平衡、保证合金的室温高温力学性能具有重要作用。另外，本发明中将Si作为杂质元素，加以严格控制，其原因如下，Si作为微量元素可提升钛合金高温力学性能，特别是抗蠕变能力，但对于室温或较低温度使用的结构钛合金，即便是0.2％(wt.％)的Si含量也能够形成Si的化合物，并且化合物在晶界处富集，降低材料的韧性，因此本发明中将Si作为杂质元素，并控制在0.1％(wt.％)以下。

通过分析不同单个元素对合金力学性能的影响，并统筹调节不同元素的综合作用，为获得较好的合金强度韧性匹配，应使Al当量及Mo当量同时控制在合适的范围内。其中，Al当量范围应满足7.6(wt.％)≤[Al]eq≤8.5(wt.％)，同时Mo当量范围应满足5.0(wt.％)≤[Mo]eq≤5.5(wt.％)。通过Al当量及Mo当量的协调匹配，在提高材料强度的同时，保证裂纹尖端塑性区范围不会降低，优化裂纹尖端塑性流变特征，从而同时提高材料的强度及韧性。

以下结合附图、对比例及实施例详述本发明。

实施例1-4

表1中，编号为2#、4#、5#、9#成分的Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O系合金，通过固溶时效热处理均获得了强度与韧性较好的匹配。由表2可以看出，以上四种成分的合金抗拉强度大于1100MPa，断裂韧性高于80MPam^1/2。

表1和表2中，编号为2#、4#、5#、9#成分的合金，其强度韧性匹配较TC4合金具有明显的优势，其中2#、4#、5#、9#成分合金的断裂韧性值与TC4合金相当，而强度约提高了100～200MPa，能够在保证安全性、可靠性的前提下获得明显的结构减重效果。

对比例1

表1中，1#成分合金的Al当量为9.3，明显高于其它成分合金。Al当量较高时，将有利于促进脆性Ti₃Al相的粗化，形成大范围的脆性有序相，从而降低合金的断裂任性。图1为1#成分合金经固溶时效处理后Ti3Al相的尺寸分布图，图2为2#合金中Ti₃Al相的尺寸分布图，可以看出Al当量较高时Ti3Al相的尺寸明显较大。结合表2可以看出，1#与2#成分合金的强度差异较小，但2#合金的断裂韧性明显较高。因此，应控制Al当量不宜过高，这其中要严格控制O元素含量不宜超过0.2％。

对比例2-4

表1和表2中，3#、6#、7#成分合金与其它成分合金相比，其抗拉强度较高，但断裂韧性较低，这主要归结于3#、6#、7#成分合金Mo当量过高，较高的Mo当量虽然显著提升了合金强度，但同时降低了裂纹尖端塑形区范围，使合金韧性降低。因此合金的Mo当量也不应过高，这其中要严格限制Fe、V元素的含量。

对比例5

表1和表2中，与4#、5#合金成分比较，8#成分的断裂韧性值较高，但强度偏低。这主要归结于8#合金的Al当量及Mo当量均处于较低水平，特别是Fe、O元素的含量均较低，导致了合金强度偏低。因此在限制Fe、O等元素的同时，不宜使此两种元素含量过低，均应超过0.1％。

通过实施例1-4及对比例1-5，优化确定的具有高强高韧特性的合金组分重量百分比为：Al：5.5～6.5％，Sn:1.5～2.5％，Zr：1.5～2.5％，Mo：2.5～3.5％，Cr：0.5～1.5％，V：0.5～1.5％，Fe：0.1～0.3％，O：0.1～0.2％，其它元素如C、N、H、Si等元素为杂质元素，重量百分比均小于0.1％，余量为Ti，并遵循合金体系中Al当量范围满足7.6(wt.％)≤[Al]eq≤8.5(wt.％)，同时Mo当量范围满足5.0(wt.％)≤[Mo]eq≤5.5(wt.％)。

针对上述本发明涉及的高强度高韧性钛合金，为获得较高的韧性，应使目标显微组织控制为片层交叉的网篮组织形态，同时避免平直的晶界α及显微组织等轴化。基于以上，在设计锻造工艺过程中，主要考虑以下方面：1)β单相区锻造变形量；2)α+β两相区锻造火次及变形量；3)热处理与锻造工艺及去应力处理的匹配。在获得较高的合金强韧性匹配基础上，还必须辅以与该合金性能相匹配的模锻成形工艺，才能保证高强度高韧性锻件的完全成形。因此，为了解决高强度高韧性钛合金的模锻成形难点，采用的模锻成形工艺如下：

第1步：首先将钛合金坯料在合金相变点以上20℃～50℃的β单相区一火次锻造，锻造变形量约为40％～80％，保证锻件在β单相区一火次锻造后基本成形；

第2步：将基本成形的锻件在合金相变点以下20℃～50℃的α+β两相区锻造成形，两相区锻造火次控制在1～3火次，两相区锻造累积变形量不超过20％，该步骤同时实现了锻件成形及锻件固溶热处理的效果；

第3步：在500℃～600℃温度范围内进行锻件时效、去应力处理，该步骤同时实现了锻件时效强化。

以下结合附图、对比例及实施例详述本发明中合金模锻工艺设计。

采用相变点以上20℃～50℃的β单相区一火次较大变形量锻造，使锻件基本成形，可以大幅度降低变形抗力，促进材料在型腔内的流动，使合金尽量充满型腔，减少后续变形火次；并且40％～80％的锻造变形量能够获理想的晶界被破碎的网篮组织，从而保证锻件的高强、高韧性的匹配。β单相区变形量低于40％时晶界基本完整(图3)，降低锻件的拉伸强度，而变形量高于80％时(图4)，显微组织被过分细化，降低锻件的韧性。图5为β单相区变形量为60％时所获得的理想的网篮组织形貌。

第一火次模锻后，在合金相变点以下20℃～50℃的α+β两相区进行1～3火次的锻造成形。两相区锻造火次在保证模腔充满的前提下应尽量减少，从而降低生产成本，所以控制在1～3火次为宜。两相区锻造累积变形量不超过20％则保证了网篮组织中的片层不被显著等轴化，从而保证了锻件的韧性。图6、图7分别为经过两相区锻造变形量为15％、30％时，所获得的显微组织形貌，可见两相区变形量为15％时获得了理想的网篮组织，变形量为30％时部分片层被等轴化。已有的钛合金锻件的固溶处理均在锻造后单独进行，本发明设计的锻造工艺中，由于两相区锻造变形量较小，在两相区保温锻造过程同时兼顾了固溶处理作用，从而不需要对锻件额外单独进行固溶处理。

与已有的钛合金锻造及热处理工艺相比，本发明中的技术方案通过协调β单相区及α+β两相区的锻造变形量来保证锻件的成形，并获得理想的锻件网篮组织类型，此外还将锻件的固溶处理与α+β两相区的锻造合二为一，减免了锻件在两相区单独固溶处理，最终的500℃～600℃范围内热处理也同时具有时效、消应力处理作用。

实施例5

本实施例具体的高强高韧钛合金锻件制备实施例如下：包括成分选择、电极压制、铸锭熔炼、铸锭开坯、棒材或板材成形等工序。

1)按照如下目标成分进行合金成分配料，各组成元素的重量百分比为：Al：5.8％，Sn:2.1％，Zr：2.0％，Mo：3％，Cr：1％，V：1％，Fe：0.16％，O：0.15％，其它元素如C、N、H、Si等元素为杂质元素，重量百分比均小于0.1％，余量为Ti。

2)电极压制：通过成分设计、选择中间合金、计算不同中间合金配比最终确定配料单，根据配料单在液压机上完成电极压制。

3)铸锭熔炼：经过三次真空自耗或等离子冷床炉，熔炼出成分均匀的铸锭。

4)铸锭开坯：通过金相法测定合金的相变点，铸锭分别在相变点以上较高温度(150℃)及相变点以上较低温度(50℃)对铸锭进行两火次的开坯锻造。

5)锻件成形：锻坯在合金相变点以上约50℃的β单相区一火次锻造，锻造变形量约为40％～80％，保证锻件在β单相区一火次锻造后基本成形；在相变点以下20～50℃进行1～3火次的锻造变形，充分破碎显微组织，累积变形量不超过20％。

6)根据所需的力学性能，在500℃～600℃温度范围选取某一温度进行锻件时效、去应力处理。

根据确定的高强高韧钛合金化学成分，熔炼了4吨铸锭，表3为铸锭不同位置处的化学成分。利用该铸锭研制了两种规格的航空专用钛合金锻件，图8是锻件获得的典型网篮组织形貌。表4中列出了1#、2#航空钛合金锻件的室温力学性能，锻件的强度与断裂韧性匹配明显优于TC4钛合金。

表3熔炼的高强高韧钛合金铸锭化学成分分析结果

表4高强高韧钛合金两种规格锻件室温力学性能

实施例结果表明，本发明在提高材料强度的同时保持其断裂韧性，可用于制作高强高韧钛合金的棒丝材、板材、锻件等多种类型制品，应用于航空、航天、舰船等对结构减重、耐蚀具有需求的技术领域。

Claims (3)

1.一种具有高强度高韧性匹配的钛合金，其特征在于，通过匹配钛合金化学成分，其化学成分体系为：Ti-Al-Sn-Zr-Mo-Cr-V-Fe-O，各组成元素的重量百分比为：

Al：5.5～6.5％，Sn：1.5～2.5％，Zr：1.5～2.5％，Mo：2.5～3.5％，Cr：0.5～1.5％，V：0.5～1.5％，Fe：0.1～0.3％，O：0.1～0.2％，余量为Ti和不可避免的杂质元素；合金体系中，Al当量范围满足：7.6wt.％≤[Al]eq≤8.5wt.％，同时Mo当量范围满足：5.0wt.％≤[Mo]eq≤5.5wt.％。

2.按照权利要求1所述的具有高强度高韧性匹配的钛合金，其特征在于，不可避免的杂质元素为C、N、H、Si，重量百分比均小于0.1％。

3.一种权利要求1所述的具有高强度高韧性匹配的钛合金的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：

1)电极压制：根据配料单在液压机上完成电极压制；

2)铸锭熔炼：电极经过三次真空自耗或等离子冷床炉，熔炼出成分均匀的铸锭；

3)铸锭开坯：通过金相法测定合金的相变点，铸锭分别在相变点以上150℃及相变点以上50℃对铸锭进行两火次的开坯锻造；

4)锻件成形：锻坯在合金相变点以上20℃～50℃的β单相区一火次锻造，锻造变形量为40％～80％，保证锻件在β单相区一火次锻造后基本成形；在相变点以下20～50℃进行1～3火次的锻造变形，充分破碎显微组织，累积变形量不超过20％，同时实现锻件成形及锻件固溶热处理；

5)根据所需的力学性能，在500℃～600℃温度范围选取进行锻件时效、去应力热处理，热处理时间为4～8小时，同时实现锻件时效强化。